三酸堿反應(yīng)和沉淀反應(yīng)

第三章

酸堿反應(yīng)和沉淀反應(yīng)當(dāng)前1頁(yè)，總共67頁(yè)。

在化學(xué)平衡及其移動(dòng)原理和阿侖尼烏斯電離理論的基礎(chǔ)上，著重討論水溶液中酸堿質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和沉淀反應(yīng)。

基本要求3/18/2023當(dāng)前2頁(yè)，總共67頁(yè)。3-1水的解離反應(yīng)和溶液的酸堿性3-2

弱電解質(zhì)的解離反應(yīng)3-3鹽類(lèi)的水解反應(yīng)3-4沉淀反應(yīng)3/18/2023當(dāng)前3頁(yè)，總共67頁(yè)。第一節(jié)水的解離反應(yīng)

和溶液的酸堿性第一節(jié)水的解離反應(yīng)和溶液的酸堿性3/18/2023當(dāng)前4頁(yè)，總共67頁(yè)。3-1-1酸堿的電離理論3-1-1酸堿的電離理論酸堿的電離理論阿侖尼烏斯酸堿理論認(rèn)為：酸是在水溶液中產(chǎn)生的陽(yáng)離子只是H+的化合物；堿是在水溶液中產(chǎn)生的陰離子只是OH-的化合物；酸堿中和反應(yīng)實(shí)質(zhì)是H+和OH-結(jié)合生成H2O的反應(yīng)；酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱可根據(jù)在水溶液中解離的H+和OH-程度來(lái)衡量3/18/2023當(dāng)前5頁(yè)，總共67頁(yè)。3-1-2水的解離反應(yīng)和溶液的酸堿性3-1-2水的解離反應(yīng)和溶液的酸堿性水的解離反應(yīng)純水或稀溶液中

H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq){c(H+)/c}{c(OH-)/c}=Kw

Kw——水的離子積Kw(298.15K)=1.0×10-14Kw與溫度有關(guān)。3/18/2023當(dāng)前6頁(yè)，總共67頁(yè)。溶液的酸堿性和pH[c(H+)/c?][c(OH-)/c?]=Kw

pH=-lg[c(H+)/c?]pOH=-lg[c(OH-)/c?]pH=pKw-pOH=14-pOH當(dāng)前7頁(yè)，總共67頁(yè)。第二節(jié)弱電解質(zhì)的解離平衡當(dāng)前8頁(yè)，總共67頁(yè)。一.一元弱酸、弱堿的電離K?a

＝CH+·CAC-

CHACK?b

＝CNH4+

·

COH-

CNH3·H2OHAcH++Ac－

NH3·H2O

NH4++OH－弱電解質(zhì)在水溶液中部分解離，存在解離平衡。Ki——標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)Ka、Kb——分別表示弱酸、弱堿標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)1.電離常數(shù)當(dāng)前9頁(yè)，總共67頁(yè)。Ki

越小,弱電解質(zhì)解離越困難,電解質(zhì)越弱。弱電解質(zhì)：一般Ki?

≦10-4

中強(qiáng)電解質(zhì)：Ki?=10-2~10-3解離常數(shù)Ki可表示弱電解質(zhì)解離程度大小。Ki與濃度無(wú)關(guān)，與溫度有關(guān)。由于溫度對(duì)Ki影響不大，一般可不考慮其影響。3/18/2023當(dāng)前10頁(yè)，總共67頁(yè)。2.一元弱酸、弱堿溶液中相關(guān)離子濃度的計(jì)算例：某一元弱酸HA的濃度為C，其電離常數(shù)為K?a

，求溶液中H+

、A－、OH－濃度和pH值。HAH

+A－初始濃度/mol·L-1

C00

平衡濃度/mol·L-1

xx

C–xK?a

＝CH＋

?CA-

CHA＝x2

C–xx2C＝K?a

∴CH+=CA-

=COH-

=

CH+K?

WpH=-lgCH+x＝CaKa?·若CK?a≥500

則C–x≈C當(dāng)前11頁(yè)，總共67頁(yè)。一元弱堿溶液具有相似的計(jì)算公式CK?b≥500若CH+=

COH-

K?WpOH=lgCOH-

COH-=CB+=CbKb?·BOH

B++OH－當(dāng)前12頁(yè)，總共67頁(yè)。第二節(jié)弱電解質(zhì)的解離反應(yīng)例：計(jì)算0.10mol·L-1

氨水溶液中的OH－濃度和pH值.(K?NH3·H2O

=1.810-5)∵CK?NH3·H2O=0.101.810-5>500∴COH-===1.310-3mol·L-1

pOH=lgCOH－=lg(1.310-3)=2.9pH=14–pOH=11.13/18/2023當(dāng)前13頁(yè)，總共67頁(yè)。α=弱電解質(zhì)溶液的初始濃度達(dá)平衡時(shí)已電離的濃度100%例：某一元弱酸HA的濃度為C，其電離常數(shù)為Ka?

，計(jì)算電離度α與電離常數(shù)Ka?

之間的定量關(guān)系。初始濃度/mol·L-1

平衡濃度/mol·L-1

C\\Cα

Cα

C-Cα

(Cα)2C–Cα=K?aCα21–α

=K?a若CK?a≥500則1–α≈1Cα2=K?a∴CaKa?=aHAH++A－K?a

＝CH+·CA-

CHA=3.電離度當(dāng)前14頁(yè)，總共67頁(yè)。

電離度的大小取決于弱電解質(zhì)的電離常數(shù)和初始濃度，在用電離度來(lái)比較弱電解質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)弱時(shí)，必須指明其濃度。上式表明：

在一定溫度下（即K?a一定），電離度隨溶液的稀釋而增大，因此上式所表示的關(guān)系稱(chēng)為“稀

釋定律”。一元弱堿溶液具有相似的計(jì)算公式CK?b≥500CbKb?=aBOHB++OH－當(dāng)前15頁(yè)，總共67頁(yè)。

但是，必須明確，這并不意味著溶液濃度越小，相應(yīng)的離子濃度越大。因?yàn)殡x子濃度不僅取決于電離度，而且與溶液的濃度有關(guān)。Ki與α都能說(shuō)明弱電解質(zhì)的解離程度；但α與c有關(guān),Ki與c無(wú)關(guān)。結(jié)論：HAc濃度(mol·L-1)電離度(%)CH＋(mol·L-1)4.210-31.310-34.210-41.210-43.410-50.421.34.212341.00.100.0100.00100.00010當(dāng)前16頁(yè)，總共67頁(yè)。二.多元弱酸的電離H2S

H++HS－K?a1=9.110－8HS－

H++S2－K?a2=1.110－12H3PO4

H++H2PO4－K?a1=7.110－3H2PO4－

H++HPO42－K?a2=6.310－8HPO42－

H++PO43－K?a3=4.2

10－13當(dāng)前17頁(yè)，總共67頁(yè)。多元無(wú)機(jī)弱酸在溶液中的電離是分步進(jìn)行的，且

各級(jí)電離常數(shù)相差非常大，即1.溶液中H+

主要來(lái)自第一步電離，在計(jì)算CH+時(shí)可以只考慮第一步電離，而忽略其它各步電離。2.二價(jià)陰離子濃度近似等于第二步電離常數(shù),即CA2-≈Ka2?3.符合多重平衡規(guī)則,如：

K?a1>>K?a2>>K?a3······

＋）K?a＝

K?a1·

K?a2＝C2H＋

?CS2－CH2S注意！CH＋＝2CS2－？CH＋≠2CS2－且>>2CS2－思考H2S

H++HS－HS－

H++S2－H2S

2H++S2－當(dāng)前18頁(yè)，總共67頁(yè)。例：計(jì)算0.10mol·L-1H2S溶液中的H＋,HS－,S2－濃度和pH值。（K?a1=9.110－8

，K?a2=1.110－12）CK?a1＝0.109.110－8>500∴CH+=CHS－===9.510-5mol·L-1pH=4.0

初始濃度/mol·L-1

平衡濃度/mol·L-1

9.510-59.510-5

\9.510-5-x

9.510-5+x

x

K?a2＝CH＋

?CS2－CHS－(9.510-5+x

)x

9.510-5–x=1.110－12令9.510-5±x≈9.510–5則x=1.110－12

∴CS2－=1.110－12mol·L-1

≈K?a2H2S

H++HS－HS－

H++S2－=當(dāng)前19頁(yè)，總共67頁(yè)。H2S溶液中的c(H+)主要決定于第一步解離的H+，即c(H+)≈c(HS-)

多元弱酸的強(qiáng)弱主要取決于Ki?(1)當(dāng)前20頁(yè)，總共67頁(yè)。第三節(jié)同離子效應(yīng)和緩沖溶液一.同離子效應(yīng)↑Ac－α↘↑NH4+α↘

在弱電解質(zhì)溶液中，加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì),使弱電解質(zhì)的電離度下降的現(xiàn)象。

其本質(zhì)在于，增大生成物的濃度平衡逆向移動(dòng)。HAc

H++Ac－

NH3?H2O

NH4++OH－當(dāng)前21頁(yè)，總共67頁(yè)。例：在0.10mol·L-1HAc溶液中，加入固體NaAc使其濃度為0.20mol·L-1

。求該溶液中H+

濃度和HAc的電離度，并與未加入NaAc之前相比較。(K?HAc

=1.810－5)(1)未加入NaAcCH+=1.310-3mol·L-1CKa?=a=1.3%當(dāng)前22頁(yè)，總共67頁(yè)。(2)加入NaAc初始濃度/mol·L-1

平衡濃度/mol·L-1

0.10\0.20x

0.10-x

0.20+x

x(0.20+x)

0.10-x=1.810－5CK?a≥500∵且存在同離子效應(yīng)∴0.10-x≈0.10,0.20+x≈0.200.20x

0.10

=1.810－5x=9.010－6

∴CH+=9.010－6mol·L-1

α=9.010－60.10100=9.010－3%

與未加入NaAc相比電離度降低為其1/144.HAc

H++Ac－K?HAc

＝CH＋

·

CAc－CHAc=K?HAc=利用同離子效應(yīng):可調(diào)節(jié)溶液的酸堿性;控制弱酸溶液中酸根離子濃度，達(dá)到離子分離、提純的目的。當(dāng)前23頁(yè)，總共67頁(yè)。二.緩沖溶液緩沖溶液

向100mL下列溶液中加入1.0mL1.0mol·L-1HCl或NaOH溶液100mL0.10mol·L-1Hac0.10mol·L-1NaAc1.810－5mol·L-1HCl溶液純水

原pH后pH變化pH4.75

4.7574.664.83212212-0.09+0.08-5+5-2.75+7.25當(dāng)前24頁(yè)，總共67頁(yè)。

能把溶液的pH值保持在一定范圍內(nèi)，而不因外加少量酸、堿或適度稀釋發(fā)生顯著變化的混合溶液。弱酸相應(yīng)的弱酸鹽弱堿相應(yīng)的弱堿鹽緩沖溶液當(dāng)前25頁(yè)，總共67頁(yè)。2.緩沖作用的原理（1）緩沖公式初始濃度/mol·L-1

平衡濃度/mol·L-1

Ca\Csx

Ca-x

Cs+x

x(Cs+x)Ca

-x=K?a

∵K?a很小，且存在同離子效應(yīng)Cs+x≈CsCa

-x≈Ca

∴

xCsCa

=K?a

∴x=CsCaK?aCH+

=CsCaK?aHAc

H++Ac－K?a＝CH＋

?CAc－CHAc=當(dāng)前26頁(yè)，總共67頁(yè)。（2）緩沖作用原理HAc

≒

H++Ac－

較大量較大量＋H+HAc＋OH－H2O抗酸部分(儲(chǔ)備堿度)抗堿部分(儲(chǔ)備酸度)

緩沖溶液對(duì)酸、堿的抵御作用，是依賴(lài)于溶液中存在相對(duì)大量的能用于消耗OH－和H

的弱酸和相應(yīng)的鹽而實(shí)現(xiàn)的。其實(shí)質(zhì)在于弱電解質(zhì)存在電離平衡。CH+

=CsCaKa?當(dāng)前27頁(yè)，總共67頁(yè)。NH3·H2O

≒OH－+NH4+

較大量較大量＋H+H2O＋OH－NH3·H2O抗堿部分(儲(chǔ)備酸度)抗酸部分(儲(chǔ)備堿度)

COH-

=CsCbKb?當(dāng)前28頁(yè)，總共67頁(yè)。常見(jiàn)的緩沖溶液如弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽等混合液，多元弱酸組成的兩種不同酸度的鹽混合液。緩沖溶液pKipH值范圍HOAc-NaOAc4.763.6~5.6NH3·H2O-NH4Cl4.768.3~10.3NaHCO3-Na2CO310.339.2~11.0KH2PO4-K2HPO47.205.9~8.0H3BO3-Na2B4O79.27.2~9.23/18/2023當(dāng)前29頁(yè)，總共67頁(yè)。例：計(jì)算含有0.10mol·L-1HAc與0.10mol·L-1NaAc的緩沖溶液的pH值。若向100mL該緩沖溶液中加入1.0mL1.0mol·L-1

HCl溶液，則溶液的pH值變?yōu)槎嗌伲?K?HAc

=1.810－5)（1）未加HCl溶液之前據(jù)緩沖公式CH＋

=CsCaK?

a=0.100.101.810－5=1.810－5mol·L-1pH=4.75

當(dāng)前30頁(yè)，總共67頁(yè)。例：計(jì)算含有0.10mol·L-1HAc與0.10mol·L-1NaAc的緩沖溶液的pH值。若向100mL該緩沖溶液中加入1.0mL1.0mol·L-1

HCl溶液，則溶液的pH值變?yōu)槎嗌伲?K?HAc

=1.810－5)（2）加入1.0mL1.0mol·L-1HCl溶液外加的HCl濃度，即外加的H+濃度為1100+1

1.0≈0.01mol·L-1

可以認(rèn)為這些

H+與緩沖溶液中的

Ac－完全結(jié)合為HAc，從而使溶液中的

Ac－濃度減少、

HAc濃度增大：Ca=0.10+0.01=0.11mol·L-1

Cs

=0.10-0.01=0.09mol·L-1

當(dāng)前31頁(yè)，總共67頁(yè)。CaCH+=CsKa?=0.110.091.810－5=2.210－5mol·L-1pH=4.66

⊿pH=-0.09

HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來(lái)酸的作用，而保持溶液pH值不變。當(dāng)前32頁(yè)，總共67頁(yè)。例：若向100mL該緩沖溶液中加入1.0mL1.0mol·L-1

NaOH溶液，則溶液的pH值變?yōu)槎嗌伲款?lèi)似前例，外加的NaOH濃度，即外加的OH－濃度約為

0.01mol·L-1

可以認(rèn)為這些OH－與緩沖溶液中的H+

完全結(jié)合為

H2O，從而使溶液中的HAc

濃度減少、Ac－

濃度增大C〞a=0.10-0.01=0.09mol·L-1

C〞s

=0.10+0.01=0.11mol·L-1

C//aC//H＋

=C//sKa?=0.090.111.810－5=1.510－5mol·L-1pH//=4.83

⊿pH=+0.08

HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來(lái)堿的作用，而保持溶液pH值不變。當(dāng)前33頁(yè)，總共67頁(yè)。例解：HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.010-x

x0.010+xKa?==1.8×10-5x(0.010+x)0.010-xc(H+)≈1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74x=1.8×10-5=1.8×10-50.010x0.010

在含0.010mol·L-1HOAc、0.010mol·L-1

NaOAc溶液中加入H2O。使溶液稀釋10倍,

計(jì)算溶液的pH值。HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀釋作用，而保持溶液pH值不變。3/18/2023當(dāng)前34頁(yè)，總共67頁(yè)。3.緩沖溶液的選擇與配制（1）緩沖溶液不得與被保持pH值體系中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。（2）弱酸、弱堿及其鹽的濃度盡可能稍大，（3）以使緩沖體系具有足夠的儲(chǔ)備酸、堿度。CaCs或CbCs→1，以使緩沖體系具有相等的抵御外來(lái)酸、堿的能力。（4）在選擇緩沖體系時(shí)，使pH→pKa?

、pOH→pKb?

。CH＋

=CsCaKa?由于CaCs→1，則CH＋→Ka?∴-lgCH＋→-lgKa?即pH→pKa?當(dāng)前35頁(yè)，總共67頁(yè)。（1）強(qiáng)堿弱酸鹽：Ac－+

H2O

OH

＋HAcKh?

＝[HAc][OH][H][Ac][H]=K?wK?a(HAc)水解常數(shù)第三節(jié)水解反應(yīng)和水解常數(shù)如

NaAc鹽的水解反應(yīng):鹽的組分離子與水解離出來(lái)的H+或OH-結(jié)合生成弱電解質(zhì)的反應(yīng)。Kh

值越大，相應(yīng)鹽的水解程度越大。當(dāng)前36頁(yè)，總共67頁(yè)。（2）強(qiáng)酸弱堿鹽：如NH4Cl

NH4＋+

H2OH3O＋

＋NH3Kh?

＝K?wK?b(NH3·H2O)NH4＋+

H2OH＋

＋NH3·H2ONH4＋－NH3·H2O共軛酸堿對(duì)當(dāng)前37頁(yè)，總共67頁(yè)。（3）弱酸弱堿鹽：如NH4Ac

NH4＋+

Ac－+

H2OHAc＋NH3·H2ONH4＋+

H2OH＋

＋NH3·H2OAc－+

H2O

OH

＋HAcKh?

＝K?wK?a(HAc)K

?b(NH3·H2O)1.2.3.H2O

OH

＋H+K2

＝K?wK?a(HAc)K1

＝K?wK?b(NH3·H2O)K3＝KwK1·K2/K3＝Kh1+2－3等于上述總反應(yīng)：當(dāng)前38頁(yè)，總共67頁(yè)。弱酸弱堿鹽水溶液的酸堿性視生成弱酸、弱堿的Ki而定。A++B-+H2OHB+AOH如NH4FNH4++F-+H2O

NH3·H2O+HFKa(HB)>Kb(AOH)水溶液顯酸性如NH4OAcNH4++OAc-+H2O

NH3·H2O+HOAcKa(HB)≈

Kb(AOH)水溶液顯中性如NH4CNNH4++CN-+H2ONH3·H2O+HCNKa(HB)<Kb(AOH)水溶液顯堿性強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽不水解,溶液呈中性。3/18/2023當(dāng)前39頁(yè)，總共67頁(yè)。一、難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度第四節(jié)沉淀－溶解平衡1.溶度積常數(shù)溶解平衡——一定溫度下，溶解與沉淀速率相等時(shí)，晶體和溶液中的相應(yīng)離子達(dá)到多相離子平衡，稱(chēng)為溶解平衡。如：BaSO4(s)

Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp(BaSO4)=[c(Ba2+)/c][c(SO42-)/c]當(dāng)前40頁(yè)，總共67頁(yè)。AmBn(s)

mAn++nBm-溶解沉淀一般難溶物溶度積常數(shù)Ksp(AmBn)=[c(An+)/c]m[c(Bm-)/c]n溶度積常數(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)溶度積)即在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，各組分離子濃度冪的乘積是一個(gè)常數(shù)。3/18/2023當(dāng)前41頁(yè)，總共67頁(yè)。K?sp,AgCl=CAg+

·CCl－

K?sp,Ag2CrO4=C2Ag+

·CCrO42－K?sp,Ca3(PO4)2=C3Ca2+

·C2PO43－

溶度積常數(shù)體現(xiàn)了難溶電解質(zhì)與其飽和溶液中相應(yīng)離子之間的平衡。從表達(dá)式的形式看，K

?sp越大，溶液中相關(guān)離子的濃度越大，因此，溶度積常數(shù)反映難溶電解質(zhì)的溶解能力。Ksp只與溫度有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)。Ca3(PO4)2(s)

3Ca2++2PO43－AgCl(s)

Ag++Cl－

Ag2CrO4(s)

2Ag++CrO42－當(dāng)前42頁(yè)，總共67頁(yè)。2.溶解度(s)若溶解度用S(mol·L-1）表示：平衡濃度nSmS當(dāng)前43頁(yè)，總共67頁(yè)。兩者之間有聯(lián)系也有差別●與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，Ksp只用來(lái)表示難溶電解質(zhì)的溶解度；●Ksp不受離子濃度的影響，而溶解度則不同?！裼肒sp比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類(lèi)型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。當(dāng)前44頁(yè)，總共67頁(yè)。S:溶解度（以mol·L-1

表示）（1）1－1型化合物MA（如CaCO3、AgCl）spKs?=3.溶解度與溶度積的相互換算s=Ksp×c

AB(s)

A++B-當(dāng)前45頁(yè)，總共67頁(yè)。溶解度與溶度積的相互換算例如：AgI(s)

Ag++I-平衡濃度/mol·L-1

xxKsp(AgI)=[c(Ag+)/c][c(I-)/c]8.52×10-17=x·x/(c)2x=9.25×10-9mol·L-1即s(AgI)=9.25×10-9mol·L-1

已知298.15K時(shí)K?sp(AgI)=8.52×10-17,計(jì)算298.15K時(shí)s(AgI)。3/18/2023當(dāng)前46頁(yè)，總共67頁(yè)。（2）1－2型化合物MA2（如CaF2

）MA2(s)

M2++2A－

設(shè)該化合物的溶解度為smol·L-1平衡濃度/mol·L-1

s2sK?sp=CM2+

·C2A－=

s(2s)2=4s3∴（3）2－1型化合物M2A（如Ag2CrO4

）

同理：

上述換算關(guān)系僅適用于：

不發(fā)生水解等副反應(yīng)的難溶強(qiáng)電解質(zhì)。3?4spKs=3?4spKs=當(dāng)前47頁(yè)，總共67頁(yè)。一個(gè)難溶電解質(zhì)的Ksp越小，溶解度越小的前提為同是1:1或1:2、1:3等系列的化合物。同類(lèi)型化合物Ksp越大，溶解度越大，不同類(lèi)型化合物不能比較。溶度積與溶解度的關(guān)系：當(dāng)前48頁(yè)，總共67頁(yè)。只有相同類(lèi)型、基本不水解的難溶強(qiáng)電解質(zhì)，可直接根據(jù)溶度積大小來(lái)比較溶解度的大小。類(lèi)型難溶電解質(zhì)Ksps/(mol·L-1)ABAgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.33×10-7AgI8.52×10-179.25×10-9AB2MgF26.5×10-91.2×10-3A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-53/18/2023當(dāng)前49頁(yè)，總共67頁(yè)。二、溶度積規(guī)則CmMn+

·CnAm－=K?sp

飽和溶液；沉淀與飽和溶液呈平衡狀態(tài)CmMn+

·CnAm－<K?spCmMn+

·CnAm－>K?sp

未飽和溶液；過(guò)飽和溶液；無(wú)沉淀析出;若體系中有固體存在,則向溶解方向進(jìn)行,直至飽和為止有沉淀析出,當(dāng)達(dá)新平衡時(shí)上方溶液為飽和溶液MmAn(s)mMn++nAm－

當(dāng)前50頁(yè)，總共67頁(yè)。

例:在10.0mL1.510－3mol·L-1MnSO4

溶液中，加入5.0mL0.15

mol·L-1NH3·H2O溶液,是否能生成Mn(OH)2

沉淀?(K?sp,Mn(OH)2=1.910－13,K?NH3·H2O

=1.810－5)

溶液混合后:CMn2+

=10.0(1.510－3)10.0+5.0=1.010－3mol·L-1

CNH3?H2O

=5.00.1510.0+5.0=0.05

mol·L-1

CK?NH3?H2O=0.051.810－5>500COH－===9.510－4mol·L-1∴CMn2+

·C2OH－=1.010－3(9.510－4)2=9.110－10>K?sp,Mn(OH)2=1.910－13∴Mn(OH)2當(dāng)前51頁(yè)，總共67頁(yè)。例解:使沉淀溶解

c(Mg2+)·[c(OH-)]2

<Ksp[Mg(OH)2]NH3·H2O

NH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1×10-5y1.1×10-5c(NH4+)=8.2×10-2mol·L-1c(NH4+)>(8.2×10-2-1.1×10-5)mol·L-1≈0.082mol·L-1n(NH4Cl）=(0.082×0.020)mol=0.0016mol

在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少應(yīng)加入多少摩爾NH4Cl？Ksp5.61×10-12

c(Mg2+)5.0×10-2c(OH-)<==1.1×10-5mol·L-1Kb==1.8×10-5

y=8.2×10-2

1.1×10-5

y0.050-1.1×10-53/18/2023當(dāng)前52頁(yè)，總共67頁(yè)。三、沉淀－溶解平衡的移動(dòng)1.同離子效應(yīng)

在BaSO4飽和溶液中存在如下平衡:BaSO4(s)Ba2++SO42－

當(dāng)在該飽和溶液中加入Na2SO4或BaCl2,導(dǎo)致CBa2+

·CSO42－

>

K?sp,BaSO4

原來(lái)的平衡遭到破壞,平衡逆向移動(dòng),使得BaSO4的溶解度比在純水中小.Ba2+SO42－

因加入含有相同離子的電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng).溶解度下降同離子效應(yīng)的本質(zhì)在于:增大生成物濃度,平衡逆向移動(dòng).為使離子沉淀完全，可加入過(guò)量沉淀劑(一般過(guò)量20%~50%);一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)c(離子)＜10-5mol·L-1基本沉淀完全。當(dāng)前53頁(yè)，總共67頁(yè)。

例:分別計(jì)算Ag2CrO4在（1）純水；（2）0.10mol·L-1AgNO3

溶液；（3）0.10mol·L-1Na2CrO4溶液中的溶解度。（K?sp,Ag2CrO4=9.010－12)

（1）純水中==1.310－4mol·L-1

（2）0.10mol·L-1AgNO3溶液中Ag2CrO4的溶解度s

用CrO42－的平衡濃度來(lái)表示初始濃度/mol·L-1

0.10

\平衡濃度/mol·L-1

s

0.10+2s

K?sp,Ag2CrO4=C2Ag+

·CCrO42－s

=CCrO42－=K?sp,Ag2CrO4C2Ag+=9.010－12(0.10

)2

=9.010－10mol·L-1≈0.103?4spKs=Ag2CrO4(s)2Ag++CrO42－當(dāng)前54頁(yè)，總共67頁(yè)。（3）0.10mol·L-1Na2CrO4溶液中初始濃度/mol·L-1

平衡濃度/mol·L-1

0.10/2s//0.10+s//2s//=CAg+

=K?sp,Ag2CrO4=C2Ag+

·CCrO42－==9.510－6mol·L-1

s//=4.810－6mol·L-1

≈0.10利用同離子效應(yīng)，可使某種離子的沉淀趨于完全。

所謂“將某種離子沉淀完全”，是指在溶液中該離子的濃度≤10－5mol·L-1Ag2CrO4(s)

2Ag++CrO42－當(dāng)前55頁(yè)，總共67頁(yè)。2.pH值的影響

例：計(jì)算含有0.010mol·L-1Fe3+

溶液中，F(xiàn)e3+（1）開(kāi)始沉淀；（2）沉淀完全時(shí)，溶液的pH值。(K?sp,Fe(OH)3=1.110－36)

(1)Fe3+開(kāi)始沉淀：CFe3+=0.010mol·L-1

若CFe3+

·C3OH－>K?sp,Fe(OH)3則產(chǎn)生沉淀COH－(min)===4.810－12mol·L-1

pH=2.7

（2）Fe3+沉淀完全：CFe3+=10－5mol·L-1

COH－(min)==4.810－11mol·L-1

pH=

3.7

當(dāng)前56頁(yè)，總共67頁(yè)。3.分步沉淀例

在含濃度均為0.010mol·L-1I-、Cl-溶液中加入AgNO3溶液是否能達(dá)到分離目的。

分步沉淀：混合溶液中離子先后沉淀現(xiàn)象利用分步沉淀，可進(jìn)行離子的分離。解：(1)判斷沉淀次序同類(lèi)型Ksp(AgCl)=1.77×10-10

Ksp(AgI)=8.52×10-17∨沉淀次序：同類(lèi)型，Ksp小的先沉淀。AgI先沉淀。為達(dá)到分離，即AgI沉淀完全時(shí)AgCl不沉淀。3/18/2023當(dāng)前57頁(yè)，總共67頁(yè)。3.分步沉淀例:向Cl－和CrO42－濃度均為0.010mol·L-1

的溶液中逐滴加入AgNO3溶液。哪一種離子先產(chǎn)生沉淀？第一種離子沉淀到什么程度，第二種離子開(kāi)始沉淀？?jī)煞N離子有無(wú)分離的可能？（K?sp,AgCl=1.610－10,

K?sp,Ag2CrO4=9.010－12

）（1）Cl－和CrO42－開(kāi)始沉淀時(shí)，所需Ag＋的最低濃度分別為CAg+(AgCl)=

CAg+(Ag2CrO4)=

K?sp,AgClCCl－=1.610－100.010=1.610－8mol·L-1

==3.010－5mol·L-1

∴Cl－先產(chǎn)生沉淀當(dāng)前58頁(yè)，總共67頁(yè)。（2）當(dāng)CrO42－開(kāi)始沉淀時(shí)，Ag＋的濃度為3.010－5mol·L-1溶液中的Cl－的濃度為CCl－=

K?sp,AgClCAg+(Ag2CrO4)

=1.610－103.010－5=5.310－6mol·L-1（3）當(dāng)CrO42－開(kāi)始沉淀時(shí)，溶液中存留的Cl－濃度為CCl－=5.310－6mol·L-1<10－5mol·L-1Cl－已沉淀完全∴兩種離子有分離的可能沉淀次序：難溶電解質(zhì)類(lèi)型不同，需計(jì)算開(kāi)始沉淀所需沉淀劑的濃度，所需濃度小的先沉淀。當(dāng)前59頁(yè)，總共67頁(yè)。4.沉淀的溶解CaCO3(s)

Ca2+＋CO32－+2H+H2CO3······Mg(OH)2(s)

Mg2+＋2OH－+2NH4+

2NH3·H2O（1）生成弱電解質(zhì)

CuS(s)

Cu2+＋S2－+NO3－+H+

S↓+NO↑+H2O（2）氧化還原AgCl(s)

Ag++Cl－

+2NH3·H2O

[Ag(NH3)2]++

H2O

（3）生成配離子CmMn+

·CnAm－<K?sp當(dāng)前60頁(yè)，總共67頁(yè)。5.沉淀的轉(zhuǎn)化CaSO4(s)

Ca2+＋SO42－+CO32－CaCO3(s)CaSO4(s)+CO32－

CaCO3(s)

+SO42－K?=CSO42－CCO32－=CSO42－CCO32－··CCa2+CCa2+=K?sp,CaSO4K?sp,CaCO3=4.9310－5

2.