浙大高分子化學(xué)講稿高化

六、聚合速研究聚合動力關(guān)合程基礎(chǔ) ；1宏觀動力學(xué)曲

22宏觀動力學(xué)曲直接取樣法（聚合中間隔一定時間取出部分產(chǎn)物時間（min）t4……聚合物量0G1G2G3G4……[M][M]o[M]1[M]2[M]3[M]4……轉(zhuǎn)化率的定義：（已聚合的單體初始投料的單體量）xC(%) (1-[M]/[M]o)x (conversion)聚合增長速 (鏈增長速率）(propagationrate)Rp=-d[M]特點：除動力學(xué)曲線外，可同時得到分子量隨時間變化等數(shù)膨脹計法（比容法）特點：測定較準(zhǔn)確，方法簡便單體劑、溶 毛細折光率法（簡便的取樣法象中光可 的。例：聚醋酸乙烯酯的折光率比單體大光譜法（對部分體系適用。：MMA30cm-則 。量熱法（精確，對聚合體系影響小3聚合過程的放熱量與轉(zhuǎn)化率成正比典型的聚合速四個階誘導(dǎo)期：劑已在分解；（不一定存在初期：C%=05-10，有一恒速階段 中期：出現(xiàn)自動加速5-1070-4后期：速率下降（C%聚合微觀動力學(xué)研究

誘導(dǎo)期初 微觀動力學(xué)方化學(xué)反應(yīng)微觀動力學(xué)的基本規(guī)律：質(zhì)量作用定律B（一級反B（一級反應(yīng)RD（二級反應(yīng)R 速率方程：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度間的第一步（慢

（ 為例 2 I分解（消耗）速d[I]/dtkd[I]R?生成速率：d[R?]/dt=-2d[I]/dt=2kd[I]第二步（快R?+

RM Ri=d[M?]/dt （由慢反應(yīng)步驟決定考 劑效率的因素，則：Ri=fd[R?]/dt=2fkd[I] (一 速率為10-810-10(2)研究鏈增長速率的幾個前種長度的活性增長鏈的增長速率常數(shù)相等（或：鏈自由基； ）[M?]=[M1?] +[M2?]+……+[Mn

(鏈自由基總濃度鏈轉(zhuǎn)移不影響增長速率常數(shù)等活性的實 CH3(CH2)nCH2增長速率

的活性n>10時基本相同Rp=-d[M]/dt=[kp1[M1?][M]+kp2[M2?][M] kpn[Mn kp[M?][M]自由基聚合的增長動力學(xué)參

?][M]Rp=10-410-6mol/L.s;[M?]=10-710-8mol/L;

kp=102104[M]=110 （3）鏈終Mx? My?

Mx+y (ktcMx My (ktd終止速率（鏈自由 速率 =-d[M?]/dt 2kt[M?]2kt ktc+ktd--- 習(xí)慣總的聚合速率：R -d[M]/dt Ri+RpR=kp[M?][M]

(Ri<<Rp第二個簡化：聚合度很大， 反應(yīng)消耗的單體量可忽略 動力學(xué)方R=kp[M?][M]進一步的推導(dǎo)：用其它更易測定的參數(shù)表示[M?].引入第三個簡化實測的[M?]~t曲線確實存在穩(wěn)態(tài)假定—聚合反應(yīng)達穩(wěn)態(tài)時，Ri=Rt，[M?]不變。即：Ri=R實測的[M?]~t曲線確實存在[M?]s= （Ri/2kt) （穩(wěn)態(tài)處理R =kp[M](Ri/2kt) （穩(wěn)態(tài)聚合速率普適方程Ri與聚合參數(shù)的關(guān)系取決于具體 方（各 方式均適用） 各 方式時的速率方 此時Ri=2fkd[I]R= =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] =k[I]1/2[M](Rp[I]1/2積分式 ln([M]o/[M])=k[I]1/2ln([M]o/[M])t成線性關(guān)系的前低活 ，[I]基本恒定C%=5-f基本恒速率方程偏離以 的情況終止機理不同（不是雙基終止Ri[M].實際聚合過程9Rp=K[I]n[M]m (n=0.5~1.0;m=1~熱按雙分 機理，Ri= ki[M]2 =kp(ki/kt(如為三分 機理，則R[M]5/2 （以直接 為例Ri 2Io[M] kp(Io/kt （適用于單體為薄層時反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程k=Aexp-(E劑時k=kp(fkd/kt各基元反應(yīng)也符合Arrheniuskp=Apexp-(Ep/RT)kd=Adexp-(Ed/RT)kt=Atexp-(Et/RT)因此有：A=Ap(Ad/At)E=Ep-Et/2+Ed以BPO或AIBN 劑時，Ed125kJ/mol,而一般的聚合反Ep29kJ/mol,Et17kJ/mol,E83kJ/mol---在室溫附近，每升高10C，聚合速率加快1自動加速現(xiàn)聚合中期的體系狀、[M]均下降（速率似應(yīng)下降）出現(xiàn)自動加速的原聚，大由終分 ，， 率降聚。影響自動加速現(xiàn)象的因；MMA C---10 C ---15 C -- 20初始單體濃度提高，使自動加速更易出現(xiàn)（聚合物絕對濃度較高溶劑性質(zhì)的影響：在良溶劑中不易出現(xiàn)加速（聚合物鏈運動較易（ （）自動加速的防止和利用；（[M]）不同初始濃度下的MMA（苯為溶劑S形C%-t曲 勻 （用低活 劑，Ri恒定[M]下降較慢中期出現(xiàn)加速 后期出現(xiàn)嚴(yán)重的擴 ，速率下降明顯勻速（有利于實際生產(chǎn)采用中活 劑或復(fù) 劑 可使聚合中 速率的下降抵消動加速效應(yīng)，達到勻速的目的 （后期可采用升高溫度等方法加快反應(yīng)，使單體轉(zhuǎn)化完全。（應(yīng)避免 ESR方法研究自由基聚Changesinconversion(О,□,?,)andconcentrationofpropagatingradical(●,■,▲)inbulkpolymerizationofMMAmonitoredbyESRspectroscopyatdifferenttemperatures:[MAIB]=0.109 ShenJ,TianY,WangG.MakromolChem七、聚合物的分。數(shù)均聚合度與聚合動力學(xué)參數(shù)的基本Xn

單體分子消耗數(shù)高分子鏈生

單體轉(zhuǎn)化速率 聚合物鏈生成速由轉(zhuǎn)化率與鏈生成速率決定的聚合度是聚合過程中某一瞬間生成的聚合物的聚生成“死鏈”的途徑活性中心發(fā)生終止時，必生成死活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移時，也會生成死鏈當(dāng)無鏈轉(zhuǎn)移時，鏈生成速率Rt 偶合終止：Rtc歧化終止：

=-d[M?]/dt 2ktc[M?]2; 2個M?，生成1條鏈=-d[M?]/dt 2ktd[M?]2; 1個M?，生成1條鏈

由此導(dǎo)出無鏈轉(zhuǎn)移時的聚合1）只有偶合終止

RtcRtd

1/2Rtc+Rtd = /Rt 動力學(xué)鏈增長中心從生成至終止期間平均 Rp/Ri作用:簡便地表示聚動力學(xué)鏈長與其它概念間的聯(lián)系與區(qū) 為二成。 性因鏈（2在穩(wěn)態(tài)時，動R=

kpRMkpM

動力學(xué)鏈tRt 2kRtRt

單體/自由基濃度Rkp

2

RR2kp2ktRp

2kR

Ri2fkd[IkMRppR122kt[M][I]-動力學(xué)鏈長與+ 同時存在偶合及歧化終止Xn=/(C/2+聚合溫度對動力學(xué)鏈長的影動力學(xué)鏈 中與溫度有關(guān)的系數(shù)：k’=kp/(kd綜合活化能：EEpEt/2(E0,約40----溫度升高使動力學(xué)鏈長下降（聚合度也相應(yīng)下降） 鏈轉(zhuǎn)移與動力發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移并不會影響動力學(xué)鏈長，但使平均聚合度RMM? MM? MM 終第1次轉(zhuǎn) 第2次轉(zhuǎn)（鏈1：800單元 （鏈2：1200單元 （鏈3：1000單元=800+1200+1000=3000；Xn=3000/3= (>鏈轉(zhuǎn)移對聚合影響聚合度的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及其速（對大分子的鏈轉(zhuǎn)移基本不影響平均聚合度決定聚合度的基本要素（提高聚合度減小聚合度）（D=。這時有聚合度的前提適用于聚合穩(wěn)態(tài)期（使用了穩(wěn)態(tài)[M?] 定義ktrkp為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)聚合 為1/Xn=(1)終止項+(2)向單體轉(zhuǎn)移項+(3)向 考 種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(向鏈轉(zhuǎn)移劑和高分子鏈的轉(zhuǎn)移等相應(yīng)的聚12kt,dkt

I

SM

IM

pM

TMM100%歧化終止時M1

S

CM kkpCSCM kkpCSkkpCI kkp kPPkCTkkppp

SM

IM

pM

TM 各種具體情況下的聚合 A.存在向單體的鏈轉(zhuǎn)1/Xn=(1)+

(多數(shù)體系存在向單體的鏈轉(zhuǎn)移特例

氯乙烯自由基聚合的CM特別大，以至其它項（包括終止項）略，聚合度可近似用下式表 =（原因：C—Cl鍵較弱，鏈上的Cl易被自由基奪取而發(fā)生轉(zhuǎn)移控制PVC聚合度的方法：改變聚合CM =AtrM/Apexp[-(EtrM-一般鏈轉(zhuǎn)移比鏈增長要EtrMEp因此提高溫度使CM增大，聚C.存在 劑的轉(zhuǎn)移（同時有向單體的轉(zhuǎn)移1/Xn=(1)+(2)+或?qū)p作圖（改變[I]），則曲線向上 求CI的方法斜率得CI，由截距得CM。D.存在向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移（同時有向單體 1/Xn=(1)+(2)+(3)+或（1/(Xn)o---無溶劑時同條件下的聚合度1/Xn[S]/[M]作圖，可由斜率得CS影響CS的因素轉(zhuǎn)移后生成的自由基越穩(wěn)一些溶劑的CS值大小順序異丙(

)>乙苯 )>甲苯 )>鏈自由基越活潑，則越容易向溶劑轉(zhuǎn)移不同單體鏈自由基向同一溶劑轉(zhuǎn)移的活性大小PE?>PVA?>PMMA?>聚合溫度對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響一般鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能大于鏈增長反應(yīng)，因此升高溫度使CMCI、CS等鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增大，聚合度下降—控制聚合溫度是調(diào)節(jié)聚合度的有效 C C C

COH+ CCO C

奪氫轉(zhuǎn)加不影響聚合速率有足夠大的CS值，且CS1ktrSkp，使鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速常用的鏈硫醇（CS=2~20）E. 烯丙基單體的自阻 （機理類似于鏈轉(zhuǎn)移自阻聚作用的結(jié)果：聚合速率降低，聚合度降低氯乙烯與丁二烯共聚時出現(xiàn)自阻聚現(xiàn)象，其原因是：聚合中生十分穩(wěn)定，不能與活性不高的氯乙烯反應(yīng)，導(dǎo)致聚合速率下丙烯不能經(jīng)自八、分子量分主要研究內(nèi)分子量分(MWD)的測定；（GPC方法2各種聚合條件對分子量分布的影響（包括其在聚合過程中的變化規(guī)MWD目標(biāo)合提出MWD的聚合工藝和程 。低轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)態(tài)條件下可進行MWD的理論推導(dǎo) 成鍵幾p=Rp/(Rp+Rt)終止幾1-p=Rt/(Rp+Rt形成x聚體的幾率：(x-1)次成鍵幾率與1次不成鍵幾率的Nx--x聚體的鏈N--鏈總數(shù)數(shù)量分布Nx=Npx-1(1-p)質(zhì)量分布由理論分布可得聚合度歧化終止：分子量分布指 Xw/Xn=1+p=偶合終止：理論推導(dǎo)所得分子量分布Xw/Xn1.5。分子量分布的另一理論推導(dǎo)法：動力學(xué)方程數(shù)學(xué)解析高轉(zhuǎn)化率、高粘度聚合體系的分子量分布存在許多影響分子量分布的復(fù)雜因素（如：擴散），通各種聚合條件下的聚合物分子量分布指數(shù)Mw/Mn的范圍活性聚可控(活性)自由基

11.5220九、反應(yīng)速率常數(shù)的測定反應(yīng)速率常數(shù)的目通過歸納總結(jié)各種聚合體系的速率常數(shù)，建立聚合反應(yīng)的基礎(chǔ)（單體結(jié)構(gòu)與聚合能力的關(guān)系 劑結(jié)構(gòu)與活性間的關(guān)系，鏈終止鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)的微觀機理，等等聚合過程的理論預(yù)測—建立數(shù)學(xué)模型，用于聚合反應(yīng)器的設(shè)計、放大基本的動kd,(f),kp,kt(ktc,ktd),CM,CI,CS,CZ關(guān)聯(lián)各主要參數(shù)的基本 =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]（3） kd,Ri,f的測可單獨測 速率以求得kdRd=kd[I] f=聚合物中 劑殘基量/ （前提：沒有 劑的轉(zhuǎn)移或：先測定Ri和kd，然后按f=Ri/2kd 求得f用加阻聚劑的方法可測 速率（前提：阻聚機理明確--每個阻聚劑消耗一個RM?鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CM,CI,CS,CZ）的測確定了kp值后，還可進一步求得鏈轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)ktrMktrIktrSkpkt的測（難度最大由已有的基本穩(wěn)態(tài)動力學(xué)關(guān)系可確定k2/k =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]k2/k=2

/[M]2 待解決的問題：求出kp、kt中的一個，即可得另一個。 （平均值）=鏈自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時間（注意：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響自由 （雙基終止或：[M?]s (2kt)-1 (另一關(guān)系式：[M?]s=Rp/kp[M] p p自由 的測基本思路：采用 ，利用其 過程的精確控制來設(shè)計實驗后效應(yīng)( 的特點 速率恒定,等于穩(wěn)態(tài)時的終止速率。利用前效應(yīng)期測定（[M?]從0至[M?]s的階段） 定量關(guān)（雙曲正切函數(shù)具體實驗方法：穩(wěn)態(tài)階段[M]/[M]t直線外推至橫座標(biāo)，由截距得ln2問題：前效應(yīng)期太短，測定的精度過利用后效應(yīng)期測定 （從[M?]s衰減至0的階段優(yōu)點：后效應(yīng)期比前效應(yīng)期長，測量精度有所提高非穩(wěn)態(tài)法總的問題：測定初期的轉(zhuǎn)化率不易達到所需的高精度 （旋轉(zhuǎn)光閘法 自由基濃度的變化 時間比為1時，Rp/Rps在0.50.707間變動。(光照時間長Rp/Rps值趨向 光照時間短Rp/Rps值趨向?qū)嶒灧綄崪yRpRps曲線與Rp常見的值：0.110s.kpkt測定方法的ESR自由基有未成對電子，可產(chǎn)生順 現(xiàn)象方法ESR波譜定量測定[M]，計算出kp值，進而得到其它動力學(xué)參數(shù)。 聚合過程中[M?]和kp的變化，研究高轉(zhuǎn)化率時的動力學(xué)規(guī)律（如：發(fā)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率時，由于粘度增大，單體擴散受阻，kp下降。精度較乳液聚合體系中，每一個乳膠粒子平均含半個M?，故測得乳膠粒數(shù)[M?]，進而得到其它動力學(xué)參數(shù)。方法簡單，但精度較差。PLP-SEC脈沖激 kp值 (精度較高 ESR方法研究自由基濃度的變化Pre-andafter-effectsobservedforthepolymerizationoftrans-4-tert-butylcyclohexylmethacrylateinbenzeneat60°Cbyusinga,a'-azobis(2,4,4-trimethylpentane);[M]=2mol/dm3;[I]=0.05mol/dm3.MatsumotoA,MizutaK.MacromoleculesPLPSEC方法測定鏈增長速率一個間隔期的聚PLP聚合產(chǎn)物的GPC曲線及其一階導(dǎo)數(shù)計 p—兩次脈沖間隔期生長的聚合物鏈長度;tf—兩次脈沖間隔時 一些單體的自 x10- 十、可控自由基可控聚合概可控聚合指聚合產(chǎn)物的一級結(jié)構(gòu)(鏈結(jié)構(gòu))合過程需調(diào)控的鏈結(jié)構(gòu)種類分子量，分子量分布，立構(gòu)規(guī)整度，共單體的序列分布，單體單元的改變聚合物的性能，改進高分子材料質(zhì)合成特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，以開拓在功能材料等領(lǐng)域的新應(yīng)可控的復(fù)雜結(jié)構(gòu)較難合成。近二十年發(fā)展的可控自由基聚合已實<。實現(xiàn)自由基活性聚合的自由基的穩(wěn)定化（減少鏈終止和轉(zhuǎn)移，延長自由 實現(xiàn)途1） 2）

n3）Pn

PnR

（可逆蛻化轉(zhuǎn)移Iniferter法自由基聚Iniferter=Initiater+transfer+Iniferter法自由基聚