聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變課件

第五章聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

研究分子運(yùn)動

小分子的分子運(yùn)動

在不同的溫度下，有三種狀態(tài)。（氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)）

氣體分子的運(yùn)動

布朗運(yùn)動液體分子的運(yùn)動固體分子的運(yùn)動受限制的運(yùn)動

分子運(yùn)動的兩個條件：分子本身有足夠的能量

有接納分子運(yùn)動的空間5.1聚合物的分子運(yùn)動與力學(xué)狀態(tài)5.1.1聚合物熱運(yùn)動的特點(diǎn)

長鏈高分子的長／徑比為5萬（相當(dāng)50m:1mm)，由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。鏈結(jié)構(gòu)的多重性，決定了熱運(yùn)動的多重性。

CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH

ClClClClClClClClCl5.1聚合物的分子運(yùn)動與力學(xué)狀態(tài)（1）運(yùn)動單元的多重性

運(yùn)動單元：側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整條分子鏈。

運(yùn)動單元運(yùn)動的條件：熱運(yùn)動的內(nèi)能、運(yùn)動的空間

運(yùn)動單元運(yùn)動的形式：振動、擺動、相對運(yùn)動分子鏈的相對運(yùn)動（流動），是以鏈段為運(yùn)動單元運(yùn)動實現(xiàn)的。鏈段是以若干個鏈節(jié)組成的運(yùn)動體系。

5.1聚合物的分子運(yùn)動與力學(xué)狀態(tài)

（2）熱運(yùn)動對時間有松弛現(xiàn)象。在一定的外力和溫度下，聚合物的構(gòu)象從一種平衡狀態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)榕c外力相適應(yīng)的新的平衡狀態(tài)，需要一個時間過程。運(yùn)動單元的大小決定松弛時間。

（3）運(yùn)動單元的運(yùn)動與溫度有關(guān)。溫度高，運(yùn)動單元的內(nèi)能大，聚合物內(nèi)部提供運(yùn)動的空間大，熱運(yùn)動的松弛時間變短。

（4）時間－溫度的等效性。

聚合物的同一種力學(xué)狀態(tài)變化，在較高的溫度下，可以在較短的時間完成；在較低的溫度下，需要較長的時間完成。5.1聚合物的分子運(yùn)動與力學(xué)狀態(tài)5.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論聚合物體積隨溫度變化T升高，體積增大，在某一溫度時，體積變化有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)。總體積V聚合物本身占有體積V0自由體積Vf5.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論5.2.1自由體積理論

（1）液體和固體的體積為：分子占據(jù)的體（Vo）、由空穴組成的未被占據(jù)的“自由”體積（Vf）。自由體積提供鏈段運(yùn)動需要的空間。V=Vo+Vf

（2）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：當(dāng)溫度降低時，自由體積收縮。當(dāng)自由體積收縮到不能提供鏈段運(yùn)動需要的足夠空間時，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，這時的溫度稱作玻璃化溫度（Tg）。

Tg是鏈段運(yùn)動凍結(jié)時的臨界溫度。5.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論V0－0K時聚合物占有體積，Vg－Tg時聚合物的總體積，Vf－Tg時的自由體積，(dV/dT)g－Tg以下聚合物體積增長分率，(dV/dT)f－自由體積增長分率(dV/dT)r－高彈態(tài)時聚合物體積增長分率Tg時聚合物的已占體積V′＝V0+(dV/dT)g*TgVg=Vf+V0＋(dV/dT)g*TgTg時高聚物的自由體積分?jǐn)?shù)為：

fg＝Vf／Vg＝（Vg－V′）／Vg=0.025±0.003

5.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論5.2.2玻璃化溫度與物性的關(guān)系

在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，聚合物的物性如密度、比體積、熱膨脹系數(shù)、比熱容、力學(xué)性能等發(fā)生變化。天然橡膠比熱與溫度的關(guān)系5.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論5.2.3外界條件對玻璃化溫度的影響（1）升溫速率的影響

聚合物熔體快速冷卻時，聚合物固體的密度小，玻璃化溫度高。聚合物熔體慢速冷卻時，聚合物固體的密度大，玻璃化溫度低。

原因

熔體冷卻時，聚合物分子構(gòu)象進(jìn)行調(diào)整，空出的自由體積逐步擴(kuò)散到外部，表現(xiàn)出物體的體積收縮?？焖倮鋮s時，自由體積來不及調(diào)整到聚合物體外部，被凍結(jié)在聚合物內(nèi)部，故聚合物的密度小。5.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論（2）增塑劑的影響

A.非極性聚合物－非極性增塑劑相當(dāng)于聚合物濃溶液，增塑劑分子削弱了聚合物分子間的次價力，同時體系的自由體積增大，使Tg降低。ΔTg＝KVV；增塑劑的體積分?jǐn)?shù)B.極性聚合物－極性增塑劑增塑劑極性基團(tuán)與聚合物的極性基團(tuán)作用，削弱了聚合物分子間的次價力，使Tg降低。ΔTg＝βnn：增塑劑的摩爾數(shù)5.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論（4）流體靜壓力的影響

聚合物周圍流體靜壓力增加，聚合物內(nèi)自由體積減小，Tg升高。

（5）外力作用頻率的影響

外力作用的頻率增加，Tg升高。5.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論5.3分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響

Tg是鏈段由凍結(jié)到開始運(yùn)動的溫度。與聚合物的柔性相關(guān)的因數(shù)都影響到Tg。5.3.1鏈的結(jié)構(gòu)因素

（1）鏈柔性飽和單鍵組成的聚合物，鏈柔性好，Tg低。－C－C－聚乙烯Tg-68℃－C－O－聚甲醛Tg-83℃－SI－O－聚二甲基硅氧烷Tg-123℃主鏈引入苯環(huán)，鏈柔性變差，Tg高。

5.3分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響（2）側(cè)基的影響

取代基體極性增大，分子間力增加，Tg增高。

聚乙烯－C－C－Tg-68℃聚丙烯－C－CCH3－Tg-10℃聚氯乙烯－C－CCl－Tg87℃聚丙烯腈－C－CCN－Tg104℃（3）空間位阻與側(cè)基

空間位阻增加，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘增加，增高Tg。

5.3分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響5.3分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響（5）取代基是長側(cè)基，雖然體積大，Tg不一定高。CH3

聚甲基丙烯酸正烷基酯（CH2－C）n

COOR

R－CH3－C2H5－C3H7－C4H9—C5H11－C6H13—C8H17—C12H25－C18H37Tg／℃105653520-5-5-20-65-100（6）季碳原子上有對稱取代鏈柔性增加，Tg降低。聚丙烯（CH2－CH)n-10℃CH3CH3聚異丁烯（CH2－C)n-70℃CH3

聚氯乙烯（CH2－CH)n87℃ClCl聚偏二氯乙烯（CH2－C)n-17℃Cl5.3分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響

（7）共聚

無規(guī)共聚時，Tg在兩均聚物的玻璃化溫度之間。

M1Δα1Tg1+M2Δα2Tg2Tg＝M1Δα1+M2Δα2M1、M2兩單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tg1、Tg2兩均聚物的玻璃化溫度Δα1、Δα2兩均聚物玻璃態(tài)與高彈態(tài)膨脹系數(shù)之差共聚物玻璃化溫度有以下方面類型

5.3分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響（8）共混

共混物互溶成均相體系只有一個Tg點(diǎn)。共混物互不相溶，體系為兩相，有兩個Tg點(diǎn)。

5.3分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響（9）化學(xué)交聯(lián)

化學(xué)鍵力代替分子間力，分子鏈運(yùn)動受阻，交聯(lián)密度增加，分子鏈運(yùn)動受限程度增加，相交點(diǎn)間的平均鏈長變小，柔性變小，Tg升高。

交聯(lián)劑的用量對聚苯乙烯Tg的影響

二乙烯基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tg，K交聯(lián)點(diǎn)間平均鏈節(jié)數(shù)036000.006362.51720.0083651010.01367.5920.015370585.3分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響

聚合物的玻璃化溫度Tg、剛性系數(shù)D聚合物結(jié)構(gòu)TgKD聚乙烯聚丙烯CH2CH2

CH2CH(CH3)1602381.631.87聚三氟氯乙烯CF2CFCl3182.03聚苯乙烯CH2CHC6H53602.3聚甲基丙烯酸甲酯CH2C(CH3)(COOCH3)3182.14聚異戊二烯(順式)CH2C(CH3)=CHCH22011.67聚異丁烯CH2C(CH3)(CH3)2031.8聚甲基丙烯酸正丁酯CH2C(CH3)(COOC4H9)2951.985.3分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響聚合物結(jié)構(gòu)TgKD聚丙烯酸甲酯CH2CH(COOCH3)2822.05聚乙酸乙烯酯CH2C(OOCCH3)3022.16聚氯乙烯CH2CCl3552.32聚丙烯腈CH2CHCN3692.37聚氧化乙烯CH2CH2O2061.63聚氧化丙烯CH2CH2CH2O

1981.62聚己二酸乙二醇酯OCH2CH2OOC(CH2)4CO2161.685.3分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響

聚合物的鏈結(jié)構(gòu)、分子間力、Tg聚合物結(jié)構(gòu)單體蒸發(fā)熱J/molTgK聚a－甲基苯乙烯CH2C（CH3)C6H537400448聚苯乙烯CH2CHC6H536500413聚乙烯環(huán)己烷CH2CH(C6H11)36500373聚甲基丙烯酸甲酯CH2C(CH3)(COOCH3)32700373聚乙酸乙烯酯CH2C(OOCCH3)30200313聚丙烯酸環(huán)己酯CH2CH(COOC6H11)313聚丙烯酸甲酯CH2CH(COOCH3)3100273聚丙烯酸正丁酯CH2CH(COOC4H9)36800223聚乙烯異丁醚CH2CHOCH2CH（CH3)231400213聚異丁烯CH2C(CH3)(CH3)235002135.3分子結(jié)構(gòu)對玻璃化溫度的影響5.4玻璃化溫度以下的次級轉(zhuǎn)變5.4.1玻璃化溫度以下的次級轉(zhuǎn)變類型

（無規(guī)聚苯乙烯）次級轉(zhuǎn)變溫度K可能的運(yùn)動機(jī)理Tg（Tα）373鏈段運(yùn)動Tβ325鏈側(cè)苯基Tγ130年節(jié)曲柄運(yùn)動Tδ38-48苯基的搖擺和振動5.4.2溫度與聚合物模量的關(guān)系

溫度升高時,聚合物的次級轉(zhuǎn)變,力學(xué)強(qiáng)度下降.(模量損失)5.4玻璃化溫度以下的次級轉(zhuǎn)變

α轉(zhuǎn)變—Tg轉(zhuǎn)變

αC為結(jié)晶部分分子運(yùn)動α為非晶部分分子運(yùn)動β轉(zhuǎn)變

側(cè)基上大的取代基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，如苯基、甲酯基γ轉(zhuǎn)變C8的曲柄運(yùn)動δ轉(zhuǎn)變側(cè)基的扭轉(zhuǎn)和搖擺沒有次級轉(zhuǎn)變的聚合物，低溫物性差，脆性大。5.4玻璃化溫度以下的次級轉(zhuǎn)變5.5玻璃化溫度的測定

A.膨脹法B.量熱法

5.5玻璃化溫度的測定C.變形法

D.波譜法（紅外光譜與核磁共振譜）5.5玻璃化溫度的測定5.6聚合物的時－溫等效原理

聚合物分子運(yùn)動有一松弛過程（形變滯后于時間）。同一力學(xué)松弛行