固體廢物中金屬元素的測(cè)定-火焰原子吸收光譜法

固體廢物中金屬元素的測(cè)定一火焰原子吸收光譜法1范圍本方法適用于固體廢物和固體廢物浸出液中銀（Ag）、鋁（Al）、鋇（Ba）、鍍（Be）、鈣（Ca）、鎘（Cd）、鉆（Co）、銘（Cr）、銅（Cu）、鐵（Fe）、鉀（K）、鋰（Li）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鉬（Mo）、鈉（Na）、銀（Ni）、鉞（0s）、鉛（Pb）、銻（Sb）、錫（Sn）、鍶（Sr）、鉈（T1）、釩（V）、鋅（Zn）的火焰原子吸收光譜測(cè)定。本方法對(duì)各種元素的檢出限、靈敏度及定量測(cè)定范圍見表1。表1 各元素的檢出限、靈敏度及定量測(cè)定范圍元素檢出限（mg/L）靈敏度（mg/L）最佳濃度范圍波長(zhǎng)（nm）濃度范圍（mg/L）Ag0.010.06328.1Al0.11309.35?50Ba553.61?20Be;低于時(shí)建議用石墨爐法234.9?2Ca1422.7?7Cd;低于時(shí)建議用石墨爐法228.8?2Co;低于時(shí)建議用石墨爐法240.7?5Cr;低于時(shí)建議用石墨爐法357.9?10Cu324.7?5Fe248.3?5K766.5?2Li670.8?2Mg285.2?0.05Mn279.5?3Mo;低于時(shí)建議用石墨爐法313.31?40Na589.6?1Ni232.0?5Os1290.0Pb;低于時(shí)建議用石墨爐法283.31?20Sb;低于時(shí)建議用石墨爐法217.61?40Sn4286.310?300Sr460.7?5T1;低于時(shí)建議用石墨爐法276.81?20V;低于時(shí)建議用石墨爐法318.42?100Zn;低于0.01時(shí)建議用石墨爐法?12原理樣品溶液霧化后在火焰原子化器中被原子化，成為基態(tài)原子蒸氣，對(duì)元素空心陰極燈或無極放電燈發(fā)射的特征輻射進(jìn)行選擇性吸收。在一定濃度范圍內(nèi)，其

吸收強(qiáng)度與試液中待測(cè)物的含量成正比。3試劑和材料試劑水，為GB/T6682規(guī)定的一級(jí)水。硝酸（HNO3）,p=/ml,優(yōu)級(jí)純。鹽酸（HCl）,p=/ml,優(yōu)級(jí)純。乙炔，高純?？諝?，可由空氣壓縮機(jī)或壓縮空氣鋼瓶提供。氧化亞氮，高純。金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，1000mg/L：使用市售的標(biāo)準(zhǔn)溶液；或用水和硝酸或鹽酸，溶解高純金屬、氧化物或不吸濕的鹽類制備。各種元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制的具體要求見表2。表2 各元素的金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制具體要求元素金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制具體要求Ag稱取無水硝酸銀溶解于含5ml濃HNO的試劑水中，定容至1L 3 Al稱取金屬Al溶解于溫?zé)岬南←}酸中，用試劑水定容至1LBa稱取氯化鋇（BaCl?ZHO）溶解于試劑水中，定容至1L 2 2 Be稱取硫酸鍍?nèi)芙庥诤?ml濃HNO的試劑水中，定容至1LCa 3 稱取碳酸鈣（于180℃于燥1h后使用）溶解于含2ml稀鹽酸的試劑水中，定容至1LCd稱取金屬鎘溶解于20ml1:1的HNO中，用試劑水定容至1LCo 3 稱取金屬鉆溶解于20ml1:1HNO3溶液中，用試劑水定容至1L。也可用鉆（II）的氯化物或硝酸鹽（不含結(jié)晶水）配制Cr稱取三氧化鉻（CrO3）溶解于用重蒸餾的HNO3酸化的試劑水中，定容至1LCu稱取電解銅溶解于5ml重蒸餾的HNO中，用試劑水定容至1L 3 Fe稱取金屬鐵溶解于10ml重蒸餾的HNO（為防止鈍化應(yīng)加少量水）中，用試劑水定容至1LK稱取氯化鉀（于110℃干燥1h后使用）溶解于試劑水中，定容至1LLi稱取碳酸鋰溶于少量的1:1鹽酸中，用試劑水定容至1LMg稱取金屬鎂溶解于20ml1:1HNO3中，用試劑水定容至1LMn稱取金屬錳溶解于10ml重蒸餾的HNO中，用試劑水定容至1L 3 Mo稱取1.840g鉬酸銨（NH4）6MoQ;4HO溶解于試劑水中，定容至1LNa稱取氯化鈉溶解于試劑水中,加入10ml重蒸餾的HNO酸化，用試3劑水定容至1LNi稱取金屬銀或硝酸鎳Ni（NO3）;6H2O溶解于10mlHNO3中，用試劑水定容至1L 322 3Os因Os及其化合物具有極高毒性，因此建議購買標(biāo)準(zhǔn)溶液Pb稱取硝酸鉛溶解于試劑水中，加入10ml重蒸餾的HNO酸化，用試3劑水定容至1LSb稱取酒石酸銻鉀K（SbO）CHO:1/2HO溶解于試劑水中，定容至1L

Sn稱取金屬錫溶解于100ml濃鹽酸中，用試劑水定容至1LSr稱取硝酸鍶溶解于10ml濃鹽酸和700ml水中，用試劑水定容至1LTl稱取硝酸鉈溶解于試劑水中，加入10ml濃HNO酸化，用試劑水定3容至1LV稱取五氧化二釩溶解于10ml濃HNO中，用試劑水定容至1L 3 Zn稱取金屬鋅溶解于10ml濃HNO3中，用試劑水定容至1L標(biāo)準(zhǔn)使用液:逐級(jí)稀釋金屬儲(chǔ)備液制備標(biāo)準(zhǔn)使用液，配制一個(gè)空白和至少3個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用液，其濃度由低至高按等比排列，且應(yīng)落在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性部分。標(biāo)準(zhǔn)使用液中酸的種類和濃度應(yīng)與處理后試樣中的相同（0.5%（V/V）HNO3）。有些元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣中需加入特定的基體改進(jìn)劑以消除各種干擾，具體要求見表3。表3 各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣中要求的基體改進(jìn)劑元素基體改進(jìn)劑Al試樣和校準(zhǔn)溶液中均應(yīng)含2mlKCl/100ml溶液1Ba試樣和校準(zhǔn)溶液中均應(yīng)加入電離抑制劑Ca試樣和校準(zhǔn)溶液中均應(yīng)含20mlLaCl/100ml溶液2 3 Mg校準(zhǔn)溶液中應(yīng)含10mlLaCl/100ml溶液2Mo 3 試樣和校準(zhǔn)溶液中均應(yīng)含2mlAl（NO）/100ml溶液3 3~~3 Os校準(zhǔn)溶液中應(yīng)含1%(V/V)HNO和1%(V/V)HSO 3 2 4 Sb校準(zhǔn)溶液中應(yīng)含0.2%(V/V)HNO和1?2%(V/V)HCl 3 Sr校準(zhǔn)溶液中應(yīng)含10mlLaCl/KCl/100ml溶液4 3 V試樣和校準(zhǔn)溶液中均應(yīng)含2mlAl（NO）/100ml溶液3 2 2 注：1、KCl溶液：稱取95g氯化鉀（KCl）溶解于水中并定容至1L；2、LaCl3溶液：稱取29g氧化鑭（La2O3）溶解于250ml濃HCl（注意：反應(yīng)激烈），并用試劑水定容至500ml；3、Al（NO3）3溶液：稱取139g硝酸鋁Al（NO3）39H9溶解于150ml水中（加熱溶解），冷卻并定容至200ml； 24、LaCl3/KCl溶液：稱取氧化鑭（La2O3）溶解少量的（大約50ml）濃HCl中（注意：反應(yīng)激烈），加入氯化鉀（KCl），將溶液冷卻至室溫，用試劑水定容至100ml。4儀器、裝置及工作條件儀器及裝置原子吸收分光光度計(jì)：?jiǎn)蔚阑螂p道，單光束或雙光束儀器具有光柵單色器、光電倍增檢測(cè)器，可調(diào)狹縫，190?800nm的波長(zhǎng)范圍，有背景校正裝置和數(shù)據(jù)處理。燃燒器，以氧化亞氮為助燃?xì)獾脑販y(cè)定需使用高溫燃燒器。單元素空心陰極燈。各種量程的微量移液器。玻璃儀器：容量瓶、樣品瓶、燒杯等。工作條件不同型號(hào)的儀器最佳測(cè)試條件不同，可根據(jù)廠家的使用說明書自行選擇。本方法采用的測(cè)量條件如下：各元素測(cè)定時(shí)使用的空心陰極燈工作波長(zhǎng)見表1。燃?xì)猓阂胰病８髟販y(cè)定時(shí)使用的助燃?xì)忸愋鸵姳?。表4 各元素測(cè)定時(shí)使用的助燃?xì)忸愋椭細(xì)忸愋驮乜諝釧g、Cd、Co、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sb、Sr、Tl、Zn氧化亞氮Al、Ba、Be、Ca、Cr、Mo、Os、Sn、V各元素測(cè)定時(shí)使用的火焰類型見表5。表5 各元素測(cè)定時(shí)使用的火焰類型火焰類型元素富燃Al、Ba、Be、Cr、Mo、Sn、V貧燃Ag、Cd、Co、Cu、Fe、K、Li、Mg、Na、Ni、Pb、Os、Sb、Sr、Tl、Zn按化學(xué)計(jì)量Ca、Mn（略貧燃）測(cè)定時(shí)要求背景校正的元素包括：Ag、Be、Cd、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Os、Pb、Sb、Sn、Tl、V、Zn。5樣品的采集、保存和預(yù)處理所有的采樣容器都應(yīng)預(yù)先用洗滌劑、酸和試劑水洗滌，塑料和玻璃容器均可使用。如果要分析極易揮發(fā)的硒、銻和砷化合物，要使用特殊容器（如，用于揮發(fā)性有機(jī)物分析的容器）。水樣必須用硝酸酸化至pH小于2。非水樣品應(yīng)冷藏保存，并盡快分析。當(dāng)分析樣品中可溶性砷時(shí)，不要求冷藏，但應(yīng)避光保存，溫度不能超過室溫。為了抑制六價(jià)鉻的化學(xué)活性，樣品和提取液分析前均應(yīng)在4℃下貯存，最長(zhǎng)的保存時(shí)間為24h。銀的標(biāo)準(zhǔn)和樣品都應(yīng)貯于棕色瓶中，并放置在暗處。6干擾的消除當(dāng)火焰溫度不足以使分子解離時(shí)，會(huì)由于在火焰中原子受到分子的束縛而使吸收減少，如磷酸鹽對(duì)Mg的干擾。或者當(dāng)解離出的原子立刻被氧化成化合物時(shí)，在此火焰溫度下將不能再解離。因此在Mg、Ca和Ba的測(cè)定中，加入La可以去除磷酸鹽的干擾；在Mn的測(cè)定中加入Ca也能消除Si的干擾。這種干擾也可以通過從干擾物質(zhì)中分離出待測(cè)金屬來消除。此外，還可利用主要用于提高分析靈敏度的絡(luò)合劑來消除或減少干擾。試樣中可溶解性固體的含量很高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生類似光散射的非原子吸收干擾。當(dāng)用背景校正仍無效時(shí)，應(yīng)用非吸收波長(zhǎng)校正，并應(yīng)提取出試樣所含有的大量固體物質(zhì)。當(dāng)火焰溫度高到足以導(dǎo)致中性原子失去電子而成為帶正電荷的離子時(shí)，會(huì)發(fā)生電離干擾。在標(biāo)準(zhǔn)和試樣中都加入超過量的易電離元素如K、Na.Li或Cs，可控制這類干擾。試樣中共存的某種非測(cè)定元素的吸收波長(zhǎng)位于待測(cè)元素吸收線的帶寬時(shí)，會(huì)發(fā)生光譜干擾。由于干擾元素的影響，將使原子吸收信號(hào)的測(cè)定結(jié)果異常高，當(dāng)多元素?zé)舻钠渌饘倩蜿帢O燈中的金屬雜質(zhì)產(chǎn)生的共振輻射恰在選定的狹縫通帶的情況下，也會(huì)產(chǎn)生光譜干擾。應(yīng)采用小的狹縫通帶以減少這類干擾。試樣和標(biāo)準(zhǔn)的粘度差異會(huì)改變吸入速率，應(yīng)引起注意。在消解試液中各種金屬的穩(wěn)定性不同，尤其是消解液中僅含HNO3（不是同時(shí)含HNO3和HC1）時(shí)，消解液應(yīng)盡快分析，并且優(yōu)先分析Sn、Sb、Mo、Ba和Ag。部分元素測(cè)定過程中消除干擾的特殊要求見表6。表6 測(cè)定過程消除干擾的特殊要求元素消除干擾的特殊要求Ag1、標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)貯于棕色瓶中；2、不能使用鹽酸；3、應(yīng)檢測(cè)試樣和標(biāo)準(zhǔn)的粘度差異。Ba1、必須設(shè)定高的燈電流和窄的光譜通帶。Be1、濃度超過100Ppm的A1會(huì)抑制Be的吸收，加入％的氟化物能有效地消除這一干擾。高濃度的Mg和Si也產(chǎn)生類似的干擾，須用標(biāo)準(zhǔn)加入法加以克服。Ca1、由于所有的環(huán)境樣品中Ca的含量很高，應(yīng)稀釋至方法的線性范圍；2、POj、SOj-和Al會(huì)產(chǎn)生干擾，高濃度的Mg、Na和K也干擾Ca的測(cè)定。。Co1、過量的其它過渡金屬會(huì)輕微抑制Co的信號(hào)，應(yīng)使用基體匹配或標(biāo)準(zhǔn)加入法。Cr1、如果樣品中的堿金屬含量比標(biāo)準(zhǔn)高很多，應(yīng)當(dāng)在樣品和標(biāo)準(zhǔn)中加入電離抑制劑。Ni1、高濃度的Fe、Co和Cr會(huì)造成干擾，應(yīng)配制相同的基體或使用氧化亞氮作為助燃?xì)狻?、對(duì)中一高濃度的Ni,應(yīng)該對(duì)樣品進(jìn)行稀釋或使用線。Os1、標(biāo)準(zhǔn)必須當(dāng)日配制，且樣品制備方法對(duì)樣品基體的適用性必須經(jīng)過驗(yàn)證；2、應(yīng)檢測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)的粘度差異。Sb1、當(dāng)1000mg/LPb存在時(shí)，在共振線處產(chǎn)生光譜干擾，應(yīng)使用銻線測(cè)定；2、高濃度的Cu、Ni會(huì)造成干擾，應(yīng)配制相同的基體或使用氧化亞氮作為助燃?xì)狻11、不能使用鹽酸。V1、加入1000mg/LA1可控制高濃度的A1或Ti,以及Bi、Cr、Co、Fe、醋酸、磷酸、表面活性劑、洗滌劑或堿金屬的存在造成的干擾。Zn1、加入鍶（1500mg/L）可消除Cu和磷酸鹽的干擾。7分析步驟配制試液，包括金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)使用液。進(jìn)行干擾的消除和背景校正。參照儀器說明書設(shè)定儀器最佳工作條件。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)使用液的吸光度，用濃度及對(duì)應(yīng)的吸光度值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。測(cè)定實(shí)驗(yàn)樣品和質(zhì)控樣品的吸光度或濃度值。8結(jié)果計(jì)算火焰原子吸收光譜法進(jìn)行金屬濃度測(cè)定，可從校準(zhǔn)曲線或者儀器的直讀系統(tǒng)得到金屬濃度（mg/L）值。如果試樣進(jìn)行稀釋，則需要用下式計(jì)算：試樣中的金屬（mg/L）=AX（（C+B）/C〕式中：A一從校準(zhǔn)曲線查出的稀釋樣份中的金屬濃度（mg/L）；B—稀釋用的酸空白基體（ml）；C一樣份體積（ml）。對(duì)于固體試樣，根據(jù)濕樣重量并用mg/kg報(bào)告濃度：金屬（mg）/試樣（kg）=（AXV/W）式中：A一從校準(zhǔn)曲線得到的處理后試樣中的金屬濃度（mg/L）；V一處理后試樣的最終體積（ml）；W一試樣重量（g）。9質(zhì)量保證和控制所有的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)應(yīng)該保留，以便參考或檢查。每天必須最少用一個(gè)試劑空白和三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)制作一條標(biāo)準(zhǔn)曲線，用至少一個(gè)試劑空白和一個(gè)濃度位于或接近中間范圍的驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)（由參考物質(zhì)或另一份標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制）進(jìn)行檢驗(yàn)，驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)的檢驗(yàn)結(jié)果必須在真值的10%以內(nèi)，該標(biāo)準(zhǔn)曲線才可使用。如果每天分析的樣品數(shù)多于10個(gè)，則每做完10個(gè)試樣，要用濃度位于中間范圍的標(biāo)準(zhǔn)或驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)對(duì)工作曲線進(jìn)行驗(yàn)證，檢驗(yàn)結(jié)果必須在真值的±20%以內(nèi)，否則要將前10個(gè)試樣重新測(cè)定。在每批測(cè)試試樣中，至少應(yīng)該有一個(gè)加標(biāo)樣和一個(gè)加標(biāo)雙樣。當(dāng)試樣基體十分復(fù)雜，以致其粘度、表面張力和成分不能用標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)確地匹配時(shí)，應(yīng)使用的方法判斷是否需要使用標(biāo)準(zhǔn)加入法，標(biāo)準(zhǔn)加入法的相關(guān)內(nèi)容見。干擾試驗(yàn)稀釋試驗(yàn)在試樣中選一個(gè)有代表性的試樣做逐次稀釋以確定是否有干擾存在，試樣中分析元素的濃度至少為其檢出限的25倍。測(cè)定未稀釋試樣的濃度，將試樣稀釋至少5倍（1+4）后再進(jìn)行分析。如果所有試樣的濃度均低于檢出限的10倍，要做下面所述的加標(biāo)回收分析。若未稀釋試樣和稀釋了5倍的試樣的測(cè)定結(jié)果一致（相差在10%以內(nèi)），則表明不存在干擾，不必采用標(biāo)準(zhǔn)加入法分析。回收率試驗(yàn)如果稀釋試驗(yàn)的結(jié)果不一致，則可能存在基體干擾，需要做加標(biāo)樣品分析以確認(rèn)稀釋試驗(yàn)的結(jié)論。另取一份試樣，加入已知量的被測(cè)物使其濃度為原有濃度的2-5倍。如果所有樣品所含的分析物濃度均低于檢出限，按檢出限的20倍加標(biāo)。分析加標(biāo)樣品并計(jì)算回收率，如果回收率低于85%或高于115%,則所有樣品均要用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法是向一份或多份備好的樣品溶液中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)。通過增加待測(cè)組分，提高或降低分析信號(hào)，使其斜率與校準(zhǔn)曲線產(chǎn)生偏差。不應(yīng)加入干擾組分，這樣會(huì)造成基線漂移。標(biāo)準(zhǔn)加入技術(shù)的最簡(jiǎn)單形式是單點(diǎn)加入法。取兩份相同的樣份，每份體積為Vx。在第1