高分子物理化學(xué)聚合物化學(xué)反應(yīng)

一、概述意義：（1）將自然高分子或合成高分子轉(zhuǎn)變成具有新性能和新用途的聚合物，例如將纖維素酯化成硝酸纖維素或醋酸纖維素，聚苯乙烯轉(zhuǎn)化成離子交換樹脂，聚醋酸乙烯酯醇解成聚乙烯醇等；（2）制備嵌段共聚物和接枝共聚物；（3）利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備各種功能高分子，如高分子試劑、高分子催化劑、高分子藥物、高分子半導(dǎo)體及光敏樹脂等，而且是制備它們的主要方法；（4）通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)探討聚合物的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系；（5）探討聚合物的老化機理，為聚合物的穩(wěn)定和防老化供應(yīng)理論依據(jù)，以便延長聚合物制品的運用壽命；（6）可對聚合物本身進行分析、鑒定，例如利用端基分析法測定某些具有端基官能團聚合物的數(shù)均分子量；（7）在聚合物的合成和加工過程中，所發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)，例如自由基聚合中的向大分子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，縮聚中的鏈交換反應(yīng)及加工中的力學(xué)降解作用等都干脆影響聚合物制品質(zhì)量；（8）可使某些聚合物廢料變成單體，回收利用并削減公害。例如，滌綸樹脂經(jīng)水解后可重新獲得單體。改性二、聚合物化學(xué)反應(yīng)的特殊性

工藝較困難不易制得含有同一基團的“純”的高分子反應(yīng)式表示的意義不一樣聚合物的反應(yīng)活性及其影響因素聚合物和低分子同系物可以進行相同類型的化學(xué)反應(yīng)

聚合物結(jié)構(gòu)、形態(tài)、鄰近基團效應(yīng)等物理－化學(xué)因素物理因素結(jié)晶效應(yīng)晶相、玻璃態(tài)所造成的化學(xué)惰性

PE氯化：懸浮氯化、溶液氯化

溶解度效應(yīng)構(gòu)象效應(yīng)

化學(xué)因素離子基團的屏蔽效應(yīng)由于鄰近離子基團的存在而使基團受到“限制”。例：聚甲基丙稀酰胺水解離子基團的促進效應(yīng)由于鄰近離子基團存在時，反而對聚合物化學(xué)反應(yīng)有促進作用。例：PMMA皂化構(gòu)型效應(yīng)幾率效應(yīng)聚合物化學(xué)反應(yīng)特征1聚合物化學(xué)反應(yīng)不完全，產(chǎn)物困難聚丙烯酸酯在堿性條件下水解：-[CH2-CH]n-——

-[CH2-CH]n-

+nH2O

COOR

H2O,NaOHCOONa聚合物化學(xué)反應(yīng)特征1聚合物化學(xué)反應(yīng)不完全，產(chǎn)物困難聚丙烯腈（PAN)水解制取聚丙烯酸（PAA）：

～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH～

CNCNCNCNCN

～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CNCONH2COOHCOCONH水解聚合物化學(xué)反應(yīng)特征聚合物分子鏈上鄰近反應(yīng)基團之間的相互影響1)幾率效應(yīng)聚氯乙烯（PVC）用鋅粉處理時，脫氯并形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)：CH2CH2

～CH2-CHCH～+Zn～CH2-CHCH～+ZnCl2ClCl反應(yīng)后總有一部分氯原子殘留下來，殘留量為14%。ClCl聚合物化學(xué)反應(yīng)特征聚合物分子鏈上鄰近反應(yīng)基團之間的相互影響2)鄰基效應(yīng)甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸共聚物的堿性水解反應(yīng)：CH3CH3

ROHCH3CH3H2O

～C—CH2—C～～C—CH2—C～CCCCOOHOROOOOCH3CH3～C—CH2—C～離子基團的促進效應(yīng)。CCOO-OO-聚合物化學(xué)反應(yīng)特征聚合物分子鏈上鄰近反應(yīng)基團之間的相互影響鄰基效應(yīng)聚丙烯酰胺（PAM）的水解（稀堿）→水解度70%→離子基團的屏蔽效應(yīng)。3）主鏈異構(gòu)效應(yīng)聚合物分子鏈上反應(yīng)基團的反應(yīng)實力與主鏈上取代基團的構(gòu)型有關(guān)。聚合物化學(xué)反應(yīng)特征3擴散因素對聚合物反應(yīng)的影響1）結(jié)晶效應(yīng)非均相反應(yīng)往往只局限在非晶相區(qū)。非晶高聚物只有在高彈態(tài)或粘流態(tài)時反應(yīng)才能正常進行。2）溶解度效應(yīng)為避開反應(yīng)過程中凝膠結(jié)團，往往用提高反應(yīng)溫度或降低溶液濃度加以解決。3）構(gòu)象效應(yīng)聚合物官能團的反應(yīng)與聚合物分子鏈的構(gòu)象有關(guān)。三、聚合物的相像轉(zhuǎn)變高分子的化學(xué)反應(yīng)分為三大類“n不變”：聚合物側(cè)基的化學(xué)反應(yīng)，分子主鏈不發(fā)生變更n變大：交聯(lián)、擴鏈、接枝、嵌段n減?。航到猓ü饨到?、熱降解）聚合物相像轉(zhuǎn)變應(yīng)用纖維素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含芳環(huán)高分子的取代反應(yīng)聚合度相像的化學(xué)反應(yīng)聚合物相像的化學(xué)反應(yīng)，通常是指自然或合成聚合物主鏈和側(cè)鏈的官能團反應(yīng)，例如酯化、醚化、磺化、鹵化、硝化、酰胺化、縮醛化、水解、醇解、中和和加成反應(yīng)，以及大分子鏈的環(huán)化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)中的鏈交換等，其共同特點是反應(yīng)后的產(chǎn)物聚合度基本不變。1）聚合物與化學(xué)試劑反應(yīng)纖維素在濃硫酸存在下經(jīng)硝化反應(yīng)制成硝化纖維素：硝化纖維生產(chǎn)[C6H7O2(OH)3]n+3nHNO3[C6H7O2(ONO2)3]n+3nH2OH2SO4三硝基纖維素：炸藥二硝基纖維素：涂料、粘合劑一硝基纖維素：塑料（賽璐珞）纖維素與乙酸及乙酸酐反應(yīng)制得纖維素乙酸酯，也稱醋酸纖維素:[C6H7O2(OH)3]n+3n(CH3CO)2O[C6H7O2(OCOCH3)3]n+3nCH3COOH95%H2SO45-35℃二醋酸和三醋酸纖維素：人造絲一醋酸纖維素：透亮高強度塑料，膠卷、錄像帶纖維素黃原酸鈉、羥甲基纖維素和活性染料作用制得染色纖維素和丙稀腈作用制得腈乙基纖維素，工程塑料（高耐磨、耐腐蝕）側(cè)基取代反應(yīng)如PVAC水解成PVA的反應(yīng)：～CH2-CH～+CH3OH～CH2-CH～+CH3COOCH3COOCH3OHNaOHPVA經(jīng)縮醛化后可制得聚乙烯醇縮甲醛，其纖維狀產(chǎn)品稱維尼綸:CH2～CH2-CH-CH2-CH～～CH2-CHCH～OHOHOOCHH聚乙烯醇：非離子表面活性劑、粘合劑、涂料(限制水解度)縮甲醛——維尼綸、涂料、粘合劑縮丁醛——粘合劑，和玻璃有極強的粘合力氯化反應(yīng)用紫外光或氯化物為催化劑使氯氣和PE反應(yīng)可制得氯化聚乙烯（CPE），其反應(yīng)按自由基連鎖反應(yīng)機理進行：Cl2

→2Cl～CH2-CH2～+Cl→～CH2-CH～+HCl～CH2-CH～+Cl2

→～CH2-CHCl～+Cl氯化PE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作PVC抗沖添加劑，與PVC有良好的相容性氯磺化聚乙烯依據(jù)Cl含量不同，可得塑料或彈性體這種聚合物有優(yōu)秀的機械強度、耐腐蝕性、耐候性5.4其它聚丙烯腈的環(huán)化、聚丙烯酰胺的改性、苯環(huán)的取代反應(yīng)、高分子藥物的制備加成反應(yīng)自然橡膠可發(fā)生氯化和氫氯化反應(yīng)，在苯溶液中自然橡膠與HCl發(fā)生親電加成反應(yīng)：CH3

HClCH3～CH2-C=CH-CH2～～CH2-C-CH2-CH2～Cl在氯仿或四氯化碳溶劑中，自然橡膠可進行氯化生成氯化橡膠：CH3

Cl2

CH3～CH2-C=CH-CH2～～CH2-C-CH-CH2～ClCl2）大分子鏈中的環(huán)化反應(yīng)將聚甲基乙烯基酮高溫加熱，使其發(fā)生分子內(nèi)脫水而成環(huán)：CH2～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH～～CH2-CHCH-CH2-CH～C=OC=OC=OCCC=OCH3CH3CH3CH3CHOCH3250-300℃四、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈等1)聚合物的交聯(lián)交聯(lián)：聚合物在光、熱、輻射線及交聯(lián)劑的作用下，分子鏈間形成共價鍵，產(chǎn)生凝膠或不溶物，這類反應(yīng)過程統(tǒng)稱為交聯(lián)。交聯(lián)后可提高聚合物的強度、彈性、硬度、形變穩(wěn)定性等。一般地說，聚合物分子中含有雙鍵、酰氯基、羥甲基、環(huán)氧基和異氰酸酯基時，都可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。一）交聯(lián)橡膠的硫化飽和鏈高分子的過氧化物交聯(lián)不飽和聚酯的固化--玻璃鋼副反應(yīng)多：鏈的斷裂、與自由基偶合、脫氫不飽和聚酯的固化不飽和聚酯是由順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸和乙二醇縮聚反應(yīng)得到的線性聚合物，通常是液體無好用價值，交聯(lián)后固化成熱固性高分子，是制備玻璃鋼的重要原料。

聚合物的交聯(lián)聚烯烴的輻射交聯(lián)工業(yè)上一般接受過氧化物進行交聯(lián)。其反應(yīng)過程如下：R-O-O-R2RORO+～CH2-CH2～ROH+～CH2-CH～～CH2-CH～2～CH2-CH～～CH2-CH～輻射交聯(lián)后的PE，流淌溫度由110℃升至250℃，拉伸強度可提高4倍，彈性模量和熱變形溫度也有較大幅度的提高。聚合物的交聯(lián)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等與不飽和聚酯樹脂進行共聚反應(yīng)而交聯(lián)：OO～O-C-CH=CH-C-O～+CH2=CHXOOOO～O-C-CH-CH-C-O-O-C-CH-CH-C-O～CH2CH2CHXCHX～O-C-CH-CH-C-O-O-C-CH-CH-C-O～OOOOnn該方法進行接枝，同時有均聚物產(chǎn)生，接枝率低，加入氧化還原體系，可提高接枝效率將聚合物溶于某一接枝單體中，使引發(fā)劑活性種向聚合物轉(zhuǎn)移，形成聚合物自由基，然后引發(fā)單體形成接枝（二）接枝ABS2.聚合物側(cè)鏈官能團反應(yīng)（偶合法）是將一種含側(cè)鏈官能團的大分子與一種端基官能團單體進行反應(yīng)，形成接枝共聚物例如：氨基的聚苯乙烯，與含異氰酸酯側(cè)基的PMMA聚合物反應(yīng)，得到接枝共聚物1）接枝共聚物

增韌聚苯乙烯（HIPS）R+～CH2-CH=CH-CH2～→～CH-C=CH-CH2～（n+1)CH2=CH～CH-CH=CH-CH2～CH2CH-[CH2CH]n-1）接枝共聚物

增韌聚苯乙烯（HIPS）或者～CH-CH=CH-CH2～～CH2-CH～CH-CH=CH-CH2～CH-CH2～

ABS兼具了聚丁二烯、PAN和PS的綜合性能。它不僅有優(yōu)良的抗沖擊性和抗蠕變性能，而且保持良好的拉伸強度、彎曲強度、硬度，此外加工性、絕緣性、尺寸穩(wěn)定性都較好，是應(yīng)用廣泛的工程塑料之一。1）接枝共聚物

ABS接枝共聚物（三）擴鏈分子量不高的聚合物，通過適當方法使多個大分子連接起來，分子量因而增大，這一方法稱為擴鏈。運用這一方法時，聚合物二端首先要有活性端基。端基聚合物（遙爪聚合物）的制備（1）縮聚反應(yīng)（2）自由基聚合（3）陰離子聚合（4）端基轉(zhuǎn)化反應(yīng)（5）聚合物降解反應(yīng)擴鏈反應(yīng)：通過聚合物的鏈端活性基團（一般稱該種聚合物為遙爪聚合物）的反應(yīng)形成線性分子鏈的反應(yīng)過程稱擴鏈反應(yīng)。異氰酸端基聚合物（OCN～NCO）～NCO～

NH+H2OC=O+CO2↑～NCO～NH異氰酸端基聚合物（OCN～NCO）～NCO～

NHCOO+HO-R-OHR～NCO～NHCOO～NCO～

NHCONH+H2N-R-NH2R～NCO～NHCONH環(huán)氧端基聚合物(CH2-CH～CH-CH2)OOROH2～CH-CH2+H2N-R～CH-CH2

O～CH-CH2

OH～CH-CH2

～+

～CH-CH2

～CH-CH2

～

OHOO-CH2-CH～OH環(huán)氧端基聚合物(CH2-CH～CH-CH2)OO與羧基反應(yīng)：～CH-CH2+HO-C～～CH-CH2-O-C～OOOHO（四）嵌段主鏈上至少由兩種單體構(gòu)成較長鏈段組成的聚合物，稱嵌段聚合物。也稱為嵌段共聚物，它也可以利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)來制取。（1）通過活性聚合反應(yīng)、交替加入不同單體聚合（2）通過端基預(yù)聚體的反應(yīng)，如羥端基聚苯乙烯、羧端基聚丙烯酯通過端基酯化得到嵌段聚合物。（3）上面探討的接枝方法，亦可用于生產(chǎn)嵌段聚合物，只是接枝發(fā)生在端基上（4）力化學(xué)方法：將二種聚合物放在一起塑煉，可使主鏈斷裂，形成端自由基，從而形成嵌段共聚物（5）特殊引發(fā)劑法五、聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)——降解降解表示聚合物分子鏈被分裂成較小部分的化學(xué)反應(yīng)。（一）物理降解（1）熱降解無規(guī)降解：主鏈上隨意位置發(fā)生斷裂，分子量快速下降，但不生成單體，如PE、PP解聚反應(yīng)：加成的“逆反應(yīng)”，單體快速生成，而剩余物分子量變更不大，如PMMA介于上述二種反應(yīng)之間，如PS(2)機械降解固體物的粉碎、橡膠的塑煉、熔融聚合物的擠出、注塑等，在機械力作用下，聚合物分子會被拉伸而斷裂，導(dǎo)致降解（二）化學(xué)降解（1）化學(xué)試劑降解水解、酸解、醇解、胺解（2）氧化降解過氧化物、殘存自由基引發(fā)劑i)含有不飽和鍵的碳氫物ii)不飽和鍵碳氫物中含供電基團，易氧化降解3聚合度降低的反應(yīng)1）無規(guī)裂解反應(yīng)OO～O-(-CH2-)2-O-C--C～H-O-CH2-CH2-OH～O-(-CH2-)2-OH+HO-CH2-CH2-O-C--C～

OO2）連鎖降解反應(yīng)聚合物的熱降解①無規(guī)裂解PE分解：～CH2-CH2–CH2-CH2～～CH2-CH2+CH2-CH2～～CH=CH2+CH3-CH2～②解聚反應(yīng)PMMA熱降解：CH3CH3CH3CH3～CH2-C-CH2-C-CH2-CnCH2=CC＝OC＝OC＝OC＝OOCH3OCH3OCH3OCH3

△聚烯烴的氧化降解PE被紫外線激發(fā)后，O2能把

C-H鍵中的H奪出：～CH2-CH=CH-CH2～～CH2-CH－CH2-CH2～～CH2-CH－CH2-CH2～O-O～CH2-CH－CH2-CH2～～CH2-CH－CH2-CH2～O-O-H-HOOH～CH2-C-CH2-CH2～～CH2CHO+CH2～OO2O2H聚烯烴的氧化降解產(chǎn)生的羰基聚合物進一步反應(yīng)，有兩種形式：①NorrishⅠ型：O～CH2-C-CH2～～CH2+CO+CH2～聚烯烴的氧化降解②NorrishⅡ型：OH‥-O～CH2-CH2-CH2-C-CH2～CC-CH2～HCH2-CH2OH～CH=CH2+CH2=C-CH2～

COCH2～CH3聚合物的光降解若有氧存在時，例如聚烯烴RH，被激發(fā)了的C-H鍵，與氧作用（O-O），容易把氫拉出來：RH+O-OR+O-OH～R+O-OR-O-OR-O-O-H+R～形成氫過氧化物，開始自動氧化過程，引起聚合物的降解。RH聚合物的輻射降解輻射降解是通過C-C鍵的斷裂而產(chǎn)生的，有機玻璃的降解過程可表示如下：CH3CH3

～CH2—C+CH2—C～

COOCH3COOCH3CH3CH3CH2CH3

～CH2—C—CH2—C～～CH2—C+CH3—C～COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3CH2CH3～CH2—C—CH2—C～+HCOOCH3COOCH3CH2CH3～CH2—C+CH2=C～COOCH3聚合物的力學(xué)降解聚合物在機械力作用下，可發(fā)生化學(xué)變更，引起聚合物主鏈斷裂而降解，通常稱這一變更為力化學(xué)。在機械力能作用下，化學(xué)鍵可能斷裂而發(fā)生聚合物主鏈的降解。這種降解程度隨著分子量的增加而增加。力學(xué)降解機理和熱、光降解一樣，由于是主鏈斷裂，因此在單體存在下進行力學(xué)降解作用，可制備嵌段共聚物。六、聚合物的化學(xué)改性聚合物改性的意義：（1）很多自然的或合成的聚合物是經(jīng)過改性后才達到運用性能和工業(yè)化的。（2）以合成聚合物為原料，可通過化學(xué)改性制得一系列新的聚合物。（3）改性可以使現(xiàn)有的聚合物材料之間取長補短。（4）聚合物的改性可以使其某一方面的性能大幅度提高。其次章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

第四節(jié)聚合物的化學(xué)改性自然聚合物的化學(xué)改性（1）在纖維素中引入腈乙基醚，使其具有極強的耐微生物腐蝕和耐磨的能力。如果用∫-OH表示簡化的纖維素結(jié)構(gòu)式，則：∫-OH+CH2=CHCN∫-OCH2CH2CN（2）通過縮聚反應(yīng)制備纖維素的接枝共聚物：

∫-OH+ClCO（CH2）nOH

∫-OCO（CH2）nOH-HCl其次章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

第四節(jié)聚合物的化學(xué)改性合成聚合物的化學(xué)改性PVC的化學(xué)變更（1）脫氯化氫作用將溶解在四氫呋喃中的PVC在醇鈉或氧化銀的作用下，將氯化氫脫除。形成多烯結(jié)構(gòu)的聚合物：～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH～ClClClCl～CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH～-HCl其次章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

第四節(jié)聚合物的化學(xué)改性（2）取代氯原子的反應(yīng)在醋酸和醋酸銀的作用下，大部分氯被取代，生成物有醋酸乙烯酯的特性：合成聚合物的化學(xué)改性PVC的化學(xué)變更～CH2-CH-CH2-CH～～CH2—CH-CH2—CH～ClClOCOCH3OCOCH3CH3COOAg（3）共聚物的制備以AlCl3為催化劑，使PVC與苯反應(yīng)可以制得氯乙烯的共聚物：(CH2-CH)n(CH2-CH)m(CH2-CH)n-m

ClClAlCl3其次章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

第四節(jié)聚合物的化學(xué)改性合成聚合物的化學(xué)改性PVC的化學(xué)變更（4）還原反應(yīng)PVC在氫化鋰鋁的作用下，可轉(zhuǎn)化成聚乙烯：(CH2-CH)n(CH2-CH2)nClAlLiH4其次章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

第四節(jié)聚合物的化學(xué)改性合成聚合物的化學(xué)改性PVC的化學(xué)變更（5）氯代反應(yīng)在60~80℃時，PVC在四氯化碳或氯仿中，經(jīng)氯化反應(yīng)后，可獲得含氯量60~70%的產(chǎn)物—氯化聚氯乙烯（CPE）。Cl22ClCl+～CH2-CH2～～CH2-CH～+HCl～CH2-CH～+Cl2～CH2-CH～+ClClhv其次章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

第四節(jié)聚合物的化學(xué)改性合成聚合物的化學(xué)改性PVC的化學(xué)變更假如PE在氯和二氧化硫的作用下，則可發(fā)生氯磺化反應(yīng)，把聚乙烯改為彈性體：(CH2-CH2)n

[(CH2CH2CH2CHCH2)nCHCH2]mClSO2ClCl2，SO2其次章聚合物的化學(xué)反應(yīng)

第四節(jié)聚合物的化學(xué)改性聚合物之間的結(jié)合反應(yīng)（1）～

COOH+H2N～

→

～

CONH～（2）2～

COOH+H2NCH2CH2NH2

→～

CONHCH2CH2NHCO～

（3）2～CH2Li+ClCH2OCH2Cl→

～

CH2CH2OCH2CH2

～（4）2～

NCO+H2NCH2CH2NH2

→

～

NHCONHCH2CH2NHCONH～聚合物之間的結(jié)合反應(yīng)5）ClCH2CH2Cl4～CH2Li+ClCH2CH2Cl

～

CH2CH2CH2CH2～

～

CH2CH2CH2CH2～七、塑料的老化與穩(wěn)定塑料的老化：塑料因受熱、光、輻射、應(yīng)力等能，酸、堿、氧、水等化學(xué)介質(zhì)，以及霉菌等生物作用，其結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生了諸如分子降解、交聯(lián)和增塑劑遷移、穩(wěn)定性丟失等一系列物理化學(xué)變更，以致材料性能不斷惡化，如變硬、發(fā)脆、龜裂、變色和發(fā)粘等，最終完全破壞或失去運用價值。通常稱這一過程為塑料的老化。PVC的老化PVC不穩(wěn)定的緣由：內(nèi)因是大分子鏈上存在著不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：（1）支鏈及氯原子；（2）末端雙鍵；（3）1，2-二氯結(jié)構(gòu)的鏈節(jié)；（4）聚合時運用的引發(fā)劑殘基。外因因素的影響有以下幾方面：（1）熱氧的影響：氧的存在會加速氯乙烯的受熱脫HCl的速度，這可說明為位于叔碳原子或共軛雙鍵上的α-碳原子上的氫簡潔被氧化。當聚合物鏈上生成了含氧官能團時便增加了氯原子的不穩(wěn)定性。（2）光的影響：波長小于300nm的紫外光也能使聚氯乙烯分解出HCl。（3）游離HCl的影響：游離HCl對大分子鏈脫HCl起自動催化作用。（4）制品尺寸的影響：聚氯乙烯薄膜的厚度、出廠樹脂的顆粒形態(tài)等都對試樣脫HCl有影響。（5）溶劑（或增塑劑）的影響：堿性物質(zhì)有催化脫HCl的作用。PVC的老化的反應(yīng)機理（1）PVC熱分解脫HCl反應(yīng)“拉鏈”反應(yīng)第一步：R或者Cl+～CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～

HClHClHClHClRH或者

HCl+～CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～

ClHClHClHCl

PVC的老化的反應(yīng)機理（1）PVC熱分解脫HCl反應(yīng)“拉鏈”反應(yīng)第二步：

～CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～

ClHClHClHCl～CH=CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～＋ClHClHClHCl～CH=CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～+HCl…

ClHClHCl“拉鏈”反應(yīng)～CH=CH-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH～PVC的老化的反應(yīng)機理（1）PVC熱分解脫HCl反應(yīng)②HCl的催化離子反應(yīng)～CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～HClHClHClHClClH～CH=CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH～HClHClHClClH…～CH=CH-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH～-HCl-HClPVC的老化的反應(yīng)機理（2） PVC熱氧降解、交聯(lián)反應(yīng)機理①熱氧化反應(yīng)A．雙鍵上的氧化～CH=CH-CH-CH～＋O2～CH-CH-CH-CH～HClOOHClB．鏈自由基的氧化～CH2-CH-CH2-CH～+O2～CH2-CH-CH2-CH～ClOOCl

～CH2-CH-CH2-CH～OOHClRHPVC的老化的反應(yīng)機理（2） PVC熱氧降解、交聯(lián)反應(yīng)機理②熱氧化降解～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH～OOHClCl～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH～+OHOClClRH～CH2-CH+CH2-CH-CH2-CH～

～CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH～

OClClOHClClCH2=CH-CH2-CH～+ClO2Cl～CH2-C-CH2-CH-CH2-CH～