第-十-三-章原子吸收分光光度法優(yōu)秀文檔

第十三章

原子吸收分光光度法

概述一、原子吸收光譜分析(AAS)：基于從光源輻射出待測(cè)元素的特征譜線(xiàn)，通過(guò)試樣蒸氣時(shí)被待測(cè)元素的基態(tài)原子吸收，由特征譜線(xiàn)被減弱的程度來(lái)測(cè)定試樣中待測(cè)元素含量的方法。

二、原子吸收分光光度法與紫外可見(jiàn)吸收光度法異同點(diǎn)相同點(diǎn)：1）都是依據(jù)樣品對(duì)入射光的吸收進(jìn)行測(cè)量的。2）兩種方法都遵循朗伯-比耳定律。3）就設(shè)備而言，均由四大部分組成，即光源、單色器、吸收池（或原子化器）、檢測(cè)器。不同點(diǎn)：1）吸收物質(zhì)的狀態(tài)不同。

紫外可見(jiàn)光譜：溶液中分子、離子，寬帶分子光譜，可以使用連續(xù)光源。

原子吸收光譜：基態(tài)原子，窄帶原子光譜，必須使用銳線(xiàn)光源。2）單色器與吸收池的位置不同。紫外可見(jiàn)：光源→單色器→比色皿。原子吸收：光源→原子化器→單色器。⒈選擇性高，干擾少。共存元素對(duì)待測(cè)元素干擾少，一般不需分離共存元素。三、原子吸收分光光度法特點(diǎn)：2.靈敏度高?；鹧嬖踊ǎ?0-9g/mL；石墨爐：10-13g/mL。3.測(cè)定的范圍廣。測(cè)定70多種元素。4.操作簡(jiǎn)便、分析速度快。5.準(zhǔn)確度高。火焰法誤差<1%

，石墨爐法3%-5％。第一節(jié)基本原理一、共振線(xiàn)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線(xiàn)（簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)）吸收光譜激發(fā)態(tài)基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線(xiàn)（也簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)）發(fā)射光譜1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，基態(tài)第一激發(fā)態(tài):躍遷吸收能量不同——具有特征性。2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線(xiàn)。特征譜線(xiàn)。3）利用特征譜線(xiàn)可以進(jìn)行定量分析。⒊吸收峰形狀⑴原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線(xiàn)狀光譜吸收線(xiàn)。⑵實(shí)際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。⑶由：It=I0e-KvL，透射光強(qiáng)度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與作圖：表征吸收線(xiàn)輪廓（峰）的參數(shù)：⑴中心頻率0（峰值頻率）

最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率或波長(zhǎng)。⑵峰值吸收系數(shù)K0中心頻率處的吸收系數(shù)。⑶半寬度Δ

在峰值吸收系數(shù)的一半(K0/2)處吸收曲線(xiàn)呈現(xiàn)的寬度。吸收峰變寬原因：⑴自然寬度(naturalwidth;⊿N)是在無(wú)外界影響下，譜線(xiàn)固有的寬度。它與原子發(fā)生能級(jí)間躍遷的激發(fā)態(tài)原子的固有壽命有關(guān)。不同譜線(xiàn)有不同的自然寬度。自然寬度比其他原因引起的譜線(xiàn)寬度小得多，多數(shù)情況下可以忽略。⑵照射光具有一定的寬度。⑶多普勒變寬(Dopplebroadening;ΔD)

由原子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生，又稱(chēng)熱變寬。

多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀(guān)察者（接受器），則在觀(guān)察者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，則高。ΔD是譜線(xiàn)變寬的主要因素。⑷壓力變寬(pressure

broadening)①勞倫茲變寬Δ

L

是由待測(cè)原子和其他離子碰撞而產(chǎn)生。②赫魯茲馬克變寬Δ

R

是由同種原子碰撞,又稱(chēng)共振變寬。ΔL大小隨原子區(qū)氣體壓力的增加和溫度升高而增大，也隨其他元素性質(zhì)的不同而不同，引起譜線(xiàn)頻率移動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)變化。

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸收線(xiàn)的半寬度：10-3mm。如圖所示：若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差積分吸收：峰值吸收：

在吸收曲線(xiàn)的輪廓內(nèi)，對(duì)吸收系數(shù)的積分。是一種絕對(duì)測(cè)量方法，現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。

吸收線(xiàn)中心頻率處的峰值吸收系數(shù)。峰值吸收代替積分吸收的必要條件：1）發(fā)射線(xiàn)的中心頻率與吸收線(xiàn)的中心頻率一致。2）發(fā)射線(xiàn)的半寬度遠(yuǎn)小于吸收線(xiàn)的半寬度(1/5~1/10)。發(fā)射線(xiàn)吸收線(xiàn)A=KN0b

吸光度與待測(cè)元素吸收輻射的原子總數(shù)成正比。原子吸收定量公式:A=K’c二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度

原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線(xiàn)吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。

熱力學(xué)平衡時(shí)：

上式中g(shù)j和gO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定?；鶓B(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配共振線(xiàn)波長(zhǎng)/nmNj/N0T=2000KT=3000KT=4000KT=5000KCs852.14.44×10-47.24×10-32.98×10-26.82×10-2Na589.09.86×10-65.88×10-44.44×10-31.51×10-2Ca422.71.21×10-73.69×10-56.03×10-43.33×10-3Zn213.97.29×10-155.58×10-101.43×10-74.32×10-6三、定量基礎(chǔ)當(dāng)使用銳線(xiàn)光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：峰值吸收系數(shù):

整理得：

A=K

N0

L因?yàn)椋篘O

∝N∝C（NO激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，C待測(cè)元素濃度）

所以：第二節(jié)原子吸收分光光度計(jì)原子吸收光譜儀（1）原子吸收儀器（2）原子吸收儀器（3）原子吸收儀器（4）原子吸收光譜儀主要部件原子吸收分光光度計(jì)與紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在儀器結(jié)構(gòu)上的不同點(diǎn)：（1）采用銳線(xiàn)光源。（2）分光系統(tǒng)在火焰與檢測(cè)器之間。色器、吸收池（或原子化器）、檢測(cè)器。原則：保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。cDL=3Sb/Sc單位：μgml-1指對(duì)應(yīng)于1%凈吸收(IT–IS)/IT=1/100的待測(cè)物濃⑵照射光具有一定的寬度。產(chǎn)生共振吸收線(xiàn)（簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)）吸收光譜⒈保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，第二節(jié)原子吸收分光光度計(jì)指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效Sc（Sm）：待測(cè)元素的靈敏度，即工作曲線(xiàn)的斜率。原子吸收光譜儀主要部件操作簡(jiǎn)便、分析速度快。而增大，也隨其他元素性質(zhì)的不同而不同，引起譜根據(jù)待測(cè)元素性質(zhì)選擇火焰類(lèi)型。而增大，也隨其他元素性質(zhì)的不同而不同，引起譜可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配一、光源1.作用：發(fā)射被測(cè)元素的特征光譜。2.種類(lèi)：空心陰極燈、無(wú)極放電燈、蒸氣放電燈。1)結(jié)構(gòu)陽(yáng)極：鎢或鎳棒陰極：待測(cè)元素金屬內(nèi)充低壓惰性氣體2)工作原理：輝光放電火焰法誤差<1%，石墨爐法3%-5％。液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如如圖所示：若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度（2）分光系統(tǒng)在火焰與檢測(cè)器之間。是由待測(cè)原子和其他離子碰撞而產(chǎn)生。由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀(guān)測(cè)穩(wěn)定性總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰線(xiàn)頻率移動(dòng)和不對(duì)稱(chēng)變化。⑷壓力變寬(pressurebroadening)面張力等）變化而引起的誤差。應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大cX，cX+c0，cX+2c0，cX+3c0，cX+4c0……

在保證放電穩(wěn)定和有適當(dāng)光強(qiáng)輸出情況下，盡量選用低的工作電流。

4)燈電流的選擇原則：3)特點(diǎn)：只有一個(gè)操作參數(shù)(燈電流)二、原子化系統(tǒng)作用：

將試樣轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的基態(tài)原子，并吸收光源發(fā)出的特征光譜。(一)火焰原子化法1.霧化器作用：將試液均勻霧化，除去較大的霧滴。2.燃燒器主要缺點(diǎn)：霧化效率低3.火焰作用：使試樣蒸發(fā)、干燥、解離（還原），產(chǎn)生大量基態(tài)原子。原則：保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。種類(lèi)：1）空氣-乙炔火焰，2600K2）乙炔-氧化亞氮(笑氣)火焰，3300K3）空氣-丙烷(煤氣)火焰，2200K根據(jù)待測(cè)元素性質(zhì)選擇火焰類(lèi)型?；鹧骖?lèi)型：1）貧燃火焰：助燃?xì)饬看螅鹧鏈囟鹊?，氧化性較強(qiáng)，適用于堿金屬元素測(cè)定。2）化學(xué)計(jì)量火焰：燃助比與化學(xué)計(jì)量比(1:4)相近，火焰溫度高，干擾少，穩(wěn)定，常用。3）富燃火焰：燃料氣量大，火焰溫度稍低，還原性較強(qiáng)，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。如圖所示：若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度的試樣中不存在的第二種元素作為內(nèi)標(biāo)元素（例2）乙炔-氧化亞氮(笑氣)火焰，3300K溶液的吸光度比值，As/A內(nèi)標(biāo)，AX/A內(nèi)標(biāo)。mDL=3Sb/Sm火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸?lèi)型，常用空中心頻率處的吸收系數(shù)。2．通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度）是在無(wú)外界影響下，譜線(xiàn)固有的寬度。紫外可見(jiàn)吸收光度法異同點(diǎn)指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效Sc（Sm）：待測(cè)元素的靈敏度，即工作曲線(xiàn)的斜率。干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：線(xiàn)的半寬度(1/5~1/10)。激發(fā)態(tài)基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。吸收線(xiàn)中心頻率處的峰值吸收系數(shù)。火焰溫度的選擇：⒈保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；⒉火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；3.火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸?lèi)型，常用空氣—乙炔，最高溫度2600K能測(cè)35種元素。1.干燥(二)石墨爐原子化法目的：蒸發(fā)除去溶劑。溫度：稍高于溶劑的沸點(diǎn)。2.灰化目的：除去易揮發(fā)的基體和有機(jī)物，減少分子吸收。溫度：在保證被測(cè)元素不損失的前提下，盡量選擇較高的灰化溫度以減少灰化時(shí)間。3.原子化目的：使待測(cè)元素成為基態(tài)原子。溫度：1800~3000℃。4.凈化目的：高溫除去管內(nèi)殘?jiān)２僮鳎和Ｖ馆d氣，以延長(zhǎng)基態(tài)原子在石墨管中的停留時(shí)間，提高分析的靈敏度。(三)原子化法特點(diǎn)1.火焰原子化法2.石墨爐原子化法1)精密度高1)精密度低3)不能直接分析固體試樣3)可分析固體試樣2)靈敏度高，原子化效率可達(dá)90%。2)靈敏度低，原子化效率一般為10%。5)重現(xiàn)性好。5)重現(xiàn)性差。6)裝置簡(jiǎn)單、快速。6)裝置復(fù)雜、速度慢。4)基體干擾小，化學(xué)干擾大。4)基體干擾大,化學(xué)干擾小。石墨爐優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限10-12g/L。

缺點(diǎn)：精密度差，測(cè)定速度慢，操作不夠簡(jiǎn)便，裝置復(fù)雜。三、分光系統(tǒng)四、檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、讀數(shù)顯示裝置。主要由色散元件、凹面鏡、狹縫組成。棱鏡、光柵(最常用)作用：將待測(cè)元素的共振線(xiàn)與鄰近線(xiàn)分開(kāi)。第三節(jié)實(shí)驗(yàn)方法一、干擾及其抑制㈠光譜干擾待測(cè)元素的共振線(xiàn)與干擾物質(zhì)譜線(xiàn)分離不完全，這類(lèi)干擾主要來(lái)自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：1.在分析線(xiàn)附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線(xiàn)。

可以通過(guò)調(diào)小狹縫的方法來(lái)抑制這種干擾。2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。

換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。

用較小通帶或更換燈㈡物理干擾試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過(guò)程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。

可通過(guò)控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來(lái)消除。㈢化學(xué)干擾指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)。主要影響到待測(cè)元素的原子化效率，是主要干擾源。

1.化學(xué)干擾的類(lèi)型

（1）待測(cè)元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。

例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。（2）待測(cè)離子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電離電位≤6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重，（如堿及堿土元素）?；瘜W(xué)干擾的抑制通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中加入某種光譜化學(xué)緩沖劑來(lái)抑制或減少化學(xué)干擾：⑴釋放劑—與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測(cè)元素釋放出來(lái)。

例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對(duì)鈣的干擾。⑵保護(hù)劑—與待測(cè)元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。

例：加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。⑶飽和劑—加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。

例：用N2O—C2H2火焰測(cè)鈦時(shí)，在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對(duì)鈦的干擾趨于穩(wěn)定。⑷電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測(cè)元素的電離。

例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。二、分析條件的選擇㈠靈敏度1.靈敏度（S）指在一定濃度時(shí)，測(cè)定值(吸光度)的增量ΔA與相應(yīng)的待測(cè)元素濃度(或質(zhì)量)的增量Δc或Δm的比值：Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm⒉特征濃度

指對(duì)應(yīng)于1%凈吸收(IT–IS)/IT=1/100的待測(cè)物濃度cc，或?qū)?yīng)于0.0044吸光度的待測(cè)元素濃度。ccΔc/ΔA單位：μg(mol1%)-1mc=0.0044Δm/ΔA單位：g(mol1%)-1㈡檢出極限

在適當(dāng)置信度下，能檢測(cè)出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次(10-20次)重復(fù)測(cè)定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。

1．火焰法cDL=3Sb/Sc單位：μgml-1

2．石墨爐法mDL=3Sb/Sm

Sb：標(biāo)準(zhǔn)偏差Sc（Sm）：待測(cè)元素的靈敏度，即工作曲線(xiàn)的斜率。㈢測(cè)定條件的選擇1．分析線(xiàn)一般選待測(cè)元素的共振線(xiàn)作為分析線(xiàn)，測(cè)量高濃度時(shí)，也可選次靈敏線(xiàn)2．通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度）無(wú)鄰近干擾線(xiàn)（如測(cè)堿及堿土金屬）時(shí)，選較大的通帶，反之（如測(cè)過(guò)渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。4．火焰依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類(lèi)型。5．觀(guān)測(cè)高度調(diào)節(jié)觀(guān)測(cè)高度（燃燒器高度），可使元素通過(guò)自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀(guān)測(cè)穩(wěn)定性好。三、應(yīng)用1．頭發(fā)中微量元素的測(cè)定2．水中微量元素的測(cè)定3．水果、蔬菜中微量元素的測(cè)定四、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法適用于組成簡(jiǎn)單試樣的分析。A1A2A3A4A50c1c2c3c4c5cx2.標(biāo)準(zhǔn)加入法1）計(jì)算法待測(cè)試樣吸光度：Ax待測(cè)試樣體積：Vx待測(cè)試樣濃度：cx加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后混合溶液吸光度：Ax+s標(biāo)準(zhǔn)溶液體積：Vs標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：cs標(biāo)準(zhǔn)加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX，cX+c0，cX+2c0，cX+3c0，cX+4c0……分別測(cè)得吸