準(zhǔn)確解析BET孔徑分析

準(zhǔn)確解析BET孔徑分析第一頁，共130頁。多孔材料的孔分析理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)公司介紹背景知識(shí)吸附理論BET理論的適用范圍全自動(dòng)一鍵測(cè)定好?含微孔樣品的BET比表面計(jì)算氣體吸附法測(cè)量孔徑分布經(jīng)典方法的局限氬吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT化學(xué)吸附分析基礎(chǔ)第二頁，共130頁。參考資料ISO15901:《用壓汞法和氣體吸附法評(píng)價(jià)材料的孔徑分布和孔隙率》,分為3個(gè)部分：—

第1部分：壓汞法(GB/T21650.1-2008)—

第2部分：氣體吸附分析介孔—大孔法(GB/T21650.2-2008)—

第3部分：氣體吸附分析微孔法(GB/T21650.3-2008)第三頁，共130頁。參考資料

CharacterizationofPorousSolidsandPowders:SurfaceArea,PoreSizeandDensity.

該書為<顆粒技術(shù)叢書>的第16卷,ISBN1-4020-2302-2本書全面覆蓋了氣體吸附法(物理吸附和化學(xué)吸附),壓汞法和密度測(cè)量法.作者巧妙地將19章內(nèi)容分成理論概念和實(shí)驗(yàn)指南兩個(gè)部分…..對(duì)催化表征具有廣泛的指導(dǎo)意義.

----JACS(2005)127,14117第四頁，共130頁。參考資料－2010年4月最新文獻(xiàn)本文集中討論了利用物理吸附對(duì)MOF材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征時(shí)所涉及的特別重要的觀點(diǎn)和挑戰(zhàn)，以及對(duì)吸附性質(zhì)的解釋返回第五頁，共130頁。多孔材料的孔分析理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)公司介紹背景知識(shí)吸附理論BET理論的適用范圍全自動(dòng)一鍵測(cè)定好?含微孔樣品的BET計(jì)算氣體吸附法測(cè)量孔徑分布經(jīng)典方法的局限氬吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT分形理論及分形維數(shù)化學(xué)吸附-用TCD和質(zhì)譜同步檢測(cè)壓汞法測(cè)大孔技術(shù)第六頁，共130頁。孔的類型交聯(lián)孔(開孔)閉孔盲孔(開孔)通孔(開孔)第七頁，共130頁?？仔蔚姆诸愅残慰卓障痘蛄芽p錐形孔裂隙孔球形孔(墨水瓶孔)第八頁，共130頁。孔徑的分類

(IUPACStandard)

第九頁，共130頁。多孔材料的孔分析理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)公司介紹背景知識(shí)吸附理論BET理論的適用范圍全自動(dòng)一鍵測(cè)定好?含微孔樣品的BET計(jì)算氣體吸附法測(cè)量孔徑分布經(jīng)典方法的局限氬吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT分形理論及分形維數(shù)化學(xué)吸附-用TCD和質(zhì)譜同步檢測(cè)壓汞法測(cè)大孔技術(shù)第十頁，共130頁。

吸附原理

“AdsorptiveandAdsorbate”第十一頁，共130頁。氣體吸附通過固體表面上氣體吸附量多少來計(jì)算粉體或多孔固體的比表面積比表面積的測(cè)量包括能夠到達(dá)表面的全部氣體，無論外部還是內(nèi)部。一般而言，在范德華力作用下，固體吸附氣體是弱鍵作用。為了使足夠氣體吸附到固體表面，測(cè)量時(shí)固體必須冷卻，通常冷卻到吸附氣體的沸點(diǎn)。通常氮?dú)庾鳛楸晃轿铮虼斯腆w被冷卻到液氮溫度(77.35K)第十二頁，共130頁。氣體吸附過程4)?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.第十三頁，共130頁。吸附等溫線在密封體系中，某種材料在特定溫度下對(duì)氣體的吸附量與吸附平衡后的壓力有其特殊的對(duì)應(yīng)關(guān)系IVV0P/P01.0IIIIIVVVV0P/P01.0IIIV0P/P01.00P/P01.00P/P01.0第十四頁，共130頁。氣體吸附過程靜態(tài)描述在微孔中孔壁間的相互作用勢(shì)能是相互重疊的，因此微孔內(nèi)的物理吸附比在較寬的孔內(nèi)或外表面的物理吸附要強(qiáng).第十五頁，共130頁。極低壓力下的吸附行為(微孔填充)

VeryLowpressurebehavior(microporefilling)相對(duì)壓力吸附量

在非常低的相對(duì)壓力（<0.01）下微孔被順序充填。微孔樣品的等溫線初始段呈明顯大而陡的上升，然后彎曲成平臺(tái)。用微孔體積和微孔分布表征微孔。第十六頁，共130頁。低壓下的吸附行為(單層吸附)

Lowpressurebehavior(monolayer)The“knee”第十七頁，共130頁。中等壓力下的吸附行為(多層吸附)

Mediumpressurebehavior(multilayer)第十八頁，共130頁。相對(duì)高壓下的吸附行為(毛細(xì)管凝聚)

Highpressurebehavior(capillarycondensation)第十九頁，共130頁。具有微孔的氮吸附等溫線(Autosorb-1MP)第二十頁，共130頁。由國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）提出的

物理吸附等溫線分類第二十一頁，共130頁。I型等溫線的特點(diǎn)在低相對(duì)壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個(gè)快速增長(zhǎng)。這歸因于微孔填充。隨后的水平或近水平平臺(tái)表明，微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進(jìn)一步的吸附發(fā)生。達(dá)到飽和壓力時(shí)，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。外表面相對(duì)較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。第二十二頁，共130頁。IV型等溫線的特點(diǎn)IV型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線。在p/p0值較高的區(qū)域可觀察到一個(gè)平臺(tái)，有時(shí)以等溫線的最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束(不閉合)。第二十三頁，共130頁。遲滯回線類型第二十四頁，共130頁。遲滯回線類型

按照IUPAC

13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型H1型遲滯回線可在孔徑分布相對(duì)較窄的介孔材料，和尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到。第二十五頁，共130頁。遲滯回線類型

按照IUPAC

13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型H2型遲滯回線由有些固體，如某些二氧化硅凝膠給出。其中孔徑分布和孔形狀可能不好確定，比如，孔徑分布比H1型回線更寬。第二十六頁，共130頁。遲滯回線類型

按照IUPAC

13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型H3型遲滯回線由片狀顆粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料給出，在較高相對(duì)壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何吸附限制。第二十七頁，共130頁。遲滯回線類型

按照IUPAC

13.2節(jié)中的約定，劃分出了4種特征類型H4型遲滯回線出現(xiàn)在含有狹窄的裂隙孔的固體中，如活性炭中見到，在較高相對(duì)壓力區(qū)域也沒有表現(xiàn)出吸附限制。第二十八頁，共130頁。遲滯環(huán)與孔形的關(guān)系第二十九頁，共130頁。含有微、介孔的SiO2樣品的吸附等溫線及解析N277Kisothermofatypicalpluggedhexagonaltemplatedsilicamaterial(reproducedbypermissionofTheRoyalSocietyofChemistry).第三十頁，共130頁。氣體吸附分析儀分析方法:在等溫條件下，通過測(cè)定不同壓力下材料對(duì)氣體的吸附量,獲得等溫吸附線，應(yīng)用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型推算材料的比表面積,多孔材料的孔容積及孔徑分布，多組分或載體催化劑的活性組分分散度表面積及孔徑分布測(cè)量可采用多種不同方法，氣體吸附法作為一種應(yīng)用性最廣、測(cè)量精度最高的方法被普遍接受第三十一頁，共130頁。Autosorb?-1Quantachrome?

比表面和孔隙度分析儀Monosorb?NOVAe系列Autosorb?-6B第三十二頁，共130頁。(經(jīng)典的)真空-體積測(cè)定法

(Classical)Vacuum-Volumetric需要在降低的溫度下,由樣品吸附吸附質(zhì)作為純吸附作用的函數(shù).

Requiresthatadsorbatebeadsorbedbythesample,atsomereducedtemperature,asafunctionofpressureofpureadsorptiveP/Po值(相對(duì)壓力)是通過制造局部真空做到的.P/Povaluesareachievedbycreatingconditionsofpartialvacuum.

在吸附過程中由高精度壓力傳感器監(jiān)測(cè)壓力的改變.

Highprecisionandaccuratepressuretransducersmonitorpressurechangesduetotheadsorptionprocess.第三十三頁，共130頁。測(cè)量方法真空法樣品池抽真空測(cè)量空體積(樣品池空間)A)用氦氣測(cè)量B) 存儲(chǔ)器里存有的校對(duì)值.樣品冷卻到液氮溫度，然后氮?dú)庾⑷氲揭阎獏⒖俭w積(歧管)的樣品池。由于氮?dú)庾⑷肟阵w積而膨脹，導(dǎo)致壓力下降，而氮?dú)獬錆M空體積時(shí)的壓力下降是能夠計(jì)算的。因此通過壓力的下降來計(jì)算氣體吸附量。?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.第三十四頁，共130頁。真空法-氣體體積測(cè)量關(guān)鍵樣品的前處理(足夠的真空脫氣去除微孔中的雜質(zhì))通過制造局部真空條件測(cè)量P/Po值.通過高精準(zhǔn)度的壓力傳感器監(jiān)測(cè)氣體吸附過程中的壓力變化(微孔測(cè)量需多個(gè)壓力傳感器同時(shí)監(jiān)測(cè)Po,樣品管壓力和歧管壓力).微孔測(cè)量須盡量降低死體積(控制樣品管在液氮中的深度.第三十五頁，共130頁。吸附劑被吸附物吸附理論?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.第三十六頁，共130頁。IrvingLangmuir(1881-1957)GraduatedasametallurgicalengineerfromtheSchoolofMinesatColumbiaUniversityin19031903-1906M.A.andPh.D.in1906fromG?ttingen.1906-1909InstructorinChemistryatStevensInstituteofTechnology,Hoboken,NewJersey.1909–1950GeneralElectricCompanyatSchenectadywhereheeventuallybecameAssociateDirector1913-Inventedthegasfilled,coiledtungstenfilamentincandescentlamp.1919to1921,hisinterestturnedtoanexaminationofatomictheory,andhepublishedhis"concentrictheoryofatomicstructure".Initheproposedthatallatomstrytocompleteanouterelectronshellofeightelectrons1927Coinedtheuseoftheterm"plasma"foranionizedgas.1935-1937WithKatherineBlodgettstudiedthinfilms.1948-1953WithVincentSchaeferdiscoveredthattheintroductionofdryiceandiodideintoasufficientlymoistcloudoflowtemperaturecouldinduceprecipitation.1932TheNobelPrizeinChemistry"forhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry"第三十七頁，共130頁。吸附劑被吸附物朗格繆爾理論?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.第三十八頁，共130頁。多層吸附理論的提出－BET（1938）第三十九頁，共130頁。吸附劑BET理論?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.第四十頁，共130頁。比表面積測(cè)定原理--BET法對(duì)于上述五種等溫線有許多種解釋，其中最成功的是BRUMAUER-EMMETT-TELLER三人在1938年提出的多分子層吸附理論由該理論得到的方程式稱為BET公式

P1C-1PV（P0-P）=VmC+VmC*P0在P/P0為0.05-0.35范圍內(nèi)可得一直線,通過斜率和截距可求得Vm(單層飽和吸附量)比表面積=VmN0/22400WN0為阿佛加得羅常數(shù),為一個(gè)吸附分子截面積第四十一頁，共130頁。比表面積計(jì)算B.E.T.圖表斜率(s)=C-1VmC截距(i)=1 VmCVm=1 s+iStotal=VmN Axs

22,414P/Po1w[(Po/P)-1]0-10-20-3?CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.Where,N=Avogadro’snumber

Axs=cross-sectionalareaofadsorbatemolecule返回第四十二頁，共130頁。微孔樣品的比表面和孔徑分布分析第四十三頁，共130頁。一個(gè)含有微孔的X型分子篩樣品第四十四頁，共130頁。如何從吸附等溫線數(shù)據(jù)計(jì)算比表面?----BET理論的適用范圍第四十五頁，共130頁。有關(guān)BET方法應(yīng)用的評(píng)論

－－InsightsonAdsorptionCharacterizationofMetal-OrganicFrameworks總的來說，表面積值是與分形分析有關(guān)的具有相對(duì)性質(zhì)的數(shù)值，它與實(shí)驗(yàn)工作中的方法，條件和所使用的探針分子有關(guān)BET表面積計(jì)算分兩個(gè)步驟：將物理吸附等溫線轉(zhuǎn)化為“BET圖”，并推導(dǎo)出單層吸附量Vm

。計(jì)算比表面S，它需要知道探針分子的截面積最初的BET工作是建立在氮吸附II類等溫線上，各種無孔和較寬孔直徑的介孔吸附劑在P/P0的范圍內(nèi)能給出線型BET圖，繼而得出比表面值在嚴(yán)格意義上，BET不能用于微孔吸附劑第四十六頁，共130頁。用BET法評(píng)估微孔材料的比表面See“ThePorousMaterialsNewsletterDecmber,2008”BET理論是建立在納米孔和較大孔材料基礎(chǔ)上的,嚴(yán)格地講,不能用于微孔吸附劑.但人們?cè)絹碓胶鲆晛碜曰瘜W(xué)和表面幾何學(xué)各相異性的問題,導(dǎo)致BET方程被濫用.因此,在應(yīng)用BET方程前認(rèn)清孔隙類型(微孔,中孔還是大孔)就顯得越來越重要問題的關(guān)鍵:單層-多層的微孔填充在P/P00.1以下就完成了,并且無法區(qū)分吸附物質(zhì)(氣體)分子的大小和形狀在非常窄的微孔中與BET假設(shè)嚴(yán)重偏離,BET表面積明顯小于樣品總的幾何表面積衡量表面積的有效尺度?(N2的橫截面的直徑?但超微孔的孔壁如何算?)N2在0.4nm的微孔中模型第四十七頁，共130頁。評(píng)估微孔材料比表面的氣體探針選擇MOF是晶狀體，其比表面、孔徑分布和孔結(jié)構(gòu)能從相應(yīng)的晶體圖像結(jié)構(gòu)中通過幾何學(xué)計(jì)算出來。但是，實(shí)驗(yàn)中MOF樣品常常不符合我們通過物理吸附檢測(cè)所假設(shè)的晶體結(jié)構(gòu)這是因?yàn)榈獨(dú)馕綄?duì)微孔的定量評(píng)估是不準(zhǔn)確的，特別是在超微孔范圍內(nèi)（孔徑<0.7nm)。應(yīng)該使用Ar和CO2作為探針N2的四極矩使其與微孔表面的羥基基團(tuán)發(fā)生特異性相互作用，引起了被吸附氮分子的取向效應(yīng)，并導(dǎo)致其橫截面積小于公認(rèn)的0.162nm2(在完全羥基化的表面只有0.135nm2)，這就導(dǎo)致了后續(xù)的計(jì)算誤差A(yù)r（單原子，無四極矩，沸點(diǎn)高）作為吸附探針不僅可以獲得可靠的孔徑分析結(jié)果，同樣可獲得可靠的比表面分析結(jié)果第四十八頁，共130頁。含有微孔樣品的BET計(jì)算活性炭樣品舉例:BET計(jì)算范圍為0.05-0.1(P/P0)多數(shù)符合Langmiur方程務(wù)必使C值大于0務(wù)必保持回歸系數(shù)優(yōu)于0.9999(在任何情況下)返回第四十九頁，共130頁。BET公式適用性:只能用于類型II,IV常數(shù)“C”是一個(gè)指示吸附劑－吸附質(zhì)相互作用程度的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)C∝（E吸附-E蒸發(fā)）/RT必須為正值。C為負(fù)值，無物理意義，表明BET取值范圍不合理。低值為弱吸附，低表面的固體“C”值范圍C=2-50,有機(jī)物,高分子與金屬C=50-200,氧化物,氧化硅C=>200活性碳,分子篩以微孔為主的樣品的比表面計(jì)算應(yīng)該用Langmuir方程,但是……第五十頁，共130頁。BET公式適用性:目前的問題

----把分析儀器當(dāng)作測(cè)量?jī)x器BET方程是最流行的計(jì)算比表面的公式所有全自動(dòng)比表面分析儀都設(shè)置了BET自動(dòng)測(cè)量/自動(dòng)報(bào)告功能(P/P00.05-0.35)包括博士生在內(nèi),喜歡“一鍵操作”,拿到個(gè)數(shù)字結(jié)果,不知其所以然.任何樣品都照抄文獻(xiàn),用BET計(jì)算,不關(guān)心回歸曲線,不知道C常數(shù)BET被濫用了……第五十一頁，共130頁。含有微孔樣品的BET計(jì)算舉例

---ERM-FD107(標(biāo)準(zhǔn)值610.6±13.8m2/g)第五十二頁，共130頁。多點(diǎn)BET方程壓力點(diǎn)選取原則

See“ThePorousMaterialsNewsletterMay,2008”不要使用太高的相對(duì)壓力點(diǎn)數(shù)據(jù):不正確的取點(diǎn)導(dǎo)致線性回歸系數(shù)差C常數(shù)為負(fù)值(負(fù)截距“被禁止”)BET取點(diǎn)上限極易通過單點(diǎn)BET的最大值計(jì)算得到(見右下圖)BET方程不適用的情況:不是所有樣品都可按右圖計(jì)算找到最大點(diǎn)某些樣品單點(diǎn)BET找不到最大值,而是隨壓力上升而增加,這意味著P/P0<0.15的范圍內(nèi)無線性區(qū)域Say:BET不適用于這類特殊樣品第五十三頁，共130頁。含有微孔樣品的BET計(jì)算(X型分子篩)第五十四頁，共130頁。NaY分子篩比表面結(jié)果綜述要求分析條件: 稱樣0.2g,在120℃先烘一小時(shí),再300℃脫氣4小時(shí)以上測(cè)定五點(diǎn)BET(P/P0:0.05,0.08,0.12,0.16,0.20)和0.995一點(diǎn)將樣品做三次,看重現(xiàn)性要求數(shù)據(jù)報(bào)告:微孔比表面/比表面;微孔孔容/總孔容分析儀器型號(hào): Quadrasorb-MP樣品編號(hào)微孔比表面(m2/g)比表面(m2/g)微孔孔容(cc/g)孔容(cc/g)t-方法BET(0.05~0.2)*BET(0.005~0.01)Langmuirt-方法在P/P00.995**在P/P00.601699.57713.99874.72934.110.3240.4050.3352691.86707.33869.98927.510.3210.4200.3323691.03707.06868.68925.750.3200.3990.332平均偏差694.15±0.7%709.46±0.5%871.13±0.3%929.12±0.5%0.322±0.6%0.408±2.4%0.333±0.6%第五十五頁，共130頁。例:用BET法評(píng)估ZSM-5微孔材料的比表面

See“ThePorousMaterialsNewsletterDecmber,2008”ZSM-5孔徑約0.5nm,孔道特別彎曲,并且探針分子(N2)相對(duì)較大,BET分析將低估真實(shí)表面積(假設(shè)分子能被吸附在每邊都平坦的表面!)相反,在較寬的超微孔(>0.7nm)中,一些分子被填充在孔的中心,它們不能接觸到表面,這導(dǎo)致了表面積被高估.BET法不能反映真實(shí)的微孔材料內(nèi)部表面積,只能作為一種”表征”或“等效BET表面積”.BET法對(duì)孔寬小于4nm的介孔分子篩表面積評(píng)估也存在問題,因?yàn)樵诔Ｒ?guī)計(jì)算比表面的壓力范圍附近觀察到了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象,這將導(dǎo)致BET結(jié)果大于實(shí)際值.第五十六頁，共130頁。ZSM-5的“等效BET表面積”表征-氮吸附第五十七頁，共130頁。ZHP-3的“等效BET表面積”表征-氮吸附第五十八頁，共130頁。BET表面積與NLDFT表面積對(duì)比:

BET–通過計(jì)算分子數(shù)求總面積(Countsmolecules,sumsarea)上列所有三個(gè)表面積都是相同的(Allcasesabove,SAthesame)CaseI–BET50%toolow(低估50%表面積)CaseII–BETCorrect(結(jié)果正確)CaseIII–BET33%toohigh(高估33%表面積)需要準(zhǔn)確反映真實(shí)孔形的模型,孔填充機(jī)理NLDFTModelneeded,whichreflectsactualporeshape,mechanismofporefillingDFTforaccuratedetermination第五十九頁，共130頁。在統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展的NLDFT是在分子水平上描述吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu).這種方法是當(dāng)今采用過的最完美的微孔/介孔分析方法.這種方法具有獲得微孔和介孔材料真實(shí)比表面的能力,并且可以在微孔-介孔全范圍內(nèi)區(qū)分微孔面積和外表面積.非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)

––––更先進(jìn)的計(jì)算比表面的方法返回第六十頁，共130頁。如何選擇恰當(dāng)?shù)目追植加?jì)算模型?----NLDFT理論的先進(jìn)性第六十一頁，共130頁?？追植挤治龅诹?，共130頁?？捉Y(jié)構(gòu)的測(cè)定氣體吸附法測(cè)定孔徑的經(jīng)典方法是以毛細(xì)管凝聚理論為基礎(chǔ)的KELVIN公式(最簡(jiǎn)化的孔模型):P平面P孔液體在細(xì)管中形成彎月面,在細(xì)管中凝聚時(shí)所需壓力較小,P孔<P平面,因此增壓時(shí)氣體先在小孔中凝結(jié),然后才是大孔.第六十三頁，共130頁。孔徑數(shù)據(jù)孔徑與孔體積：可從吸附或脫附數(shù)據(jù)求得總孔體積(V)：定義－在預(yù)設(shè)壓力下的液化體積（被吸附的氣體轉(zhuǎn)化成液體的體積量）如果等溫線如IV或V類有一個(gè)明顯高臺(tái)，總孔體積計(jì)算一般選擇在0.95(P/P0)相對(duì)壓力點(diǎn)總是選擇在孔凝聚臺(tái)階之后平均孔徑:從簡(jiǎn)單的柱狀孔求得，對(duì)非均一窄分布孔誤差極大A

是BET表面積第六十四頁，共130頁?？追植加?jì)算方法第六十五頁，共130頁。Quantachrome儀器----最完全的數(shù)據(jù)處理方法與模型

比表面：BET,Langmuir(微孔),DR,BJH,DH,NLDFT

中孔分布：BJH,DH

微孔分布：DA(DR理論的擴(kuò)展),HK,SF,MP

微孔/中孔分布：NLDFT

微孔體積：t-方法，DR(含平均孔寬,分子篩和活性碳等微孔表征）分形維數(shù)：FHH,NK

總孔體積，平均孔徑第六十六頁，共130頁。用了60年的BJH孔徑分布:在脫附曲線上可能出現(xiàn)假峰40PoreDiameter(angstrom)dV/dlogDArtifact第六十七頁，共130頁。Nitrogensorption(77K)inMCM-41andPoreSizeAnalysisbyBJHandNLDFT

BJH法計(jì)算模版孔徑分子篩MCM41----結(jié)果偏差25%!BJH

NLDFT,Quantachrome’sPowderTechnote31(2002)第六十八頁，共130頁。因此,ISO15901指出:BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法

只能用于中孔(>5nm),柱狀模型在壁上有多重吸附,類似液體,須假定液體密度用吸附與脫附等溫線,層層計(jì)算法當(dāng)<10nm時(shí)低估孔徑,<5nm20%誤差

MesoporesPn-1rn-1Pnrn第六十九頁，共130頁。Nitrogenadsorption/desorptionat77.35Konadisorderedaluminacatalystandporesizedistributioncurves

(TSE現(xiàn)象-張力強(qiáng)度效應(yīng))BJH-PSDBJH假峰產(chǎn)生的原因:-內(nèi)部孔道的連通性-孔型的多樣性-孔徑的分散第七十頁，共130頁。在介孔孔徑分析中如何正確選擇吸附或脫附曲線數(shù)據(jù)？這個(gè)問題已經(jīng)討論了數(shù)十年如果是H1型的遲滯環(huán),可以從脫附曲線用NLDFT理論(非定域密度函數(shù)理論)或BJH獲得孔徑分布信息;對(duì)于H2遲滯環(huán)來說，脫附段曲線就不能用于分析孔徑分布,遲滯環(huán)的脫附段曲線比其吸附段曲線更不合理。如果孔堵塞和滲透、以及氣穴現(xiàn)象的影響不造成遲滯現(xiàn)象的話，從吸附和脫附段曲線得到的孔徑分布曲線就會(huì)相符（當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)確保在NLDFT核文件中假定的孔形基本上與吸附劑中的孔形相吻合）。第七十一頁，共130頁。氣體吸附法測(cè)定較大孔(20-50nm)相對(duì)壓力和筒形孔半徑的對(duì)應(yīng)關(guān)系NOVA1000氮吸附下薄膜樣品的大孔分布圖案(孔直徑=30nm)第七十二頁，共130頁。氣體吸附法測(cè)定微孔(0.4-2nm)第七十三頁，共130頁。微孔體積的評(píng)價(jià)－－由平臺(tái)處的吸附量表征吸附容量等溫線的半對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖（87.3K時(shí)Ar在沸石分子篩上的吸附）

如果忽略介孔的外表面和孔容，則富含微孔材料的吸附呈現(xiàn)Langmuir型等溫線（I類線型）。圖中的臺(tái)階與微孔體積相對(duì)應(yīng)。如果存在大孔，則在P/P0近1處吸附曲線出現(xiàn)陡然增加。第七十四頁，共130頁。通過Horvath-Kawazoe(HK)法測(cè)定微孔分布

----ISO15901是計(jì)算有效孔徑分布的半經(jīng)驗(yàn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)參數(shù):碳/氮?dú)釮K法假設(shè)是基于研究炭分子篩和活性炭?jī)?nèi)的狹縫孔,吸附質(zhì)液體（液氮）運(yùn)動(dòng)在孔中受限模型假設(shè)不是沸石分子篩常見的筒形孔!但由于計(jì)算孔徑最小而被濫用于分子篩計(jì)算因此,將HK法用于計(jì)算分子篩孔分布是絕對(duì)錯(cuò)誤的第七十五頁，共130頁。通過Horvath-Kawazoe(HK)法測(cè)定微孔分布活性炭樣品及吸附不同程度的藥物大分子有機(jī)物(四環(huán)素)后第七十六頁，共130頁。通過Saito-Foley(SF)法測(cè)定微孔分布

----ISO15901(標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)0.52nm)Saito和Foley將HK法擴(kuò)展到由氬氣87K時(shí)在沸石分子篩上的吸附等溫線計(jì)算有效孔徑分布標(biāo)準(zhǔn)參數(shù):沸石分子篩/氬氣-液氬(87K)為了對(duì)HK法和SF法進(jìn)行計(jì)算，需知道吸附劑參數(shù)s、s、ds、Ns的數(shù)值以及吸附物質(zhì)參數(shù)a、a、da和Na的數(shù)值。這些參數(shù)的選擇對(duì)運(yùn)算結(jié)果影響很大第七十七頁，共130頁。吸附劑及吸附物質(zhì)的勢(shì)能參數(shù)a、a、da和Na參數(shù)的選擇對(duì)運(yùn)算結(jié)果影響材料常數(shù)、吸附劑和吸附質(zhì)參數(shù)舉例（根據(jù)DIN66135-4）:表A.1和表A.2分別列出了HK法和SF法中應(yīng)用的吸附質(zhì)和吸附劑模型勢(shì)能參數(shù)。(這些常數(shù)作為標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)置于儀器中)為了對(duì)重要結(jié)果進(jìn)行正確表述，在分析報(bào)告中應(yīng)列出用于SF和HK計(jì)算的吸附劑和吸附物質(zhì)的勢(shì)能參數(shù)。第七十八頁，共130頁。在最新的Autosorb-1軟件中增加了“Nitrogen(SF)”參數(shù)第七十九頁，共130頁。將SF(Ar)改成SF(N2)勢(shì)能參數(shù)以后….0.66nm第八十頁，共130頁。僅修正吸附劑孔中氮行為的SF勢(shì)能參數(shù)….0.7nm第八十一頁，共130頁。同時(shí)選擇SF在N2下的吸附劑和吸附質(zhì)勢(shì)能參數(shù)….0.93nm

----這應(yīng)該是最接近實(shí)際的結(jié)果(與NLDFT結(jié)果相符)第八十二頁，共130頁。低壓端的相轉(zhuǎn)移滯后環(huán)隨著Al含量的增加而消失;第二個(gè)滯后環(huán)與介孔中的孔凝聚有關(guān)(極可能是顆粒間的死體積)第八十三頁，共130頁。微介孔分子篩中的氣穴現(xiàn)象和孔阻塞現(xiàn)象第八十四頁，共130頁。第八十五頁，共130頁。AspectsofRecentAdvancesintheCharacterizationofPowdersandPorousSolidsbyGasAdsorption

氣體吸附法表征粉體及多孔物質(zhì)的最新進(jìn)展

----NLDFT&QSDFTQuantachromeINSTRUMENTS

第八十六頁，共130頁。氣體吸附法進(jìn)行孔徑分析PoreSizeAnalysisbyGasAdsorption宏觀的熱力學(xué)方法:(Macroscopic,thermodynamicmethods)

將空氣中游離氮?dú)獾男袨楫?dāng)作在孔中被吸附氮?dú)獾男袨?忽視了在窄微孔中的氣體運(yùn)動(dòng)受限,行為更接近于液體的事實(shí),包括:微孔分析方法:DR,HK,SF,t-method,alpha-smethod介/大孔分析

(2-100nm):BJH現(xiàn)代微觀方法-基于在分子水平上描述被吸附分子狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)力學(xué):

密度函數(shù)理論

(DFT),分子模擬方法

用統(tǒng)一方法在整個(gè)孔分布范圍內(nèi)準(zhǔn)確地進(jìn)行孔徑分析Anaccurateporesizeanalysisoverthecompleteporesizerangecanbeperformedbyasinglemethod.

第八十七頁，共130頁。

由GCMC擬合的一個(gè)介孔型裂隙孔中的

氣-液密度分布圖

J.P.R.B.WaltonandN.Quirke,Mol.Sim.2361(1989)第八十八頁，共130頁。通過非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)測(cè)定孔分布

----NLDFT簡(jiǎn)介非定域DFT(NLDFT)和蒙特卡洛計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)更加準(zhǔn)確地提供了在狹窄孔中的流體結(jié)構(gòu)。密度分布圖指出，在一個(gè)楔形介孔（裂隙孔）中共存著氣態(tài)流體和液態(tài)流體。共存氣體（球形）和液體（方形）的密度是孔壁距離的函數(shù)，接近于孔壁的吸附層反映為多層吸附，隨著與孔壁距離的增加密度減少。NLDFT和GCMC可以正確描述接近于固體孔壁的流體結(jié)構(gòu);模型孔的吸附等溫線的測(cè)定是以流體-流體之間和流體-固體之間相互作用的分子間勢(shì)能為基礎(chǔ)的。由微觀方法測(cè)定吸附等溫線和在多孔固體測(cè)得的實(shí)驗(yàn)等溫線的關(guān)系（GAI）方程：

第八十九頁，共130頁。GAI方程反映出以下假設(shè)：吸附等溫線是由無數(shù)個(gè)別的“單孔”吸附等溫線乘以它們的覆蓋孔徑范圍的相對(duì)分布f(w)得到的。如前所述，只要體系給定（吸附質(zhì)/吸附劑），就能通過DFT或MC模擬得到一組N（P/PO，W）等溫線（也叫kernel，即核心文件或影響函數(shù)），通過快速非負(fù)數(shù)最小二乘法解GAI方程就能推導(dǎo)出孔徑分布曲線。DFT和MC法的正確性可以通過比較從介孔分子篩吸/脫附等溫線獲得的DFT/MC孔徑分布與其它獨(dú)立方法（如XRD,TEM等）的結(jié)果可知（如MCM-41,它是由六角排列的均一孔組成的）。另一方面，宏觀熱力學(xué)方法（如SF,BJH等）對(duì)微孔和狹窄的中孔在孔徑和填充壓力之間不能建立一個(gè)正確的相關(guān)。NLDFT可以比較實(shí)驗(yàn)等溫線和計(jì)算等溫線。對(duì)等溫線的擬合非常好，則表明反映孔徑狀態(tài)準(zhǔn)確。通過非定域密度函數(shù)理論(NLDFT)測(cè)定孔分布

----NLDFT簡(jiǎn)介第九十頁，共130頁。氮?dú)庠?7K下對(duì)筒形氧化物孔的填充壓力DFT法（DFT），SF方程（SF），Kelvin方程（k）MC模擬（點(diǎn)）.第九十一頁，共130頁。Poresizedependenceoftherelativepressureoftheequilibriumcondensation/evaporationtransitionbymacroscopic,thermodynamicandmicoscopicmethodsbasedonstatisticalmechanics.NeimarkAV,RavikovitchP.I.,GrünM.,SchüthF.,UngerK.K,(1998)J.Coll.InterfaceSci.207,159N2/77Kincylindricalsilicapores

第九十二頁，共130頁。CombinedMicro/MesoporeanalysisbyNLDFT:

Argonadsorptionat87Kona50:50mixtureofZSM-5+MCM-41

Quantachrome’sPowderTechnote31,(2002)ZSM-5

MCM-41第九十三頁，共130頁。2002發(fā)展的孔分析數(shù)據(jù)處理方法第九十四頁，共130頁。NLDFT與經(jīng)典孔徑分析方法的比較

非定域密度函數(shù)理論

(NLDFT)或計(jì)算機(jī)模擬方法(如,巨正則蒙特卡洛模擬,GCMC)可以在寬范圍內(nèi)進(jìn)行準(zhǔn)確的孔徑分析(i.e.,acombinedmicro/mesoporeanalysis).

相反地,以宏觀熱力學(xué)假設(shè)為前提的經(jīng)典方法(e.g.,BJH,DR)僅適用于指定的孔徑范圍并且低估了孔徑,導(dǎo)致重大偏差(孔徑小于10nm時(shí),偏差可達(dá)25%),需要適當(dāng)修正和校準(zhǔn).

第九十五頁，共130頁?？邓咎峁┑腘LDFT/GCMC核心文件

NLDFT-methodsporewidthrange

N2-silica

at77K,basedonacylindricalporemodel

1.8nm-

80nm

Ar-zeolite/silica

at87K,basedonacylindricalporemodel:0.35nm-

20nm

N2-carbonat

77K

basedonaslit-poremodel:0.35nm-

8nm

Ar-carbonat

77K

basedonaslit-poremodel

0.35nm-8

nm

CO2-carbonat

273Kbasedonaslit-poremodel

0.35nm-1.5nm

GCEMmethod

CO2-carbonat273Kbasedonaslit-poremodel0.35-1.5nm第九十六頁，共130頁?？邓咎峁┑腘LDFT/GCMC核心文件第九十七頁，共130頁。利用NLDFT判斷孔型

----太原理工大學(xué)NOVA1200e第九十八頁，共130頁。分子篩微孔分析-吸/脫附等溫線利用NLDFT判斷孔型

----清華大學(xué)Quadrasorb-MP第九十九頁，共130頁。分子篩微孔分析-SF法利用NLDFT判斷孔型

----清華大學(xué)Quadrasorb-MP第一百頁，共130頁。分子篩微孔分析-NLDFT法(分子篩墨水瓶孔模型)利用NLDFT判斷孔型

----清華大學(xué)Quadrasorb-MP第一百零一頁，共130頁。分子篩微孔分析-NLDFT法吸附等溫線擬合(分子篩墨水瓶孔模型)利用NLDFT判斷孔型

----清華大學(xué)Quadrasorb-MP第一百零二頁，共130頁。GasAdsorption–DFT方法的應(yīng)用(孔型的信息)返回第一百零三頁，共130頁。2006年，驟冷固體密度函數(shù)理論（QSDFT）被提出，用于幾何無序和化學(xué)結(jié)構(gòu)無序的微孔-介孔碳材料的低溫氮吸附孔徑分析。因?yàn)镹LDFT假設(shè)碳材料都具有平滑的，無定形的石墨狀孔壁，而QSDFT明確地將粗糙表面和各向異性的影響計(jì)算在內(nèi)，所以該理論提高了DFT法對(duì)無序碳材料孔徑分析的準(zhǔn)確性。康塔儀器公司已經(jīng)將這一最新孔分布理論模型加入到ASWin軟件中。QSDFT第一百零四頁，共130頁。GasAdsorption–碳材料的QSDFTNLDFT是氣體吸附法對(duì)許多材料進(jìn)行微孔-介孔全范圍孔隙度分析的準(zhǔn)確方法但是,對(duì)微孔碳分析存在問題:NLDFT沒有考慮計(jì)算表面的各相異性doesnottakeintoaccountsurfaceheterogeneity這導(dǎo)致了孔徑分布圖上人為的缺口(Thiscanleadtoartificialgapsinporesizedistribution)QSDFT將表面的各相異性加入計(jì)算,消除了孔徑分布圖上人為的豁口兩種DFT方法的結(jié)合:NLDFT(假設(shè)理想,光滑的表面)andQSDFT(假設(shè)各相異性的表面)都可以用來檢查裂隙孔的碳材料孔徑分布計(jì)算的可靠性第一百零五頁，共130頁。QSDFTvs.NLDFT:ACF-15ActivatedcarbonfiberACF-15

(samplefromOsakaGas,Japan,).

Ravikovitch,Thommes,Neimark,publishedintheProceedingsofCarbon2007!QSDFT對(duì)各相異性的活性炭孔徑分布研究提供一個(gè)高度可靠的方法第一百零六頁，共130頁。多孔材料的孔分析理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)氣體吸附法測(cè)量孔徑分布?xì)逦胶虲O2吸附第一百零七頁，共130頁。常用的比表面和孔徑分析吸附質(zhì)

CommonlyusedAdsorptivesforSurface-andPoresizeAnalysis氮?dú)猓篴t77.35K

比表面分析,微孔,介孔和大孔的孔徑分析最常用，易得高純度，價(jià)廉，液氮也易得氣固作用較強(qiáng)，公認(rèn)的分子截面積氬氣：at77.35K,at87.27K

比表面分析,微孔,介孔和大孔的孔徑分析最理想，無特別作用，可測(cè)微孔及中孔可在較高的相對(duì)壓力下（10-5-10-3)獲得微孔數(shù)據(jù)（0.3–1nm）擴(kuò)散快（液氬溫度高，87.3K)，平衡快，實(shí)驗(yàn)時(shí)間短也可用液氮，但不能用于大于12nm的孔，因?yàn)?7.3K比氬的三相點(diǎn)還低6.5K，所以在較大孔內(nèi)不能凝聚氪氣：at77.35K

測(cè)量超低比表面,at87.27K

用于窄微/介孔薄膜的孔徑分析

(M.Thommesetal,2004)一般用于非孔或大孔材料的比表面測(cè)定，因?yàn)殡礆獾腜o(=2.6t)很小在P/Po=0.05與0.25之間CO2

:

at195K(T/Tc=0.63)

at273K(T/Tc=0.89)

小于1.5nm孔寬的孔徑分析(particularlyformicroporouscarbons)第一百零八頁，共130頁。常用的比表面和孔徑分析吸附質(zhì)----ISO15901

CommonlyusedAdsorptivesforSurface-andPoresizeAnalysis沸石分子篩、炭分子篩等微孔材料的孔徑和孔體積進(jìn)行分析是很困難的，因?yàn)樘畛淇讖皆?.5-1nm的孔要在相對(duì)壓力在10-7至10-5間才會(huì)發(fā)生，此時(shí)擴(kuò)散速度和吸附平衡都很慢。與氮?dú)庀啾龋ㄔ?7.4K），氬氣在87.3K時(shí)填充孔徑在0.5-1nm的孔時(shí)相對(duì)壓力要高很多。并且，較高的填充壓力和較高的溫度有助于加速擴(kuò)散和平衡進(jìn)程。因此，采用氬作吸附質(zhì)在液氬溫度（87.3K）下進(jìn)行微孔材料分析更為有利。然而，就像氮在77K一樣，用氬作為吸附質(zhì)充滿最細(xì)的微孔所需的絕對(duì)壓力仍然很低。在極低壓下擴(kuò)散限制問題，它阻止氮分子以及氬分子進(jìn)入最細(xì)的微孔內(nèi)（存在于活性炭纖維、炭分子篩等）。這會(huì)引致錯(cuò)誤吸附等溫線和低估孔體積等。解決上述難題的方法（至少是對(duì)微孔炭材料而言）是采用CO2吸附質(zhì)在273.15K時(shí)進(jìn)行吸附。在該溫度下的飽和蒸氣壓約為3.48MPa，也就是說為了達(dá)到微孔填充所需的較低相對(duì)壓力，無需分子渦輪泵級(jí)的真空度。CO2吸附達(dá)到101325Pa（1atm），可檢測(cè)從細(xì)微孔到約1.5nm的孔。與低溫氮吸附和氬吸附實(shí)驗(yàn)相比，在這種相對(duì)高溫和壓力條件下，不存在明顯的擴(kuò)散限制，因此能快速達(dá)到平衡。第一百零九頁，共130頁。常用的比表面和孔徑分析吸附質(zhì)

CommonlyusedAdsorptivesforSurface-andPoresizeAnalysis第一百一十頁，共130頁。常用的比表面和孔徑分析吸附質(zhì)

CommonlyusedAdsorptivesforSurface-andPoresizeAnalysis由于氣體分子尺寸各異，可以進(jìn)入的孔也各不相同，因此基于不同測(cè)量溫度可以得出不同結(jié)果。第一百一十一頁，共130頁。氮?dú)庠?7.4K的吸附：40小時(shí)第一百一十二頁，共130頁。CO2在273K的吸附：2.75小時(shí)第一百一十三頁，共130頁。選擇氮吸附還是氬吸附？N2orAr?AdsorbateNormalBP/KKineticdiameterPolarizabilityQuadrupolemomentAr87.273.54216.4110N277.353.64–3.8017.4031.52J.Li,R.J.KupplerandH.Zhou,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1477第一百一十四頁，共130頁。 SchematicphasediagramofabulkandporefluidconfinedtodifferentsizedporesofwidthsW1>W2.ThetemperaturesTH1andTH2arethehysteresiscriticaltemperatures,whereexperimentalhysteresisdisappears.M.THOMMES,NanoporousMaterials:ScienceandEngineering(G.Q.Lu,XS.Zhao,eds.),ImperialCollegePress,Chapter11,(2004)T>Tcw2Tcw2<T<Th1continuousporefillingforporew2reversibleporecondensationforporew2porecondensationwithhysteresisforporew2Th2<T<Tcw2T<Th2Poresw<w2withcontinuousporefilling;Poresw>w1withporecondensationwithhysteresis;Poresinrangew2~w1withreversibleporecondensation;第一百一十五頁，共130頁。Example(a)functionoftemperatureinMCM-41silicasampleofporeradius2.1nm.(b)functionofporediameterinMCM-41s