稀土多核配合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑及性能研究-019-22017

前言1.1多核配合物研究背景配位化學(xué)(coordinationchemistry)是無(wú)機(jī)化學(xué)中最重要的分支學(xué)科之一，一直以來(lái)深受研究者關(guān)注。出現(xiàn)在18世紀(jì)的普魯士藍(lán)被認(rèn)為是歷史上記載的第一個(gè)配合物。學(xué)者們從結(jié)構(gòu)上給出配位化合物（即配合物）的定義：由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱(chēng)為配體，ligand常用L表示）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱(chēng)為中心原子），按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。通常，配合物中除含有的中心原子和配體兩部分以外，還可能存在抗衡陽(yáng)離子和抗衡陰離子來(lái)平衡電荷。含兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬中心原子的橋聯(lián)配合物通常被人們稱(chēng)為多核配合物。與較為簡(jiǎn)單易得的單核配合物相比，多核配合物由于金屬中心原子之間可以通過(guò)電子傳遞產(chǎn)生相互作用并與橋聯(lián)基、端基配體產(chǎn)生相互協(xié)調(diào)而表現(xiàn)出不同于單核配合物的物理、化學(xué)性質(zhì)。隨著配位化學(xué)研究工作的不斷深入，多核配合物研究日趨得到人們重視，金屬多核配合物已成為配位化學(xué)中最活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。稀土配合物作為一類(lèi)獨(dú)特的配合物，近年來(lái)在配位催化、發(fā)光材料、磁性材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，因而相關(guān)研究工作已經(jīng)引起了人們的極大興趣。由于鑭系元素配位的不穩(wěn)定性和不可預(yù)測(cè)性，使得合成含有多稀土金屬體系結(jié)構(gòu)仍存在很大挑戰(zhàn)。雖然科學(xué)家們已經(jīng)可以通過(guò)操縱配體的合成來(lái)進(jìn)行預(yù)組裝形成多配位數(shù)和立體結(jié)構(gòu)，例如籠、簇、簇、網(wǎng)格、螺旋結(jié)構(gòu)、MOF等，但是設(shè)計(jì)與合成特定結(jié)構(gòu)與特定性質(zhì)的目標(biāo)產(chǎn)物還是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，稀土多核配合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑及性能研究仍需要進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)和挖掘。1.2稀土多核配合物1.2.1稀土基本介紹稀土資源是我國(guó)寶貴的戰(zhàn)略資源，被人們稱(chēng)為“工業(yè)味精”、“新材料之母”。稀土資源被廣泛應(yīng)用于尖端科技領(lǐng)域和軍工領(lǐng)域。目前稀土相關(guān)功能材料已是先進(jìn)裝備制造業(yè)、新能源等新興產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的原材料，它們被廣泛應(yīng)用于電子器件、石油化工、新能源、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。稀土元素包括第六周期的鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu）及第四和第五周期的鈧（Sc）和釔（Y）共計(jì)十七種元素。稀土有兩種類(lèi)型的電子組態(tài)：[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2(n=1-14)。按照洪特規(guī)則電子連續(xù)占據(jù)4f軌道，即在4f中的每個(gè)軌道先被一個(gè)電子單獨(dú)占據(jù)，然后再一個(gè)軌道被雙重占據(jù)。雖然鈧（Sc）和釔（Y）沒(méi)有4f電子，但最外層電子組態(tài)為(n-1)d1ns2（其中n=4,5），這使得它們的化學(xué)性質(zhì)與稀土元素相似，故將它們統(tǒng)稱(chēng)為稀土元素。這17個(gè)元素表現(xiàn)出常見(jiàn)的+3氧化態(tài)，雖然有少量Ln(II)和Ln(IV)配合物，但Ln(III)配合物的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)可提供一系列潛在的具有相關(guān)結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的配合物ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ward</Author><Year>2012</Year><RecNum>333</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[1]</style></DisplayText><record><rec-number>333</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1581341555">333</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ward,B.D.</author><author>Gade,L.H.</author></authors></contributors><auth-address>SchoolofChemistry,CardiffUniversity,MainBuilding,ParkPlace,Cardiff,CF103AT,UK.WardBD@cardiff.ac.uk</auth-address><titles><title>Rareearthmetaloxazolinecomplexesinasymmetriccatalysis</title><secondary-title>ChemCommun(Camb)</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemCommun(Camb)</full-title></periodical><pages>10587-99</pages><volume>48</volume><number>86</number><edition>2012/09/18</edition><dates><year>2012</year><pub-dates><date>Nov7</date></pub-dates></dates><isbn>1364-548X(Electronic) 1359-7345(Linking)</isbn><accession-num>22982883</accession-num><urls><related-urls><url>/pubmed/22982883</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/c2cc34997c</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[1]。由于4f比外部填充的5s25p6軌道更靠近核芯，因此4f軌道中的電子對(duì)核電荷的不良屏蔽會(huì)導(dǎo)致整個(gè)系列的離子半徑減小，這稱(chēng)為“鑭系元素收縮”，即隨著核電荷的增加，5s25p6電子感覺(jué)到更大的核效應(yīng)，導(dǎo)致離子半徑的“收縮”，從而使得鑭系金屬系列中存在相似的尺寸和反應(yīng)性ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Bian</Author><Year>2010</Year><RecNum>388</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[2]</style></DisplayText><record><rec-number>388</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582104979">388</key></foreign-keys><ref-typename="BookSection">5</ref-type><contributors><authors><author>Bian,Zuqiang</author><author>Huang,Chunhui</author></authors></contributors><titles><title>ElectroluminescenceBasedonLanthanideComplexes</title><secondary-title>RareEarthCoordinationChemistry:FundamentalsandApplications</secondary-title></titles><pages>435-472</pages><dates><year>2010</year></dates><publisher>JohnWiley&Sons(Asia)PteLtd</publisher><urls></urls></record></Cite></EndNote>[2]。所有的Ln(III)中Gd(III)的能隙是最大的，其Δ=32200cm-1（6P7/2-8S7/2）對(duì)應(yīng)于紫外發(fā)射。在發(fā)光傳感器開(kāi)發(fā)中最常見(jiàn)的Ln（III）是Eu（III）和Tb（III）分別對(duì)應(yīng)于紅色和綠色可見(jiàn)光的發(fā)射，其能隙分別為Δ=12300cm-1（5D0-7F6）和Δ=14800cm-1（5D4-7F6）。但是，Nd（III）（4F3/2-4IJ）和Yb（III）（3F5/2-3F7/2）中激發(fā)態(tài)和基態(tài)的能級(jí)更接近，因此它們產(chǎn)生的發(fā)射在電磁光譜的近紅外區(qū)域ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Bünzli</Author><Year>2005</Year><RecNum>389</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[3]</style></DisplayText><record><rec-number>389</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582106200">389</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Bünzli,Jean-ClaudeG</author><author>Piguet,Claude%JChemicalSocietyReviews</author></authors></contributors><titles><title>Takingadvantageofluminescentlanthanideions</title></titles><pages>1048-1077</pages><volume>34</volume><number>12</number><dates><year>2005</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[3]。鑭系元素發(fā)光壽命長(zhǎng)，范圍在10-2-10-6之間（Eu（III）和Tb（III）的發(fā)光壽命在毫秒（ms）范圍，Sm（III）和Dy（III）的發(fā)光壽命在微秒（ms）范圍）。這些都是構(gòu)建功能性超分子系統(tǒng)非常需要的特征，與此同時(shí)這也是產(chǎn)生基于鑭系元素的自組裝結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力。為了克服能級(jí)障礙并有效利用鑭系元素的激發(fā)態(tài)，需要使用能夠有效吸收光的敏化發(fā)色團(tuán)，這也就是所謂的“天線”?！疤炀€”可以被摻入與鑭系元素絡(luò)合的配體中用作非共價(jià)結(jié)合的配位體。“天線效應(yīng)”則指的是通過(guò)有機(jī)配體吸收并將能量傳遞給中心稀土離子敏化其發(fā)光的過(guò)程?！疤炀€”吸收電磁輻射能量到達(dá)最低激發(fā)單重態(tài)后經(jīng)系間竄越到達(dá)激發(fā)三重態(tài)，進(jìn)一步將能量傳遞給稀土離子基態(tài)電子使其到達(dá)激發(fā)態(tài)，隨后電子從激發(fā)態(tài)向基態(tài)能級(jí)躍遷，一部分通過(guò)非輻射躍遷消耗，另外一部分通過(guò)熒光的形式發(fā)射出來(lái)。鑭系元素激發(fā)態(tài)的這種間接激發(fā)使鑭系元素的顯著光物理特性得以更有效地利用和探測(cè)。同時(shí)也存在其他能量遷移途徑，例如從配體單重態(tài)激發(fā)態(tài)（S1）直接轉(zhuǎn)移，配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ILCT）或配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）狀態(tài)ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Bünzli</Author><Year>2005</Year><RecNum>390</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[3]</style></DisplayText><record><rec-number>390</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582115475">390</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Bünzli,Jean-ClaudeG</author><author>Piguet,Claude%JChemicalSocietyReviews</author></authors></contributors><titles><title>Takingadvantageofluminescentlanthanideions</title></titles><pages>1048-1077</pages><volume>34</volume><number>12</number><dates><year>2005</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[3]。然而這些能量傳遞途徑在天線效應(yīng)中的作用不那么突出，因此被認(rèn)為程度要小得多。電離能數(shù)據(jù)表明，鑭系元素主要以+3氧化態(tài)存在且電荷密度高，導(dǎo)致它們充當(dāng)硬路易斯酸。它們往往具有可變的和較大的配位數(shù)（9至12之間），與作為供體配體的硬路易斯堿形成不穩(wěn)定的離子配合物。因此，結(jié)合鑭系元素的系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)需要設(shè)計(jì)包含官能團(tuán)（例如酰胺，羧酸酯）的配體ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Leonard</Author><Year>2005</Year><RecNum>391</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[4]</style></DisplayText><record><rec-number>391</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582118734">391</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Leonard,JosephP</author><author>Gunnlaugsson,Thorfinnur%JJournaloffluorescence</author></authors></contributors><titles><title>LuminescentEu(III)andTb(III)complexes:developinglanthanideluminescent-baseddevices</title></titles><pages>585-595</pages><volume>15</volume><number>4</number><dates><year>2005</year></dates><isbn>1053-0509</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[4]。此外，至關(guān)重要的是，配體-鑭系元素中間鍵的形成會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上穩(wěn)定的復(fù)合物形成，以確保鑭系元素保持緊密結(jié)合。不利的焓過(guò)程（例如配體在溶液中的脫水）通常不會(huì)被有利的配體-Ln（III）鍵形成所抵消，因此可以理解，組裝過(guò)程和隨后的鍵形成是由熵驅(qū)動(dòng)的ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Bünzli</Author><Year>2005</Year><RecNum>392</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[3,5]</style></DisplayText><record><rec-number>392</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582118808">392</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Bünzli,Jean-ClaudeG</author><author>Piguet,Claude%JChemicalSocietyReviews</author></authors></contributors><titles><title>Takingadvantageofluminescentlanthanideions</title></titles><pages>1048-1077</pages><volume>34</volume><number>12</number><dates><year>2005</year></dates><urls></urls></record></Cite><Cite><Author>Bünzli</Author><Year>2006</Year><RecNum>393</RecNum><record><rec-number>393</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582118830">393</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Bünzli,Jean-ClaudeG%JAccountsofchemicalresearch</author></authors></contributors><titles><title>Benefitingfromtheuniquepropertiesoflanthanideions</title></titles><pages>53-61</pages><volume>39</volume><number>1</number><dates><year>2006</year></dates><isbn>0001-4842</isbn><urls></urls></record></Cite></EndNote>[3,5]。1.2.2稀土配合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑常見(jiàn)配體類(lèi)型由于配體種類(lèi)對(duì)配合物的形成及空間結(jié)構(gòu)起著重要作用，不同的配位原子例如氮、氧、硫、磷等原子由于不同的給電子能力對(duì)配位中心離子有不同的配位性能，含有吡啶環(huán)、羧基、氰基的配體是配合物中最常見(jiàn)的配體。常見(jiàn)的配體主要分為以下幾類(lèi)：（1）席夫堿配體：席夫堿（Schiffbase）主要是指含有亞胺基團(tuán)（-RC=N-）的一類(lèi)有機(jī)化合物，通常由胺和活性羰基縮合而成。亞胺可與金屬中心配位，是一種極活潑的基團(tuán)。在距今140多年前，HugoSchiff通過(guò)兩個(gè)等物質(zhì)量的醛和胺縮合反應(yīng)第一次合成席夫堿。之后于19世紀(jì)60年代末N.K.Dutt首次合成制備得到以席夫堿為配體的稀土配合物，從此開(kāi)啟了席夫堿在稀土配合物領(lǐng)域的大門(mén)。酰腙是一類(lèi)特殊的席夫堿，其中含有（-CONHN=CH-）基團(tuán)。它是由酰肼與醛或酮發(fā)生親核加成再消除失水的產(chǎn)物。由于酰腙基團(tuán)次胺基上的孤對(duì)電子易與羰基及C=N基團(tuán)形成p-π共軛，因此與其它席夫堿相比，酰腙的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，不易發(fā)生水解。圖1-1Salen類(lèi)配體的基本結(jié)構(gòu)Salen配體是指由兩個(gè)相同的醛分子和一個(gè)二胺分子縮聚生成的螯合席夫堿，結(jié)構(gòu)類(lèi)似卟啉卻較為容易制得。Salen最初僅用于描述乙二胺衍生的四齒席夫堿，后來(lái)在文獻(xiàn)中也用來(lái)指代[O,N,N,O]圖1-1Salen類(lèi)配體的基本結(jié)構(gòu)圖1-2卟啉和金屬卟啉的結(jié)構(gòu)圖（2）卟啉類(lèi)配體：卟啉（porphyrin）是卟吩（porphine）外環(huán)帶有取代基的同系物及衍生物的總稱(chēng)，當(dāng)其卟啉圖1-2卟啉和金屬卟啉的結(jié)構(gòu)圖（3）羧酸類(lèi)配體：稀土離子與氧原子的配位能力相對(duì)較強(qiáng)，形成的稀土配合物也相對(duì)穩(wěn)定。羧酸類(lèi)配體在紫外區(qū)有著很大的光吸收系數(shù)，利用這個(gè)性質(zhì)可很好地敏化鑭系稀土離子的發(fā)光。當(dāng)剛性的芳香環(huán)配體中連上羧酸基團(tuán)時(shí)，有利于多孔配合物的生成并可以調(diào)節(jié)配合物結(jié)構(gòu)，而當(dāng)連上柔性羧酸配體時(shí)，由于碳鏈可以自由旋轉(zhuǎn)，所以當(dāng)柔性羧酸配體與稀土配位時(shí)，這對(duì)合成結(jié)構(gòu)新穎，性質(zhì)優(yōu)良的稀土配合物非常有利。圖1-3β-二酮配體酮式-烯醇式的互變異構(gòu)（4）β-二酮類(lèi)配體：β-二酮配體指的是由一個(gè)α位碳原子連接的兩個(gè)羰基基團(tuán)即1,3?二羰基類(lèi)化合物，分子內(nèi)存在酮式?烯醇式互變結(jié)構(gòu)。這種配體內(nèi)一般同時(shí)存在羥基、羰基等官能團(tuán)以及不飽和雙鍵α位置的活潑氫原子，常在堿性環(huán)境下脫去一個(gè)氫原子形成穩(wěn)定的雙齒螯合結(jié)構(gòu)與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。這類(lèi)配體具有合成路線簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高和強(qiáng)穩(wěn)定性等特點(diǎn)。自1897年Urbain用乙酰丙酮首次合成出β-二酮稀土配合物Ce(acac)4和Gd(acac)3(H2O)圖1-3β-二酮配體酮式-烯醇式的互變異構(gòu)（5）吡啶類(lèi)配體：吡啶是指含有一個(gè)氮原子的六元雜環(huán)化合物，它是平面芳香結(jié)構(gòu)，具有分子內(nèi)共軛大π鍵、σ給電子能力和π受電子能力，這些特點(diǎn)使得吡啶配體能夠與不同的金屬通過(guò)配位作用組裝成結(jié)構(gòu)各異、功能多樣的吡啶類(lèi)圖1-4圖1-4吡啶類(lèi)配體的基本結(jié)構(gòu)圖1-51,10-鄰菲羅啉的結(jié)構(gòu)及取代位置（6）鄰菲羅啉類(lèi)配體：1,10-鄰菲羅啉不僅是一種常見(jiàn)的有機(jī)合成中間體，而且是一種應(yīng)用廣泛的配體。因1,10-鄰菲羅啉結(jié)構(gòu)上有較多的取代位置，鄰菲羅啉類(lèi)圖1-51,10-鄰菲羅啉的結(jié)構(gòu)及取代位置配體結(jié)構(gòu)調(diào)控多核配合物合成實(shí)例說(shuō)明圖1-6配體結(jié)構(gòu)及K+誘導(dǎo)的雜核配合物在膜材料表面的原位自組裝示意圖2016年，劉偉生課題組ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[6]利用2,6-雙(氨基甲基)吡啶和3-甲氧基水楊醛的席夫堿反應(yīng)，合成了半剛性的Salen配體N,N’-雙(3-甲氧基水楊醛)-2,6-雙(氨基甲基)吡啶。這種配體具有五角形的配位位點(diǎn)以有效捕獲Yb3+離子以形成穩(wěn)定的配合物。在晶體培養(yǎng)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在堿金屬離子中只有K+可以誘導(dǎo)配體和金屬自組裝形成一個(gè)一維雙鏈結(jié)構(gòu)。利用這種特性發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)不同的堿處理過(guò)后在磺化聚醚醚酮薄膜表面原位自組裝可以得到了不同配合物包裹的薄膜，發(fā)現(xiàn)K+圖1-6配體結(jié)構(gòu)及K+誘導(dǎo)的雜核配合物在膜材料表面的原位自組裝示意圖2016年KennethR.Czerwinski課題組ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Bhattacharyya</Author><Year>2016</Year><RecNum>469</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[7]</style></DisplayText><record><rec-number>469</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1586317600">469</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Bhattacharyya,Arunasis</author><author>Forster,PaulM.</author><author>Rego,DanielB.</author><author>Czerwinski,KennethR.</author></authors></contributors><titles><title>LanthanideComplexationof2,6-Bis(5,6-dipyridyl-1,2,4-triazinyl)pyr-idine-Solvent-andLanthanide-Ion-ControlledLigandCoordinationModeandDenticity</title><secondary-title>EuropeanJournalofInorganicChemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>EuropeanJournalofInorganicChemistry</full-title></periodical><pages>921-927</pages><volume>2016</volume><number>6</number><section>921</section><dates><year>2016</year></dates><isbn>14341948</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1002/ejic.201501382</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[7]發(fā)現(xiàn)2,6-雙（5,6-二吡啶基-1,2,4-三嗪基）吡啶（PyBTP）是一個(gè)有趣的配體，因?yàn)槠渑湮晃稽c(diǎn)和絡(luò)合度可能會(huì)發(fā)生變化。因此，通過(guò)各種光譜學(xué)和單晶X射線衍射技術(shù)，研究了PyBTP在兩種溶劑（乙腈和甲醇）中與溶液和固相鑭系元素的絡(luò)合。所有這些研究的結(jié)果始終顯示出有趣的觀察結(jié)果，即三價(jià)鑭系元素（Ln3+）配合物對(duì)溶劑依賴(lài)的配體配位模式和密度變化，配體配位受鑭系元素離子的大小影響。該觀察結(jié)果可通過(guò)開(kāi)發(fā)特定配體的圖1-7鑭系離子大小對(duì)配體配位模式的影響圖1-7鑭系離子大小對(duì)配體配位模式的影響圖1-8Ln配合物的強(qiáng)熒光及在活細(xì)胞及體外的治療作用2019年張俊龍課題組ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[8]通過(guò)salen配體N，N'-雙（水楊基）乙二胺基與鑭系元素Lu，Gd，Eu，Yb合成制備了具有夾心結(jié)構(gòu)的發(fā)光稀土配合物。在配合物中，Lu（III）配合物顯示出異常強(qiáng)的以配體為中心的熒光，量子產(chǎn)率高達(dá)62%，激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)研究表明，它們的激發(fā)態(tài)僅取決于Salen配體。Lu-salen配合物已被用作構(gòu)建活細(xì)胞成像中具有細(xì)胞器特異性的熒光探針的分子平臺(tái)，這證明了夾心結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)在于它能夠防止分子內(nèi)金屬-配體的相互作用和行為不同于分子結(jié)構(gòu)。圖1-8Ln配合物的強(qiáng)熒光及在活細(xì)胞及體外的治療作用2019年崔建中課題組ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Gou</Author><Year>2019</Year><RecNum>465</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[9]</style></DisplayText><record><rec-number>465</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1586135951">465</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Gou,Jian</author><author>Liu,Shuang</author><author>Wang,Yun-Juan</author><author>Li,Ling</author><author>Ren,Peng</author><author>Gao,Hong-Ling</author><author>Cui,Jian-Zhong</author></authors></contributors><titles><title>Tetranuclearrare-earthcomplexes:energybarrierenhancementandtwo-stepslowmagneticrelaxationactivatedbyligandsubstitution</title><secondary-title>InorganicChemistryFrontiers</secondary-title></titles><periodical><full-title>InorganicChemistryFrontiers</full-title></periodical><pages>756-764</pages><volume>6</volume><number>3</number><section>756</section><dates><year>2019</year></dates><isbn>2052-1553</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/c8qi01309h</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[9]利用8-羥基喹啉和二苯基-1,3-丙二酮(DBM)與乙酰丙酮合成制備出兩種四核β-二酮稀土配合物[RE4(dbm)4(L)6(μ3-OH)2]和[RE4(acac)4(L)6(μ3-OH)2]。交流磁化率測(cè)試表明該DBM四核單分子磁體在零場(chǎng)下的能壘是Ueff=117.4K，乙酰丙酮四核單分子磁體展示出兩個(gè)弛豫過(guò)程，其中快弛豫的能壘Ueff=162.1K，慢弛豫的能壘是Ueff=165.3K，說(shuō)明配位環(huán)境的變化對(duì)配合物整體磁性會(huì)產(chǎn)生較大影響，為進(jìn)一步研究磁結(jié)構(gòu)相關(guān)性提供了一種方式。圖1-10鑭系四面體籠的發(fā)光特性圖圖1-9β-二酮Dy配合物的結(jié)構(gòu)示意圖2019年孫慶福課題組ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wu</Author><Year>2019</Year><RecNum>462</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[10]</style></DisplayText><record><rec-number>462</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1586112752">462</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wu,S.Y.</author><author>Guo,X.Q.</author><author>Zhou,L.P.</author><author>Sun,Q.F.</author></authors></contributors><auth-address>StateKeyLaboratoryofStructuralChemistry,FujianInstituteofResearchontheStructureofMatter,ChineseAcademyofSciences,Fuzhou350002,People'sRepublicofChina. UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,People'sRepublicofChina.</auth-address><titles><title>Fine-TunedVisibleandNear-InfraredLuminescenceonSelf-AssembledLanthanide-OrganicTetrahedralCageswithTriazole-BasedChelates</title><secondary-title>InorgChem</secondary-title></titles><periodical><full-title>InorgChem</full-title></periodical><pages>7091-7098</pages><volume>58</volume><number>10</number><edition>2019/05/03</edition><dates><year>2019</year><pub-dates><date>May20</date></pub-dates></dates><isbn>1520-510X(Electronic) 0020-1669(Linking)</isbn><accession-num>31046254</accession-num><urls><related-urls><url>/pubmed/31046254</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/acs.inorgchem.9b00756</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[10]報(bào)告了具有強(qiáng)發(fā)光性的鑭系元素-有機(jī)四面體Ln4L4籠的配位自組裝，該籠具有一系列基于三唑螯合物的三（三齒）配體。其中，具有三唑-吡啶-三唑（TPT）螯合物的新配體L3對(duì)所有鑭系元素離子（Ln=Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb）表現(xiàn)出優(yōu)異的敏化性。它們?cè)诳梢?jiàn)光和近紅外區(qū)域都發(fā)射，并且獲得了創(chuàng)紀(jì)錄的Tb4(L3)4發(fā)光量子產(chǎn)率（Φ=82%）。相反，具有酰胺基-吡啶-圖1-10鑭系四面體籠的發(fā)光特性圖圖1-9β-二酮Dy配合物的結(jié)構(gòu)示意圖圖1-11配體幾何形狀對(duì)鑭系元素配合物影響示意圖2020年P(guān)ierre,V.C.ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Huang</Author><Year>2020</Year><RecNum>467</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[11]</style></DisplayText><record><rec-number>467</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1586314981">467</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Huang,S.Y.</author><author>Qian,M.</author><author>Pierre,V.C.</author></authors></contributors><auth-address>DepartmentofChemistry,UniversityofMinnesota,Minneapolis,Minnesota55455,UnitedStates.</auth-address><titles><title>TheLigandCapAffectstheCoordinationNumberbutNotNecessarilytheAffinityforAnionsofTris-BidentateEuropiumComplexes</title><secondary-title>InorgChem</secondary-title></titles><periodical><full-title>InorgChem</full-title></periodical><pages>4096-4108</pages><volume>59</volume><number>6</number><edition>2020/02/28</edition><dates><year>2020</year><pub-dates><date>Mar16</date></pub-dates></dates><isbn>1520-510X(Electronic) 0020-1669(Linking)</isbn><accession-num>32105456</accession-num><urls><related-urls><url>/pubmed/32105456</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/acs.inorgchem.0c00137</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[11]為了評(píng)估配體幾何形狀對(duì)鑭系元素配合物，內(nèi)腔水分子數(shù)量以及對(duì)陰離子的親和力的影響大小，六種三帽式1,3-羥基吡啶酮（HOPO）Eu（III）配合物進(jìn)行了合成和表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)較寬或更靈活的配體帽可形成帶有三個(gè)內(nèi)球水分子的九配位Eu（III）配合物。相反，較小或更堅(jiān)固的蓋子只有兩個(gè)內(nèi)球水分子的八坐標(biāo)Eu（III）配合物。值得注意的是，內(nèi)腔水分子的數(shù)量與Eu（III）配合物對(duì)磷酸鹽的親和力之間沒(méi)有相關(guān)性。圖1-11配體幾何形狀對(duì)鑭系元素配合物影響示意圖圖1-12配體結(jié)構(gòu)與CuII/LnIII單分子磁體測(cè)試圖2020年，劉偉生課題組ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhao</Author><Year>2020</Year><RecNum>458</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[12]</style></DisplayText><record><rec-number>458</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1586106315">458</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhao,X.</author><author>Li,G.</author><author>Ma,J.</author><author>Liu,W.</author></authors></contributors><auth-address>KeyLaboratoryofNonferrousMetalChemistryandResourcesUtilizationofGansuProvinceandStateKeyLaboratoryofAppliedOrganicChemistry,KeyLaboratoryofSpecialFunctionMaterialsandStructureDesign,MinistryofEducation,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LanzhouUniversity,Lanzhou730000,China.</auth-address><titles><title>TwoOctanuclear{Cu4Ln4}(Ln=DyorTb)ComplexeswithaButterfly-ShapedUnitExhibitingZero-FieldSingle-MoleculeMagnetBehavior</title><secondary-title>InorgChem</secondary-title></titles><periodical><full-title>InorgChem</full-title></periodical><pages>2328-2336</pages><volume>59</volume><number>4</number><edition>2020/01/30</edition><dates><year>2020</year><pub-dates><date>Feb17</date></pub-dates></dates><isbn>1520-510X(Electronic) 0020-1669(Linking)</isbn><accession-num>31994877</accession-num><urls><related-urls><url>/pubmed/31994877</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/acs.inorgchem.9b03137</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[12]利用不對(duì)稱(chēng)酰腙配體與Ln(ClO4)3和CuCl2一鍋法制備合成了兩種八核配合物[Cu4Dy4L4Cl6(CH3OH)8(H2O)4]·Cl2(CH3OH)9(H2O)和[Cu4Tb4L4Cl6(CH3OH)2(H2O)10]·Cl2(H2O)x。單晶X射線衍射研究表明，這兩個(gè)絡(luò)合物是同構(gòu)的，可以看作是由兩個(gè){Cu2Ln2L2}（Ln=Dy或Tb）蝶形單元構(gòu)建而成。直流磁化率和與場(chǎng)有關(guān)的磁化強(qiáng)度測(cè)量結(jié)果表明，Cu（II）和Ln（III）之間存在強(qiáng)鐵磁相互作用以及磁各向異性。此外，交流（ac）磁測(cè)量結(jié)果表明，這兩個(gè)配合物在零外加磁場(chǎng)下在異相交流磁化率中顯示出與溫度和頻率相關(guān)的信號(hào)，含Dy配合物的有效能壘（Ueff）為54K，這是Cu（II）/Ln（III圖1-12配體結(jié)構(gòu)與CuII/LnIII單分子磁體測(cè)試圖1.2.3稀土配合物的性能研究 識(shí)別作用圖1-13鈰四面體籠狀配合物的自組裝及對(duì)GMP的選擇性識(shí)別2015年，段春迎課題組報(bào)道了一種使用四面體納米籠作為人工化學(xué)傳感器選擇性檢測(cè)基于RNA的核苷衍生物的方法ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhang</Author><Year>2015</Year><RecNum>400</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>400</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582290112">400</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhang,Jing</author><author>He,Cheng</author><author>Duan,Chunying</author></authors></contributors><titles><title>Cerium-basedmetal–organictetrahedronforselectivesensingofribonucleosidesthroughthecooperationofhydrogenbondinginteraction</title><secondary-title>InorganicChemistryCommunications</secondary-title></titles><periodical><full-title>InorganicChemistryCommunications</full-title></periodical><pages>41-44</pages><volume>54</volume><section>41</section><dates><year>2015</year></dates><isbn>13877003</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.inoche.2015.02.002</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[13]。空間效應(yīng)和氫鍵相互作用使納米籠成為選擇性傳感的理想選擇，受四面體尺寸的限制，Ce-TBMN在十二個(gè)核糖核苷酸中顯示出對(duì)GMP的選擇性熒光反應(yīng)。這將有利于設(shè)計(jì)合成圖1-13鈰四面體籠狀配合物的自組裝及對(duì)GMP的選擇性識(shí)別圖1-14鑭系配合物對(duì)天冬氨酸的可視化識(shí)別2015年，SatoshiShinoda課題組得到基于共價(jià)連接的面對(duì)面八齒salen配體的手性發(fā)光鑭系配合物，他們特異性地將手性N-Boc-天冬氨酸結(jié)合在各種N-Boc氨基酸陰離子中，以增強(qiáng)Eu（III）615nm處的發(fā)光強(qiáng)度。Tb（III）和Eu（III）配合物的組合使得可通過(guò)發(fā)光顏色變化肉眼識(shí)別N-Boc-D-和L-天冬氨酸ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ito</Author><Year>2015</Year><RecNum>399</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[14]</style></DisplayText><record><rec-number>399</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582288757">399</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ito,Hiroshi</author><author>Shinoda,Satoshi%JChemicalCommunications</author></authors></contributors><titles><title>ChiralitysensingandsizerecognitionofN-Boc-aminoacidsbycage-typedimericlanthanidecomplexes:chiralitydetectionofN-Boc-aspartateanionsvialuminescencecolourchange</title></titles><pages>3808-3811</pages><volume>51</volume><number>18</number><dates><year>2015</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[14]圖1-14鑭系配合物對(duì)天冬氨酸的可視化識(shí)別圖1-15Ln-MOF識(shí)別Fe3+、Cr2O72-、PA的示意圖2017年，劉偉生課題組設(shè)計(jì)合成了基于含尿素配體的新型發(fā)光微孔鑭系金屬有機(jī)骨架（Ln-MOF）ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Liu</Author><Year>2016</Year><RecNum>397</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[15]</style></DisplayText><record><rec-number>397</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="pad2rspev0xsarex5pfxwpxqrpdevw5ta22z"timestamp="1582209421">397</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Liu,W.</author><author>Huang,X.</author><author>Xu,C.</author><author>Chen,C.</author><author>Yang,L.</author><author>Dou,W.</author><author>Chen,W.</author><author>Yang,H.</author><author>Liu,W.</author></authors></contributors><auth-address>KeyLaboratoryofNonferrousMetalsChemistryandResourcesUtilizationofGansuProvince,StateKeyLaboratoryofAppliedOrganicChemistryandCollegeofChemistryandChemicalEngineering,LanzhouUniversity,Lanzhou,730000,P.R.China.</auth-address><titles><title>AMulti-responsiveRegenerableEuropium-OrganicFrameworkLuminescentSensorforFe(3+),Cr(VI)Anions,andPicricAcid</title><secondary-title>Chemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>Chemistry</full-title></periodical><pages>18769-18776</pages><volume>22</volume><number>52</number><edition>2016/10/07</edition><keywords><keyword>lanthanides</keyword><keyword>luminescence-basedsensor</keyword><keyword>metal-organicframeworks</keyword><keyword>nitroexplosives</keyword><keyword>recyclability</keyword></keywords><dates><year>2016</year><pub-dates><date>Dec23</date></pub-dates></dates><isbn>1521-3765(Electronic) 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