金屬腐蝕金屬的鈍化課件

§1.4

金屬的鈍化了解金屬的鈍化現(xiàn)象；掌握鈍化原因及其特性曲線的特征；理解特性參數(shù)在腐蝕與防護(hù)科學(xué)中的應(yīng)用；理解鈍化理論；了解過鈍化和二次鈍化等現(xiàn)象?！?-4-1鈍化作用

1.鈍化現(xiàn)象鐵在硝酸中：20406080Wt/%v/g.m-2h-1“異常”情況10000鈍化現(xiàn)象

通常，電極電位愈正，金屬溶解速度愈大。而實(shí)際中，常有電位超過一定數(shù)值后，電流突然減少，這種反?，F(xiàn)象稱為鈍化現(xiàn)象。鈍化現(xiàn)象早在18世紀(jì)30年代即被發(fā)現(xiàn)，自此得到廣泛的研究。金屬鈍化的定義

在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽極電流或局部陽極電流而移向正方向時(shí)，原來活潑地溶解著的金屬表面狀態(tài)會(huì)發(fā)生某種突變，同時(shí)金屬的溶解速度急速下降，這種表面狀態(tài)的突變過程叫做鈍化。金屬鈍化的兩個(gè)必要標(biāo)志：—腐蝕速度大幅度下降—電位強(qiáng)烈正移二者缺一不可。

金屬鈍化的特征金屬的電極電位朝正值方向移動(dòng)；(2)腐蝕速度明顯降低；(3)鈍化只發(fā)生在金屬表面；(4)金屬鈍化以后，既使外界條件改變了，也可能在相當(dāng)程度上保持鈍態(tài)。鈍化的分類

化學(xué)鈍化：金屬與鈍化劑自然作用而產(chǎn)生（如：Cr,Al,Ti等金屬在含氧溶液中）又稱為自鈍化。

電化學(xué)鈍化（陽極鈍化）：外電流使金屬陽極極化，使其溶解速度大幅降低，并能保持高度的穩(wěn)定性。**陽極鈍化和化學(xué)鈍化的實(shí)質(zhì)是一樣的。

機(jī)械鈍化：在一定環(huán)境下，金屬表面上沉積出一層較厚的，但不同程度的疏松的鹽層，實(shí)際上起了機(jī)械隔離反應(yīng)物的作用。應(yīng)該注意的幾個(gè)問題不能簡單地把鈍性的增加和電位的朝正值方向的移動(dòng)直接聯(lián)系起來，如硬鋁在鹽酸中的電位比鋁正，但耐腐蝕性差。不能簡單把金屬鈍化看作是金屬的腐蝕速度的降低，因?yàn)殛帢O過程的被阻同樣可以減慢腐蝕速度。如汞齊化的工業(yè)鋅。腐蝕的阻化劑并不都是鈍化劑，只有阻化陽極過程進(jìn)行的阻化劑才是鈍化劑。

影響鈍化的因素

(1)

金屬材料

各種金屬鈍化的難易程度和鈍態(tài)穩(wěn)定性有很大不同?！g化趨勢(shì)：Ti、Al、Cr、Mo、Fe、Mn、Zn、Pb、Cu——Ti、Al、Cr能在空氣中或很多含氧介質(zhì)中鈍化，一般稱為自鈍化金屬。合金化

將鈍化性能很強(qiáng)的金屬加入到鈍化性能較弱的金屬(如鐵)中，組成固溶體合金。加入量對(duì)合金鈍化性能的影響符合Tamman定律(又稱n/8定律)，即只有當(dāng)鉻的含量達(dá)到11.75%(重量)或原子分?jǐn)?shù)1/8，鐵鉻合金的鈍化能力才能大大提高。*含鉻量12%(重量)以上的鐵鉻合金常稱為不銹鋼。

(3)溫度

溫度升高時(shí)鈍化變得困難，降低溫度有利于鈍化的發(fā)生?！瘜W(xué)吸附和氧化反應(yīng)都是放熱反應(yīng)

—降低溫度對(duì)吸附和氧化反應(yīng)有利(4)破壞金屬的鈍態(tài)因素活性離子(特別是氯離子)和還原性氣體(如氫)非氧化性酸(如鹽酸)堿溶液(能破壞兩性金屬如鋁的鈍態(tài))陰極極化機(jī)械磨損關(guān)于活性氯離子對(duì)鈍態(tài)的破壞作用在含Cl-的溶液中，金屬鈍化膜可能局部被破壞，而導(dǎo)致發(fā)生孔蝕。金屬鈍化的理論兩種理論的比較

兩種理論各有優(yōu)點(diǎn)，都能解釋許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但不能解釋所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。兩種理論的差異涉及到鈍化的定義和成相膜，吸附膜的定義，許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)與所用體系、實(shí)驗(yàn)方法、試驗(yàn)條件有關(guān)。盡管成相膜理論和吸附理論對(duì)金屬鈍化原因的看法不同，但有兩點(diǎn)是很重要的

*已鈍化的金屬表面確實(shí)存在成相的固體產(chǎn)物膜，多數(shù)是氧化物膜。*氧原子在金屬表面的吸附可能是鈍化過程的第一步驟。

相同點(diǎn)：在金屬表面生成了一層極薄的膜，從而阻礙了金屬的溶解。不同點(diǎn)：吸附理論認(rèn)為，形成單分子層的二維膜導(dǎo)致鈍化?！?-4-2鈍化體系的極化曲線

*由于陽極過程動(dòng)力學(xué)規(guī)律要比陰極過程更復(fù)雜。所以只有采用恒電位法才能測(cè)得完整的鈍化特征曲線。采用恒電流方法測(cè)得的陽極極化曲線采用恒電位方法測(cè)得的陽極極化曲線鈍化金屬典型的陽極極化曲線

（1）AB段，稱為活性溶解區(qū)陽極反應(yīng)式如FeFe2++2e（2）BC段，稱為鈍化過渡區(qū)陽極反應(yīng)式如3Fe+4H2OFe3O4+8H++8e（3）CD段，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡稱鈍化區(qū)陽極反應(yīng)式如2Fe+3H2OFe2O3+6H++6e（4）DE段，稱為過鈍化區(qū)陽極反應(yīng)式如4OH-

O2+2H2O+4e或者鈍化膜溶解鈍化參數(shù)(1)鈍化電流密度，i致(icp)

icp表示腐蝕體系鈍化的難易程度，icp愈小體系愈容易鈍化。(2)鈍化電位，Ecp

陽極極化時(shí)，必須使極化電位超過Ecp才能使金屬鈍化，Ecp愈負(fù)，表明體系愈容易鈍化。Ep初始鈍化電位(3)維鈍電流密度，i維(ip)i維對(duì)應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。所以i維愈小，鈍化膜保護(hù)性能愈好。(4)鈍化區(qū)電位范圍鈍化區(qū)電位范圍愈寬，表明金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定。鐵在10%硫酸中的陽極極化曲線

(根據(jù)R.Olivier)1區(qū)：鐵的活性溶解區(qū)。（硫酸亞鐵的產(chǎn)生和溶解過程）2區(qū)和3區(qū)：屬于鈍化過渡區(qū)（氧化膜的形成和溶解）4區(qū)：穩(wěn)定鈍化區(qū)5區(qū)：過鈍化區(qū)（氧的析出過程）（2）兩條極化曲線有三個(gè)交點(diǎn)如下圖中直線2所示，陰極極化曲線與陽極極化曲線出現(xiàn)三個(gè)交點(diǎn)B,C和D，分別在活性溶解區(qū)，鈍化過渡區(qū)和鈍化區(qū)。在自然腐蝕狀態(tài)，金屬可能發(fā)生活性溶解腐蝕，也可能鈍化。金屬處于B點(diǎn)，活化區(qū)，不鈍化，以活化電流腐蝕；金屬處于C點(diǎn)，過渡區(qū)，不穩(wěn)定；金屬處于D點(diǎn)，鈍化區(qū)，以維鈍電流腐蝕。這種情況通常是氧化劑的氧化性較弱或氧化劑濃度不高如不銹鋼在含氧（鈍化）和脫氧（不鈍化）的硫酸溶液中腐蝕（3）交點(diǎn)在穩(wěn)定鈍化區(qū)

如下圖中直線3所示，陰極極化曲線與陽極極化曲線只有一個(gè)交點(diǎn)，相交于點(diǎn)E，陰極反應(yīng)電位遠(yuǎn)高于維鈍電位，微電池作用足以使陰極電流高于致鈍電流。這種情況通常是金屬鈍化性能更強(qiáng)，或氧化劑的氧化性能更強(qiáng)。如Fe在中等濃度的HNO3溶液中的腐蝕不銹鋼在含有Fe3+的H2SO