低能電子能譜LEED課件

低能電子能譜(LEED)

LowEnergyElectronDiffraction1.1引言1921年Davisson和Germer就研究了電子束在單晶表面的散射現(xiàn)象。并發(fā)現(xiàn)了電子的散射不是各向同性的。30年代后，人們開(kāi)始了低能電子衍射方面的研究。50年代，隨著超高真空技術(shù)的發(fā)展，人們識(shí)別到獲得清潔表面對(duì)觀察低能電子衍射圖象的重要性，用LEED研究了Ti,Ge,Si,Ni,SiC等的表面原子排列，并開(kāi)始研究氣體在單晶表面的吸附現(xiàn)象。從七十年代開(kāi)始，開(kāi)展了LEED強(qiáng)度特性的理論研究，并結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算，對(duì)表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。目前，人們已對(duì)一百多種表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，得到許多表面吸附結(jié)構(gòu)方面的新知識(shí)。1.2低能電子衍射晶體中的原子對(duì)能量在0~500eV范圍內(nèi)的電子有很大的散射截面，入射電子在經(jīng)受彈性或非彈性散射之前是不能進(jìn)入晶體很深的。因此，背散射電子中絕大部分是被表面或近表面的原子散射回來(lái)的，這就使低能電子衍射成為研究表面結(jié)構(gòu)的一個(gè)理想的手段。正是由于晶體原子對(duì)低能電子散射的截面很大，使得電子在離開(kāi)晶體前經(jīng)受多次散射的幾率很大，這種現(xiàn)象稱為多重散射。由于多重散射的存在，使低能電子衍射結(jié)果的分析變得極為復(fù)雜。至今，還不能唯一地根據(jù)低能電子衍射數(shù)據(jù)決定晶體表面原子的排列，這方面的研究仍在繼續(xù)進(jìn)行之中。由于表面原子的散射截面很大，起散射作用的主要是表面第一層原子，作為近似，可按二維散射考慮。對(duì)于一維原子鏈，則相鄰原子間的光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，散射波發(fā)生衍射。對(duì)于垂直入射的電子，則衍射條件為：

acosh

=h，h=0,1,2,……

表明衍射方向處在與軸線成h的圓錐面上。如果熒光屏位于電子槍的同一方，且是以衍射柵為球心的一個(gè)球面，則衍射圓錐和熒光屏的交線是一組直線，間距為r/a，r是熒光屏的半徑。

對(duì)于二維網(wǎng)格，設(shè)二維網(wǎng)格單元是長(zhǎng)方形，x方向間距為a，y方向的間距為b。對(duì)垂直入射的情況，在x方向發(fā)生衍射的同時(shí)，在y方向上也有類似的衍射發(fā)生。因此，對(duì)二維衍射柵，熒光屏上顯示出一組點(diǎn)。在二維倒格子中，衍射方程為：(ss0)/

=Hhk+NN是垂直于倒易晶格的一個(gè)矢量。由衍射方程，可以利用反射圖的概念確定衍射方向。由二維倒易晶格和厄華德球確定的衍射方向因?yàn)檠苌浞较驔Q定于倒易晶格垂線與反射球的交點(diǎn)，若樣品處于熒光屏的球心，則熒光屏上LEED圖案是二維倒易晶格的投影。1.3基本理論及應(yīng)用運(yùn)動(dòng)學(xué)理論：先考慮一維情況，設(shè)有M個(gè)原子，則相鄰原子散射波的光程差為：

＝-2(ss0)·d/λ

＝-K·d

K為散射矢量。

若第j個(gè)原子的散射波為：

j

=Acos[t++j]=Re[Aexpi(t++j)]則合成的散射波為：

對(duì)于基矢為a,b，每個(gè)晶格內(nèi)有N個(gè)原子的二維晶格，有：其中fn為網(wǎng)格內(nèi)第n個(gè)原子的散射因子。

結(jié)構(gòu)因子F為：

將引起衍射光點(diǎn)的強(qiáng)弱不同，甚至消光。吸附表面的LEED圖案：?jiǎn)尉П砻嫖綒怏w時(shí)，LEED圖案將隨之變化。改變后的衍射圖案反映了吸附原子的排列規(guī)律。吸附表面的衍射圖案和原單晶面的衍射圖案有一定的幾何關(guān)系。W(100)面吸氧前后的衍射圖案及可能的吸附原子在表面的排列。根據(jù)這一結(jié)果，可以推測(cè)氧在W(100)面的排列可能是W(100)(22)-O。

W(100)面吸氫前后的LEED圖及可能的原子排列。由此可以推出其表面結(jié)構(gòu)為W(100)()R45o-H?？梢杂么鷶?shù)矩陣方法從吸附原子排列求衍射圖，也可從衍射圖求吸附表面結(jié)構(gòu)。

設(shè)Ms為描述吸附表面結(jié)構(gòu)的矩陣，Ms*為描述吸附前后衍射圖間的聯(lián)系，則有：

同步網(wǎng)格是吸附原子或分子間相互作用力和吸附原子與基體原子作用力共同作用所導(dǎo)致的吸附層周期與基體周期的分?jǐn)?shù)匹配。同步網(wǎng)格可用來(lái)解釋高階分?jǐn)?shù)點(diǎn)的存在。如在Cu(111)面沉積Ag。因?yàn)锳g和Cu都是面心立方晶體，Ag在Cu(111)面上也傾向于按(111)面排列使自由能最低。因?yàn)镃u和Ag的(111)面上的單元網(wǎng)格邊長(zhǎng)分別為aCu=0.2554nm和aAg=0.2886nm，aCu/

aAg=0.8848/9，所以只能形成8

aAg=9

aCu的同步網(wǎng)格。

不完善結(jié)構(gòu)的衍射如果表面原子排列的周期性很完善，則LEED光點(diǎn)將很尖銳，并且背景很暗。如果結(jié)構(gòu)不完善，則背景亮度增加或出現(xiàn)其他圖案。常見(jiàn)的幾種不完善結(jié)構(gòu)的衍射圖有如下一些特征：整個(gè)背景增加，擴(kuò)散的亮點(diǎn)、環(huán)、裂開(kāi)的亮點(diǎn)、條紋等。

氧在Cu(110)面上剛開(kāi)始吸附時(shí)，氧原子傾向于在[100]方向擴(kuò)散，形成等距排列的長(zhǎng)條，此時(shí)衍射圖將出現(xiàn)衍射條紋，條紋的方向垂直于[100]方向，直到覆蓋度較大時(shí)，條紋逐漸收縮而形成(21)衍射斑。臺(tái)階表面具有很獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。由一定寬度的低指數(shù)面平臺(tái)和原子臺(tái)階組成的單調(diào)上升的臺(tái)階表面稱為鄰界面或近真面。鄰界面的結(jié)構(gòu)因子，干涉函數(shù)和散射波強(qiáng)度臺(tái)階及所對(duì)應(yīng)的反射球1.4

低能電子衍射譜低能電子衍射圖形提供的只是有關(guān)表面周期性的信息，即元格的大小和形狀，他不能給出有關(guān)原子的位置。表面層與襯底之間的距離和有關(guān)元格中原子分布的信息。例如在立方(001)面上形成C(22)結(jié)構(gòu)時(shí)，表層原子相對(duì)襯底可以有四種不同的位置，而表層與襯底頂層的間距則取決于表層原子取何種位置。

為了解決以上這些問(wèn)題需要分析各級(jí)衍射束的強(qiáng)度隨入射電子能量的變化。這種強(qiáng)度-入射電子能量(I-E)曲線稱為低能電子衍射譜。在實(shí)際分析時(shí)，往往是固定入射電子束的方位角，然后測(cè)量某幾級(jí)衍射束的強(qiáng)度隨電子束能量的變化。再將這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與根據(jù)某種模型計(jì)算出來(lái)的衍射譜進(jìn)行比較，調(diào)節(jié)原子的位置使二者符合得最好，即可確定表面的原子位置。這種計(jì)算相當(dāng)復(fù)雜，而且結(jié)果往往取決于所選的模型和參數(shù)。

在純二維的情況下，電子不會(huì)受垂直方向上的周期勢(shì)的影響，這時(shí)強(qiáng)度隨電子能量的變化是一個(gè)單調(diào)下降的函數(shù)。對(duì)于純?nèi)S的衍射，只有當(dāng)入射束的能量為一定數(shù)值時(shí)，才能看到某一衍射束。對(duì)于低能電子衍射，情況正好介于二者之間。

表面原子對(duì)低能電子的散射截面還未大到電子無(wú)法穿透表面的原子層，因此電子在一定程度上還受晶體內(nèi)部三維周期性的影響。電子在衍射過(guò)程中還受到多重散射等因素的影響。

Al(100)表面在正入射時(shí)各種(h1h2)衍射束的I-E曲線為精確計(jì)算LEED譜的細(xì)節(jié)，除需要從理論上計(jì)算晶體原子對(duì)低能電子的散射外，還要考慮多次散射、非彈性碰撞及溫度效應(yīng)等問(wèn)題?？紤]多重散射的理論稱為動(dòng)力學(xué)理論。這些問(wèn)題是很復(fù)雜的，必須做一些假定才能簡(jiǎn)化計(jì)算，并得到和實(shí)際相近的結(jié)果。由于動(dòng)力學(xué)的復(fù)雜性，到1980年前后，只有大約一百多種表面結(jié)構(gòu)被確定。被確定的表面結(jié)構(gòu)可分為六大類：清潔金屬表面；原子吸附表面；半導(dǎo)體化合物和離子化合物表面；半導(dǎo)體元素表面；重構(gòu)的清潔金屬表面；分子吸附表面。前三類表面結(jié)構(gòu)確定的較好，后三類由于結(jié)構(gòu)參數(shù)較多，計(jì)算的復(fù)雜性和困難程度依次增加。

許多清潔金屬的表面結(jié)構(gòu)的確定可達(dá)到百分之幾埃。表面原子的第一、第二層的距離比體內(nèi)受縮0.6%，即0.002nm。

Cu(100)面四個(gè)衍射束的I-E曲線的理論與實(shí)驗(yàn)的比較(a)Ni(100)-(22)-O的結(jié)構(gòu)(b)預(yù)計(jì)的Ni(100)-C(22)-C結(jié)構(gòu)(c)LEED譜計(jì)算求出的Ni(100)-C(22)-C實(shí)際結(jié)構(gòu)Fe(110)(22)-S結(jié)構(gòu)的一種模型(模型I)，這里只調(diào)節(jié)層間距，但所得出的鍵長(zhǎng)偏短。圖模型II考慮了基底重構(gòu)，并選擇合理的鍵長(zhǎng)。從計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)曲線的比較看，模型II的符合程度比模型I好。目前，LEED分析可達(dá)到的極限可能性是：?jiǎn)卧W(wǎng)格面積限于2.5nm；

同層單元網(wǎng)格內(nèi)的原子數(shù)不超過(guò)4；縱向尺寸的誤差一般在0.01nm以內(nèi)，橫向尺寸誤差在0.02nm以內(nèi)；鍵長(zhǎng)誤差在0.005~0.02nm，百分誤差為2~10%。

1.5反射式高能電子衍射反射式高能電子衍射(RHEED)用高能電子(10~30keV)作為探測(cè)束。由于高能電子在固體中的穿透深度和非彈性散射自由程都較大，為測(cè)量表面信息，入射電子采用略射方式，即入射束和樣品表面的夾角小于5o。在這種能量下，背彈性散射很弱，彈性散射主要是在前進(jìn)方向，因此衍射束也處在掠射方向。RHEED的結(jié)構(gòu)RHEED常配合分子束外延在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中不斷監(jiān)測(cè)結(jié)晶的情況。由于RHEED對(duì)表面有一定的穿透，故適于研究一些從表面向體內(nèi)發(fā)展的化學(xué)吸附和表面反應(yīng)，如腐蝕、氧化、碳化、化合物形成等，以及一些表面組分由表面至內(nèi)部有所不同的多組分系統(tǒng)，如材料的硬化、鈍化、離子注入等過(guò)程所形成的表面。由于入射電子能量很高，波長(zhǎng)很短，故反射球半徑很大，比倒易晶格基矢長(zhǎng)度大40倍左右。按衍射原理(00)束應(yīng)取鏡面反射方向，如k'。如果反射球或倒易晶格桿有點(diǎn)“模糊”，則熒光屏上顯的不是一個(gè)點(diǎn)而是一條“條紋”。例如:由于入射電子束有一定的發(fā)射角;能量分散使反射球展寬;由于聲子散射和表面有些無(wú)序使倒易晶格桿展寬；由于反射球半徑很大，和球面相交的除(00)桿外還有(01),(01)桿，甚至(02),(02)桿，這些桿將形成相應(yīng)的衍射條紋。如果已知樣品至熒光屏的距離為L(zhǎng)，衍射條紋之間的距離為t，則

tg

=|b*|

=t/L，

|b*|=t/L。

如果保持晶面發(fā)線的方向不變，轉(zhuǎn)動(dòng)晶體使晶面的經(jīng)角轉(zhuǎn)動(dòng)90o或其它角度，就可以測(cè)出|a*|的大小，從而確定晶面單元的形狀和大小。由于采用掠射方式，RHEED對(duì)樣品制備有很嚴(yán)格的要求，即樣品表面要經(jīng)過(guò)拋光，并且要求在很大范圍內(nèi)是一平面。如果表面粗糙，則針尖或凸起部分將擋住表面的其余部分，這時(shí)電子將穿過(guò)凸起部分，產(chǎn)生體材料的衍射圖案，熒光屏上顯的是一系列光點(diǎn)而不是條紋。從這個(gè)角度來(lái)說(shuō)，RHEED對(duì)表面十分敏感，并可用于研究表面的三維效應(yīng)，如重的氧化或腐、外延生長(zhǎng)。

與LEED相比，RHEED的熒光屏不需要加高壓電源，因?yàn)檠苌潆娮颖旧碛凶銐虼蟮哪芰俊晒馄量勺龀善矫?，一般熒光粉直接涂在觀察窗的內(nèi)壁，只要有半透明導(dǎo)電層防止電荷積累就可以了。熒光屏