粉末壓片X射線熒光光譜法測(cè)定水系沉積物和土壤中的元素,分析化學(xué)論文

粉末壓片X射線熒光光譜法測(cè)定水系沉積物和土壤中的元素,分析化學(xué)論文X射線熒光光譜法(XRF)是一種特別成熟的成分分析技術(shù),廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各個(gè)行業(yè)。在地質(zhì)樣品分析領(lǐng)域,XRF光譜分析主要采用熔融法和粉末壓片法制樣。熔融法是應(yīng)用比擬多的制樣方式方法,它能夠有效地消除礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)的影響,是測(cè)定土壤、巖石、海洋沉積物等樣品中常量元素最重要的技術(shù)手段之一。而粉末壓片法因其操作簡(jiǎn)單、制樣效率高,更適應(yīng)地質(zhì)樣品量大的特點(diǎn)。但由于粉末壓片法遭到礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)的影響,其測(cè)定誤差在5%左右,限制了該制樣方式方法在常量元素檢測(cè)方面的應(yīng)用。當(dāng)前,粉末壓片法主要應(yīng)用于痕量元素的測(cè)定以及對(duì)分析精度要求不高的分析領(lǐng)域。近年來,綠色環(huán)保理念已經(jīng)廣泛浸透到分析化學(xué)領(lǐng)域,作為不使用化學(xué)試劑的粉末壓片法是最理想的綠色環(huán)保制樣技術(shù)。正是由于普通粉末壓片法遭到上述原因的限制,超細(xì)地質(zhì)樣品分析已成為科學(xué)家關(guān)注的熱門。超細(xì)地質(zhì)樣品分析首先離不開超細(xì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在這方面,美國和中國先后研制了海洋沉積物、碳酸鹽等超細(xì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),并在小取樣量技術(shù)方面獲得進(jìn)展。例如,王毅民等采用扁平式氣流磨研制了中國大陸架海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),為超細(xì)樣品分析方式方法研究提供了樣品支持。當(dāng)前,超細(xì)粉碎技術(shù)主要采用氣流粉碎技術(shù)和行星式粉碎機(jī)研磨技術(shù),前者粉碎時(shí)需要樣品量大、氣流粉碎機(jī)清洗困難和粉碎經(jīng)過中礦物分餾效應(yīng)的影響,在測(cè)試行業(yè)中的應(yīng)用遭到限制;而普通行星式粉碎機(jī)很難直接將樣品粉碎至幾個(gè)微米,因而這方面的工作進(jìn)展緩慢。本文通過行星式粉碎制樣機(jī),將水系沉積物和土壤在幾分鐘內(nèi)粉碎至平均粒徑幾微米,通過超細(xì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),建立了粉末壓片X射線熒光光譜法的工作曲線,測(cè)定常量元素的含量,再用歸一法處理所測(cè)定的數(shù)據(jù),其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果知足DZ/T01302006(地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范〕要求。1、實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和測(cè)量條件PW4400型波長(zhǎng)色散X熒光光譜儀,4.0kW端窗銠靶X射線管(荷蘭帕納科公司)。pulverisette7行星式粉碎制樣機(jī)(福里茨實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。儀器分析條件見表1。1.2樣品制備樣品采用行星式粉碎制樣機(jī)粉碎,研磨機(jī)利用行星公轉(zhuǎn)、自轉(zhuǎn)原理,研磨球在研磨碗內(nèi)進(jìn)行高速的運(yùn)動(dòng),通過高能的摩擦力和沖擊力實(shí)現(xiàn)樣品的粉碎,可快速粉碎樣品。研磨時(shí)采用碳化鎢材質(zhì)碎樣罐,轉(zhuǎn)速為850r/min,碎樣時(shí)間3min。將粉碎后的樣品放置在烘箱內(nèi)于105℃烘干2h,取出,置于枯燥器內(nèi)冷卻至室溫,稱取2g樣品放入模具中,用聚乙烯粉末鑲邊墊底,加壓制成外徑為40mm、內(nèi)徑為31mm的樣片,于樣片反面寫上編號(hào),放入枯燥器中待測(cè)。1.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇選用的國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有45個(gè):水系沉積物GBW07302a~GBW07308a、GBW07358~GBW07366,水系沉積物GBW07317、GBW07318,土壤GBW07401~GBW07408、GBW07424~GBW07430、GBW07446~GBW07457制備標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,華而不實(shí)的主量元素含量范圍見表2。1.4譜線重疊干擾和基體校正為了消除譜線重疊干擾和由于基體效應(yīng)引起的元素間的吸收和加強(qiáng)效應(yīng),選用了帕納科儀器譜線重疊干擾和基體校正程序,此程序采用了經(jīng)歷體驗(yàn)系數(shù)法和康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行基體效應(yīng)的校正,所用的數(shù)學(xué)公式為:式中:wi為校準(zhǔn)樣品中分析元素i的含量(在未知樣品分析中為基體校正后分析元素i的含量);Ii為標(biāo)準(zhǔn)樣品(或未知樣品)中分析元素i的X射線強(qiáng)度(或強(qiáng)度比);ij為共存元素j對(duì)分析元素i的影響系數(shù);wj為共存元素j的含量;ik為干擾元素k對(duì)分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù);wk為干擾元素k的含量;a、b、c為系數(shù),通過公式(1)回歸求得各個(gè)系數(shù)。1.5標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線根據(jù)表1儀器測(cè)量條件和1.4節(jié)干擾扣除方式方法建立。2、結(jié)果與討論2.1超細(xì)粒度樣品的制備稱取粒度小于74m的樣品約10g,放入裝有20個(gè)10mm、40個(gè)5mm和80個(gè)2mm碳化鎢球的碳化鎢罐中,根據(jù)1.2節(jié)碎樣條件進(jìn)行粉碎,以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07304a和GBW07404碎樣結(jié)果為例,測(cè)量的比外表積、粒徑等特征值見表3,其平均粒徑分別只要4.40m和4.58m。通過表3的粒度分析結(jié)果能夠看出,由于使用了行星式粉碎制樣機(jī),能夠在3~5min內(nèi)將水系沉積物及土壤樣品粉碎至平均粒徑4~5m左右,使得超細(xì)粉碎技術(shù)更具實(shí)用價(jià)值。同時(shí)因采用碳化鎢碎樣罐,克制了其他超細(xì)粉碎技術(shù)(如氣流粉碎技術(shù))易污染、需要樣品量大、極限粒徑比擬高的缺點(diǎn),知足了地質(zhì)測(cè)試工作的需要。2.2X射線衍射分析礦物組成XRF分析中,采用的常規(guī)粉末壓片法容易遭到粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)的影響。為了了解測(cè)定的水系沉積物和土壤的礦物組成,分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07428和GBW07358進(jìn)行X射線衍射分析,測(cè)量結(jié)果見圖1和圖2。圖中d值為3.3382主要是-SiO2峰,此物質(zhì)占絕大多數(shù),其余還有少量鈉長(zhǎng)石和黏土礦物,講明在水系沉積物和土壤的礦物成分主要以石英為主,其他礦物只占極少部分。通過以上分析,水系沉積物和土壤的礦物成分相對(duì)較為簡(jiǎn)單,當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線也為同一類物質(zhì)時(shí),其礦物效應(yīng)相對(duì)較小,能夠忽略不計(jì),這也為超細(xì)制樣壓片法測(cè)定水系沉積物和土壤中的常量元素奠定了基礎(chǔ)。2.3方式方法準(zhǔn)確度采用水系沉積物和土壤的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各5件進(jìn)行方式方法驗(yàn)證。為了保證驗(yàn)證的合理性,驗(yàn)證所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不介入工作曲線的制作。表4為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末壓片法直接測(cè)定的結(jié)果,比擬測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值,表示清楚超細(xì)粉末壓片法的測(cè)定準(zhǔn)確度比常規(guī)粉末壓片法得到了很大提高;但是,個(gè)別元素(主要是SiO2)不符合DZ/T01302006(地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范〕(下面簡(jiǎn)稱(規(guī)范〕)的要求。為此,結(jié)合燒失量的數(shù)據(jù),對(duì)上述測(cè)定結(jié)果進(jìn)行歸一化,將歸一化的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比擬,絕大多數(shù)元素測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度得到了改善(見表4)。十分是SiO2,其測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差在歸一化前為0.17%~1.51%,歸一化后降低至0.013%~0.75%,準(zhǔn)確度顯著提高,并且所有歸一化的測(cè)定結(jié)果都能夠知足(規(guī)范〕的要求。通常,X射線熒光光譜法在測(cè)定燒失量時(shí)誤差較大,因而,采用常規(guī)壓片法直接測(cè)定的結(jié)果就相對(duì)較差,而通過參加燒失量進(jìn)行歸一化后,各元素的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值非常吻合。2.4方式方法精致細(xì)密度對(duì)土壤國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07428和GBW07450各10件樣品根據(jù)本法進(jìn)行超細(xì)粉碎壓片制樣測(cè)定,計(jì)算獲得精致細(xì)密度(RSD)數(shù)據(jù),結(jié)果見表5。除個(gè)別低元素的RSD值偏高外,絕大多數(shù)元素的RSD值小于2%。講明該方式方法的精致細(xì)密度高,也具體表現(xiàn)出了粉末壓片法本身的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。2.5方式方法檢出限使用表4測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)據(jù),根據(jù)各組分的背景測(cè)量時(shí)間,根據(jù)下面公式(2)計(jì)算出各組分的檢出限(LOD)見表6。式中:m測(cè)量靈敏度,cps/(1/%);Ib背景的X射線熒光強(qiáng)度(cps);tb背景的測(cè)量時(shí)間(s)。從表6數(shù)據(jù)能夠看出,本方式方法測(cè)定主量元素的檢出限為0.003%~0.021%,好于熔融法的檢出限(0.006%~0.081%),十分是對(duì)于原子序數(shù)小的元素(如Na),本法的檢出限為0.005%,而熔融法的檢出限為0.038%,檢出限平均改善了4倍,這也符合當(dāng)樣品粒度降低時(shí)輕元素?zé)晒鈴?qiáng)度增加的原理。3、結(jié)束語使用行星式粉碎制樣機(jī),能夠在幾分鐘內(nèi)將水系沉積物和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備平均粒徑為幾微米,建立了超細(xì)粉末壓片X射線熒光光譜法的工作曲線,通過大量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證,對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)參加燒失量進(jìn)行歸一化處理,常量元素的測(cè)定準(zhǔn)確度比常規(guī)壓片法獲得了很大的提高。本研究制備的超細(xì)粉末樣品,減小了粒度效應(yīng)對(duì)測(cè)定的影響,且制備的樣品礦物成分主要是以石英為主,其礦物效應(yīng)能夠忽略不計(jì)