高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)-元素及其化合物分析

+246---Br→BrO1~222高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)——元素及其化合物+246---Br→BrO1~222（一）主族元素及其化合物一氫稀氣（）氫位于周期表的第一周期IA，具有最簡單的原子結(jié)構(gòu)。氫在化學(xué)反應(yīng)中有以下幾種成鍵情況：、氫原子失去電子成為H

。但是除了氣態(tài)的質(zhì)子外H

+

總是與其它的原子或分子相結(jié)合。、氫原子得到個(gè)子形成H氫化物的晶體中。

離子，主要存在于氫和IA、IIA中除Be外）的金屬所形成的離子型、原子和其它電負(fù)性不大的非金原子通過共用電子對(duì)結(jié)合，形成共價(jià)型氫化物。此外，與電性極強(qiáng)的元素相結(jié)合的氫原子易與電負(fù)性極強(qiáng)的其它原子形成氫鍵。（）有體、稀有氣體的存在、性質(zhì)和制備（1存在：稀有氣體的價(jià)電子結(jié)構(gòu)稱為飽和電子層結(jié)構(gòu)，因此稀有氣體不易失去電子、不易得到電子，不易形成化學(xué)鍵，以單質(zhì)形式存在。（2物性：稀有氣體均為單原子分子He是所有單質(zhì)中沸點(diǎn)最低的氣體。（3制備空氣的液化②稀氣體的分離、稀有氣體化合物（1氟化物①制：氙和氟在密閉的鎳反應(yīng)器中加熱就可得到氙氟化物F+Xe（過量）→XeF（量224

F+Xe少量→XeF26②性）強(qiáng)氧化性：氧化能力按—XeF—順遞增。一般情況被還原為單質(zhì)。+XeF+HO+2HF+Xe324+H→2HF+Xe2Cl→2FXe+ClXeF2PtFXe224（b與水反應(yīng)：氙氟化物與水反應(yīng)活性不同2XeF+2H=2Xe+（在堿中迅速反應(yīng)）6XeF+12H=2XeO+4Xe3O+24HF222423HOXeO+6HFHO=XeOF+2HF不完全水解）62364（2氧化物氙的氧化物是無色、易潮解、易爆炸的晶狀固體。由氟化物水解制備。XeO：是一種易潮解和易爆炸的化合物，具有強(qiáng)氧化性。3XeO3

鹽酸→Cl2Fe→FeXeO：很不穩(wěn)定，具有爆炸性的氣態(tài)化合物。4

3二s區(qū)素（）性、它們的價(jià)電子構(gòu)型為ns，層為稀有氣體穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)。價(jià)電子很易失去+2氧化態(tài)。都是活潑性很高的金屬，只是堿土金屬稍次于堿金屬而己。、有較大的原子半徑。因?yàn)槊恳恢芷谑菑膲A金屬開始建立新的電子層。原子半徑變的規(guī)律：同周期從IA到IIA減小，同族中從上到下增大。、電離勢和電負(fù)性均較小，其變化規(guī)律為同周期從IA到IIA增，同族中從上到下順序減小。（）質(zhì)、存在：由于它們的化學(xué)活潑性，決定它們只可能以化合物形式存在于自然界中。鹽、CO、3SiO、3

24

等化（Li、等2、性質(zhì)）物性：單質(zhì)具有金屬光澤，有良好的導(dǎo)電性和延展，除B和Mg，其它均較軟。它們在密度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度方面往往差別較大。（2化性：活潑。-1-

231473K2623+++22+++25高中化學(xué)競賽231473K2623+++22+++25①它具有很高的化學(xué)活潑性直接或間接地與電負(fù)性較高的非金屬元素形成相應(yīng)的化合物可鹵素、硫、氧、磷、氮和氫等元素相化合。一般均形成離子化合物（除Li、及Mg的化物外②單與水反應(yīng)放出氫氣。其中和于表面形成致密的氧化膜因而對(duì)水穩(wěn)定③標(biāo)電極電勢均很負(fù)是很強(qiáng)的還原劑。它們的還原性在于態(tài)及機(jī)反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用溫下NaMg、能其一些金屬從氧化物或化物中還原出來。、制備：單質(zhì)的制備多數(shù)采用電解它們的熔鹽。如電解NaCl、BeCl、等。22注意：不能電解，因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生KO和K發(fā)生爆炸。2其他方法：金置換Na→NaCl+K（K比Na易發(fā)，離開體系；NaCl晶能于）MgMgFBe22②熱解4KCN=4K2N2MN③熱原KCO++2真空

2M＋3N21273~1423K

（MNa、、）CaF+2K+2（）化和氧物、金屬的氧化物比堿土金屬的氧物種類多。它除有正常氧化物外，還有過氧化物、超氧化物臭氧化物。如堿金屬在空氣中燃燒時(shí)，只有Li的主要產(chǎn)物是Li（正常化物、K、Rb、的主要產(chǎn)物2分別是Na（氧化物（氧化物RbO（氧化物）和CsO（過氧化物2222、氫氧化物除Be(OH)呈性外，其余均為中強(qiáng)堿或強(qiáng)堿。2（）類、堿金屬的鹽類：有MX（鹵化MNO、SO、MCO、MPO等。它們的共性如下：32434①都離子晶體Li鹽外②都溶解。除Li鹽和極少數(shù)大陰離子組成的鹽以外，例如LiF、LiCO、LiPO、]、)(CHCOO)O等難溶。232③熱定性均很高，但LiCO和酸鹽除，它們加熱會(huì)分解：④易成復(fù)鹽。光鹵石類通式MCl·MgClO（M=K，，）礬類通式：

MMgSO·6H（M=K，，）22、土屬類其溶解度與堿金屬鹽有些差別。它們的碳酸鹽、磷酸鹽和草酸鹽均難溶、BaCrO的解度亦很44小。它們碳酸鹽在常溫下均較穩(wěn)定BeCO例加可分解。熱穩(wěn)定性由Mg到順增強(qiáng)。3**對(duì)線則某些主族元素與其右下方的主族元素的有些性質(zhì)是相似的Li—；Be—Al；BSi（1Li與的似性Li與雖同一主族，但與的質(zhì)相差較遠(yuǎn)，而它的化學(xué)性質(zhì)更類似于Mg如①LiMg在氣中燃燒并生成過氧化物都成化物②LiMg都直接與氮?dú)夥磻?yīng)生成氮化物L(fēng)iN和MgN；Li和Mg的氧化物在加熱時(shí)，可解為LiMgO及H；Li和Mg的酸322鹽均不穩(wěn)定，加熱分解產(chǎn)生相應(yīng)的氧化物L(fēng)i、及CO；Li和的某些鹽類如碳酸鹽、磷酸鹽等2均難溶于水）與Al相似性：①兩者都是活潑金屬，在空氣中都易形成氧化物保護(hù)膜，與酸的作用都比較緩慢，且都能為濃硝酸所鈍化；②兩者都是兩性元素，其金屬單質(zhì)、氧化物和氫氧化物能溶于酸又能溶于堿）和硅的含氧酸鹽都能形成玻璃，且互溶。硼酸和硅酸都難溶水。三p區(qū)元素（）族素、通性：（1）外層電子結(jié)構(gòu)

，很容易得到一個(gè)電子呈八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以鹵族元素顯強(qiáng)氧化性。（2）氧化能力F＞＞Br＞I22F、可與所有金屬作用Br、I可除貴金屬外所有金屬作用。22F是強(qiáng)的氧化劑，能與稀有氣體反應(yīng)生成、XeF、；與水猛烈反應(yīng)放出。22-2-

252--------高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)——元素及其化合物——lyzh252--------**負(fù)數(shù)的小衡元在合里引子大。素的電負(fù)性越大，表示該原子鍵合電子的吸引能力越大，生成陰離子的傾向越大。反之，吸引能力越小，生成陽離子的傾向越大。電性小標(biāo)：分別以氟、鋰的電負(fù)性為標(biāo)準(zhǔn)。：Li1.0①同周期從左至右元素的電負(fù)性逐漸增大同一主族中，從上到下，元素的電負(fù)性逐漸減小。（）合：鹵素電子層結(jié)構(gòu)ns

決定，除了易獲得一個(gè)電子顯1價(jià)外，氯、溴、碘的原子最外層電子結(jié)構(gòu)中存在空的軌道，當(dāng)這些元素與電負(fù)性更的元素化合時(shí)，它們的軌道可參加成鍵，原來成對(duì)的子拆開進(jìn)入軌中，因此這些元素可以表現(xiàn)更高的氧化態(tài)+1+3+5。這一類化合物主要是鹵素含氧化合物和鹵素互化物，主要形成共價(jià)鍵。氟原子外層電子結(jié)構(gòu)是sp，電子是在L層，沒有空道，而且F的電負(fù)性最大，僅顯+1價(jià)、化制備：在實(shí)驗(yàn)室里由濃H與NaCl作制得少量HCl。HBrHI能由濃H與、作2424用制得，這是因?yàn)闈釮SO對(duì)所生成的HBr及HI氧化作用，使其中一部分被氧化成單質(zhì)Br及I析出。22HSO(濃)=Br+2HO2422HSO(濃)=4I+H4H242可由PO代SO制備HBrHI避免以上氧化作用。3424性質(zhì)：最定，高溫下不分解，而HI在℃即大量分解為I與H。強(qiáng)腐蝕性，并能腐蝕玻22璃。SiOSiF+2HO242、化及鹵物（1）氯化物AgClCl、，CuCl難于水，其它易溶于水。22（2）由于氟的氧化性強(qiáng)，元素在氮化物中可高氧化態(tài)。例如一般鹵素銀鹽為AgX，但有存。2由于碘離子還原性強(qiáng)，碘化物中元素呈低價(jià)氧化態(tài)，如FeI較定。2（3）鹵化物可和相同或不相同的鹵素分子形多鹵化物，最常見的多鹵化物是KI，由I溶于KI3形成。多鹵化物所含的鹵素可以是一種，也可以是兩種或三種，如RbBrCl。只有半徑大，電荷少2的金屬離子適于形成多鹵化物。、素含酸鹵素的含氧酸以氯的含氧酸最為重要。因素含氧酸和含氧酸鹽的許多重要性質(zhì)，如酸性、氧化性、熱穩(wěn)定性、陰離子堿的強(qiáng)度等都隨子中氧原子數(shù)的改變而呈規(guī)律性的變化。以氯的含氧酸和含氧酸鹽為代表將這些規(guī)律總結(jié)在表中。鹵素含氧酸及其鹽的穩(wěn)定性與它們的氧化能力有相應(yīng)的關(guān)系。穩(wěn)定性較差，氧化能力較強(qiáng)。反，穩(wěn)定性高的氧化能力就弱。氧化態(tài)

酸

熱穩(wěn)定性和酸的強(qiáng)度

氧化性

鹽

熱穩(wěn)定性

氧化性及陰離子堿的強(qiáng)度+1

HOCl

+3+5

HClO2HClO3

向下增大

向上增大

23

向下增大

向上增大+7

HClO4

4鹵素互化物鹵互化物不同鹵素原子之間可通過共用電對(duì)形成物質(zhì)叫鹵素互化物鹵互化物中原半徑較大、非金屬性較弱的鹵素（用X表）顯正價(jià)；原子半徑較小、非金屬性較強(qiáng)的鹵素（用表示）顯負(fù)價(jià)。由于鹵素有1，+5，等多種正價(jià)，而負(fù)價(jià)只有1價(jià)故鹵素互化物通式為XYn=1,3,5,7）如IBr，，BrF5，等不同價(jià)態(tài)的鹵素互化物。類化合物：由兩個(gè)或兩個(gè)以上電負(fù)性較大元素的原子組成的原子團(tuán)，而這些原子團(tuán)在自由狀態(tài)時(shí)與鹵素單質(zhì)性質(zhì)相似，故稱擬鹵素。它們的陰離子則與鹵素陰離子性質(zhì)也相似，故稱擬鹵離子。目已經(jīng)分離出的擬鹵素有氰CN)氰OCN)氰和硒SeCN)見擬鹵離子有氰根離子CN222

酸根離子

、異氰酸根離子ONC、氰根離子、氰根離子SeCN、氰根離子TeCN和氮酸根離子N等。但N3和TeCN雖有鹵離子相似的性質(zhì)，但它沒有與單質(zhì)鹵素相應(yīng)的母體。-3-

-3

---------------高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)——元素及其化合物---------------擬素、擬鹵化物與鹵素、鹵化物的相似性鹵素、擬鹵化物的性質(zhì)與鹵素、鹵化物的性質(zhì)相似的地方很多，主要有以下幾點(diǎn)：(1)游離狀態(tài)皆有揮發(fā)性聚體例外并有特殊的刺激性氣味。(2)氫化物的水溶液都是氫酸。(3)形成和鹵素形式類似的配離子。如(4)形成多種互化物。如CNCl、CN(SCN)、·Ci以ClN、、等都已制得。33(5)許多化學(xué)性質(zhì)相似。①單質(zhì)具有氧化性、陰離子具有還原性：擬鹵素單質(zhì)和鹵素單質(zhì)的氧化性以及擬鹵離子和鹵素離子的還原性的強(qiáng)弱次序如下：氧化性：＞(OCN)＞＞Br＞＞(SCN)＞＞22222222還原性：＜OCN＜Cl＜＜＜＜＜②單質(zhì)與堿作用Cl＋＋＋O(CN)＋=OCN＋＋O2222③單質(zhì)和不飽和烴起加成反應(yīng)：④

離子的Ag(ⅠHg(Ⅰ)Pb(Ⅱ鹽氯溴碘的一樣都溶于水和相均溶氨水。、素化的學(xué)質(zhì)⑴鹵素互化物與鹵素單質(zhì)的性質(zhì)有相同之處，如它們都能與水反應(yīng)：O＝HBr+HIOCl+HO＝22⑵在很多反應(yīng)中，它們都是強(qiáng)氧化劑：IBr+2HO+SO＝HBr+HI+H222

Cl+2H＝2HCl+HSO2※也有不同之處，如Cl與反屬于氧化還原反應(yīng)，而IBr與水反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)。2【例】溴碘的化學(xué)性質(zhì)類于鹵素單質(zhì)，它與水反應(yīng)的化學(xué)方程式為O＝HBr+HIO下敘述2不正確的是：A是價(jià)化合物B在多反應(yīng)中是強(qiáng)氧化劑C．跟H反時(shí)不是氧化劑也不是還原劑2D．IBr跟NaOH溶反應(yīng)生成、和H2【解析類比鹵素單質(zhì)的性質(zhì)IBr中I+1價(jià)Br為－故跟液反應(yīng)生成NaIONaBr和H，答案為D2Ⅱ．?dāng)M素

、念擬素是指由二個(gè)或二個(gè)以上非金屬元素原子組成的原子團(tuán)，這些原子團(tuán)在自由狀態(tài)時(shí)，與鹵素單質(zhì)的性質(zhì)相似。重要的擬鹵素有qíng)(CN)、硫氰、氰和氰OCN)。22、鹵的學(xué)質(zhì)擬素鹵素性質(zhì)相似如2Fe+3(SCN)＝2Fe(SCN)23

＝FeCl2擬鹵素和鹵素也都可與堿發(fā)生歧化反應(yīng)，如+2OH=CN+CNOCl+2OH=Cl2-4-

242+高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)——元素及其化合物——lyzh△242+、備法(以氰為4HCN+MnO===Mn(CN)O+(CN)222、見鹵和體

2HSCN(硫酸是種強(qiáng)酸)(硫氰氣體)HCNO(氧氰酸當(dāng)然又有異構(gòu)體為雷酸)(CNO)(氣22體),HN(疊酸，極易爆炸)等。3、他擬鹵素也有一些特殊的情況如:(OCN)通入水中由于在水中有其過強(qiáng)的氧化性導(dǎo)致將其自身氧化2產(chǎn)生CO、NH、O等還有一些例外。2擬鹵酸的的酸性有按序遞減)：、HSCN、、HN

3其次與鹵素進(jìn)行氧化性的比較有(依氧化性降低)：F、、、、(SCN)、I、(CN)、2222(N)，但要注意這里不能用氧化還原反應(yīng)的性質(zhì)來判斷其擬鹵素離子的性質(zhì)，如CNO3被氧化成和N。22【例】氰(CN)、硫(與素質(zhì)的性質(zhì)相似，被稱為擬鹵素。22

可以在水中、試寫出與KOH反應(yīng)的化學(xué)方程式。2若們與鹵素的弱順序?yàn)镃l試寫出與KSCN的混合溶液中加(22222反應(yīng)的化學(xué)方程式?！窘馕觥恳獙懗?與KOH反的化學(xué)方程式，把這一個(gè)原子團(tuán)看成是一個(gè)鹵素原子，可寫出2(SCN)O2根據(jù)鹵素單質(zhì)的置換規(guī)律和它們與鹵素的強(qiáng)弱順序?yàn)镃l>Br>(CN)>I可(與不2222應(yīng)，但(CN)與KSCN反應(yīng)：22（）族素、性（1）價(jià)電子層結(jié)構(gòu)

，氧化態(tài)、+2、+4、+6，氧僅顯2價(jià)除H及外22（2）氧族元素原子最外層6電子，因而它們是非金屬（釙除外不鹵素活潑。（隨著原子序數(shù)增大，非金屬性減弱，氧硫是非屬、硒、碲是半金屬，釙是典型金屬。氧的電負(fù)性最高，僅次于氟，所以性質(zhì)非?；顫姡c鹵族元素較為相似。、氧氫制備：電解％SO溶液，減壓蒸餾得HS，解可得HO。222822H2HO=2HH↑22224性質(zhì)：①不穩(wěn)定性：HOHO+1/2O（光照及少量金屬離子存在都能促進(jìn)分解）2②氧化還原性：由于H氧數(shù)處于中間，所以既顯氧化性又顯還原性，以氧化性為主。2③弱酸性：O=BaO+2HO2222、化和化（1）化制備：FeS+2HClHS2H是種有毒氣體，需在通櫥中制備。實(shí)驗(yàn)室中以硫代乙酰胺水解產(chǎn)生HS。222H=COONH+HS32342性質(zhì)：①還原性。硫化氫水溶液不能長久保存，可被空氣中的氧氣氧化析出。②沉淀劑。由于大多數(shù)金屬硫化物不溶于水，在定性分析中，以HS作分離溶液中陽離子的沉淀劑。2檢驗(yàn)：以Pb(CH試檢驗(yàn)，S使紙變黑HS+Pb(CHCOOH32233（2）硫化物為什么大多數(shù)金屬硫化物難溶于水，從結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)來看，由于S變性大，如果陽離子的外電子構(gòu)型是、18+2或電子構(gòu)型，由它們的極化能力大，變形性也大，與硫離子間有強(qiáng)烈的相互極化作用，由離子鍵向共價(jià)鍵過渡，因而生成難溶的有色硫化物。、酸濃H與H氧化性不同。在稀H，顯氧化性的主要是H。2242-5-

22+++高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)——元素及其化合物——lyzh22+++濃H是氧化劑中氧化作用的是可以氧化其他物質(zhì)身被還原成低氧化數(shù)的、2、等2、硫及鹽性質(zhì)：①不穩(wěn)定性。②由于

氧化數(shù)處于中間顯原性顯氧化性還原性為主制SO溶必須隨配隨用，2放置過久則失效。③NaSO與S作。2（）族素、性（1）價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為np，要氧化態(tài)為、+3、。（2）氮族元素得電子趨勢較小，顯負(fù)價(jià)較為難。因此氮族元素的氫化物除NH外都不穩(wěn)定，而氧化3物均較穩(wěn)定。（3）由于從As到，隨著原子量的增加，惰性電子對(duì)的穩(wěn)定性增加。、氨和銨鹽（1）NH具還原性。3（2）配合性：由于NH上孤對(duì)電子。如：)]33（3）NH

4

與K

電荷相同、半徑相似，一般銨鹽性質(zhì)也類似于鉀鹽。它們的鹽類同晶，并有相似的溶解度。、硝酸及硝酸鹽（1）HNO是強(qiáng)氧化劑，許多非金屬都易被其化為相應(yīng)的酸，而的原產(chǎn)物一般為NO33HNO幾溶解所有的金屬（除Au、外HNO的原產(chǎn)物決定于HNO濃及金屬的活潑性。濃333HNO一被還原為NO，HNO還產(chǎn)物為NO活潑金屬如Zn、與HNO還產(chǎn)物為NO極稀332HNO的原產(chǎn)物為3

4

。（2硝酸鹽較硝酸穩(wěn)定，氧化性差，只有在酸性介質(zhì)中或較高溫度下才顯氧化性。硝鹽熱解由于硝酸鹽熱穩(wěn)定性差，加熱分解時(shí)有氧氣放出，所以硝酸鹽常在高溫時(shí)作強(qiáng)氧化劑。硝酸鹽熱分解規(guī)律為：(1)金屬活動(dòng)性順序表中從K到Mg的酸鹽加熱時(shí)生成亞硝酸鹽和氧氣，如)=Ca(NO)↑3222(2)金屬活動(dòng)性順序表中從MgCu（包括MgCu的硝酸鹽加熱時(shí)生成金屬氧化物、二氧化氮和氧氣，如：2Cu(NO)↑32H在屬活動(dòng)順序表中排在Mg與之，因而HNO3熱分解生成NO、O、H（H的化物224HNO↑+2HO322(3)金屬活動(dòng)性順序表中以的屬的硝酸鹽加熱時(shí)生成金屬單質(zhì)、二氧化氮和氧氣，如：2AgNO=2Ag+2NO↑32對(duì)這一規(guī)律可以這樣理解：在加熱時(shí)，各種金屬的硝酸鹽都是不穩(wěn)定的，它們首先分解為亞硝酸鹽和氧氣。金屬活動(dòng)性順表中鎂以前的金屬的亞硝酸鹽比較穩(wěn)定，加熱時(shí)不再分解；鎂和銅之間的金屬的亞硝酸鹽不穩(wěn)定，加熱時(shí)續(xù)分解為金屬氧化物和二氧化氮，這些金屬氧化物比較穩(wěn)定，加熱時(shí)不再分解；銅之后的金屬的氧化物也穩(wěn)定，加熱時(shí)再分解為金屬單質(zhì)和氧氣。硝酸鹽和其它任何鹽一樣，隨著陽離子的不同，晶體結(jié)構(gòu)的不同，它們的熱穩(wěn)定性也不相同。酸鹽的熱分解，可以有下列幾種情況：(1)硝酸銨當(dāng)加熱到℃時(shí)，它開始緩慢分解，溫度高于℃則迅速分解：如果加熱到300℃上，或在起爆劑的影響下，即發(fā)生爆炸反應(yīng)：2NHNO=4HO氣+2N（）+O（氣）4322-6-

222222高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)——元素及其化222222所以硝酸銨可制炸藥，它的爆炸危險(xiǎn)溫度是℃。由于硝酸銨有很強(qiáng)的吸濕性，農(nóng)村中使用硝酸銨肥料有時(shí)會(huì)結(jié)塊，只能用木棒輕輕壓碎，切不可用金屬棒敲擊，以免引起爆炸。如果夾雜著可燃的物，則危險(xiǎn)性更大。、的氧（1）磷在充足的空氣中燃燒生成O，是由四體結(jié)構(gòu)所決定。磷酐與水作用先形成偏磷酸，然44后是焦磷酸，最后得到正磷酸。都是以磷氧四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。（2）PO、HPO、PO都磷氧四面體結(jié)構(gòu)為特。34（）族素、性（1價(jià)電子結(jié)構(gòu)為ns，化態(tài)+2、+4（2以Ge到Pb，ns

惰性電子對(duì)穩(wěn)定性增強(qiáng)。、碳酸及碳酸鹽（1）CO溶水存在平衡，大部分以COHO的式存在，只有少部分形成H，SO溶于水的222情況相似。（2）碳酸鹽水解由于碳酸是很弱的酸，所以碳酸鈉在溶液中水解呈較強(qiáng)的堿性，稱為純堿。（3）CO溶中加入金屬離子，生何種沉淀，根據(jù)碳酸鹽及氫氧化物溶解度大小來決定。2①金屬氫氧化物溶解度小于碳酸鹽溶解度，則生成氫氧化物沉淀，如Fe(III)、Al(III)Cr(III)②金屬氫氧化物溶解度相近于碳酸鹽的溶解度到堿式碳酸鹽沉淀Bi(III)Cu(II)Mg(II)。③金屬碳酸鹽的溶解度小于氫氧化物溶解度，則得到碳酸正鹽沉淀，如Ba(II)、Ca(II)Cd(II)、Pb(II)。、酸硅鹽（硅酸在實(shí)驗(yàn)室中，用鹽酸與可溶性硅酸鹽用可得硅酸，硅酸是很弱的酸，在水中溶解度小。在水中隨條件不同，逐步聚合成硅酸凝膠。（2）由于硅酸很弱Na在溶液中強(qiáng)烈水解呈堿性2（3）鑒定SiO：溶液中加入NHCl發(fā)生完全水解，且有HSiO沉淀生成并放出。3（）族素、性（1）價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為nnp，化態(tài)+1。硼、鋁、鎵、銦四個(gè)元素都以為特征，鉈由于ns惰性電子對(duì)效應(yīng)則主要表現(xiàn)為+1價(jià)（2）在硼族元素價(jià)價(jià)化合物中，中原子外層只有6個(gè)3對(duì)電子，未滿足穩(wěn)定電外層結(jié)構(gòu)，還有一個(gè)空軌道，因而這些化合物均有很強(qiáng)的接受電子的趨勢，容易與具有孤對(duì)電子分子或離子形成配合物，這個(gè)特征被稱為缺子特。以硼的化合物最為明顯。、硼化合物缺電子特征（1）BF易HFNH等加合3（2）為一元酸3這種酸的離解方式表現(xiàn)了硼化合物的缺電子特征。（）區(qū)元素小以上我們復(fù)習(xí)了p區(qū)族元素的性質(zhì)和電子層結(jié)構(gòu)的關(guān)系及其重要化合物的性質(zhì)。下面以六大性質(zhì)：酸堿性、熱穩(wěn)定性、熔沸點(diǎn)、溶解度、水解性及氧化還原來總結(jié)區(qū)素性質(zhì)遞變規(guī)律。、酸堿性強(qiáng)弱（1）–H規(guī)：以離子勢Φ判Φ離子電/子半徑Φ大，及對(duì)O引大O電子云密度小OH鍵斷裂，酸性增強(qiáng)。①同一周期中不元素的合氧酸性自左至右增強(qiáng)于從左至右離子電荷增高半變小Φ增大，所以酸性增強(qiáng)。-7-

2+2–2+++-+高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)—2+2–2+++-+②同一主族中，不同元素的含氧酸自上而下酸性逐漸減弱。離子電荷相同，自上而下隨著周期增大，半徑增大，變小所以酸性減弱。③同一元素形成幾種不同氧化數(shù)的含氧酸，其酸性隨著氧化數(shù)的升高而增強(qiáng)。（2鮑林規(guī)則：配價(jià)鍵多，酸性強(qiáng)。含氧酸可以寫成如下式子RO(OH)，m加大，酸性強(qiáng)。mn兩種理論發(fā)生矛盾時(shí)，以配價(jià)鍵多少為主、熱穩(wěn)定性碳酸鹽加熱分解為金屬氧化物，放出CO。金屬離子的極化能力強(qiáng)，碳酸鹽的熱穩(wěn)定性差。由于Be是2子結(jié)構(gòu)，極化能力最強(qiáng)，所以B的分解溫度最低Mg離電荷相同，離子半徑增大，極化3能力減小，所以碳酸鹽熱穩(wěn)定性增加。由于

+

的反極化能力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性順序?yàn)镠CO＜NaHCO＜233硝酸鹽的熱分解產(chǎn)物因金屬離子不同而不同。注意：硝酸分解與碳酸鹽不同，由于NO鍵牢，加熱易斷裂，所以硝酸鹽分解放出O，在高溫時(shí)2有氧化性。同一成酸元素、不同氧化態(tài)的含氧酸及其鹽中心離子氧化數(shù)高，對(duì)O的極化能力強(qiáng)，穩(wěn)定性高。例如熱穩(wěn)定性變化順序?yàn)椋篐ClO＞HClO＞HClOHclO；HH；HNO＞HNO43243、溶解度離子化合物的溶解度決定于晶格能及離子的水合能。①晶格能大，溶解度小。

2PO)242

(PO)4243（易溶）（溶）（難溶）陰離子電荷高，晶格能大，溶解度小。②水合能小，溶解度小。一般堿金屬的鹽類易溶于水，僅少數(shù)堿金屬鹽是難溶的。這些難溶鹽一般都是由大的陰離子組，而且堿金屬離子越大，難溶鹽的數(shù)目越多，這是由于當(dāng)陰陽離子大小相差懸殊時(shí)，離子水合作用在解過程中占優(yōu)勢。水合能小，則溶解度小。例如堿金屬高氯酸鹽溶解度NaClO＞KClO＞RbClO44同理，由于Mg到Ba半增大，離子減小，水合能減小，則MsSO到的溶解度減小。4③共價(jià)成分大，溶解度小。HgS（溶于稀HCl（于濃HCl（溶于王水）

溶解度減小這是由于Zn、Cd、18電構(gòu)型，不僅極化能力強(qiáng)，變形性也強(qiáng)，隨著Zn、半增大，變形性增大，附加極化效應(yīng)增大，共價(jià)成分增大，溶解度減小。④聚合程度大，溶解度小。HBO由氫鍵聯(lián)成大片，為固體酸，在冷水中溶解度小，可溶于熱水。33NaHCO的解度小于，于NaHCO通過氫鍵而聚合。323、沸高（1）離子化合物晶格能，熔沸點(diǎn)高。由從Li到離子半徑增大，離子電荷不變，與F之間引力減弱，晶格能減小，熔沸點(diǎn)降低。（2）共價(jià)成分大，熔沸點(diǎn)低。由從到離正電荷升高，半減小，極化能力增大，由離子鍵向共價(jià)鍵過渡，熔沸點(diǎn)降低。（3非極性分子，分子量增大，色散力增大，熔沸點(diǎn)升高。（4）HF由形成氫鍵而締合，所以熔沸點(diǎn)高HCl、HBr、HI隨分子量增大，色散力增大，故熔沸點(diǎn)升高。分子間的三種力，以色散力為主。（5）為子晶體原子間以共價(jià)鍵相結(jié)合，結(jié)合力大，所以熔沸點(diǎn)高。而是子晶體，分子2間以范德華力結(jié)合，結(jié)合力小，所以在室溫下是氣體。2-8-

22+高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)——元素及其化合物——22+、類水鹽類的水解分離子化合物及共價(jià)化合物兩種情況討論。（1）離子化合物的水解離子化合物水解的實(shí)質(zhì)是弱酸或弱堿鹽的離子與水中電離產(chǎn)生的H

+

或OH

結(jié)合，使水解平衡移動(dòng)。①陽離子：其共軛堿越弱，水解度越大。例如：水解度＞SbCl＞BiCl33②陰離子：其共軛酸越弱，水解度越大。強(qiáng)硬的陰離子如ClONO等水解它對(duì)水pH值影響但弱堿的陰離子如及等43明顯水解，使溶液pH值大。（2）非金屬鹵化物的水解①非金屬鹵化物的水解首先是由水分子以一對(duì)孤電子對(duì)配位于與鹵素結(jié)合的元素的原子上，然排出鹵離子和氫離子。②非金屬鹵化物能否水解，決定于中心原子的配位數(shù)是否已滿，若中心原子的配位數(shù)已滿，水不能配位上去，不能水解，例如CCl不水解而SiCl水。44③水解類型BCl+3H=H32SiCl+4HO=HSiO+4HCl42PCl4H=H+5HCl5NCl3H=NH3HOCl32前三種類型是HO中OH離與中心原子相結(jié)合含氧酸第四種類型是H與心離子相結(jié)合，2OH與C1結(jié)合生成次氯酸。由于NCl中N原子周圍已有對(duì)子，但配位數(shù)未滿，有一對(duì)孤對(duì)電子，3水分子中的氫原于有空的軌道，所以與N的電子對(duì)結(jié)合，發(fā)生水解作用。（3）防止水解及水解的應(yīng)用。①配制溶液時(shí)，常因水解生成沉淀，為了防止水解，需加相應(yīng)酸。如：+HO+HCl24在上式反應(yīng)中加HCl可水解平衡向左移，防止沉淀產(chǎn)生。②制備無水鹽，需考慮水解。如=Zn(OH)C1+HCl22在上述反應(yīng)中，蒸發(fā)脫水時(shí)由于溫度升高，水解度增大，不能得到無水鹽，只能得到水解產(chǎn)物只有在氯化氫氣氛中蒸發(fā)，才能得到無水鹽。、化原（1）含氧酸及其鹽的氧化還原性①含氧酸的氧化還原性與其氧化數(shù)有關(guān)，氧化數(shù)最高的含氧酸僅顯氧化性，如HNO、濃HSO。化34數(shù)處于中間狀態(tài)，既顯氧化性又顯還原性，如HNO、SO。酸元素氧化態(tài)處于最低時(shí)僅顯還原性，如22NH、。3②在同一周期中素高氧化態(tài)含氧酸的氧化性從左到右增強(qiáng)SiO和HPO幾乎無氧化性，244HSO只有在高溫和濃度大時(shí)表現(xiàn)強(qiáng)氧化性，而HClO是氧化劑。244③氧化還原性與穩(wěn)定性有關(guān)，同一元素不同價(jià)態(tài)的含氧酸越穩(wěn)定，其氧化性就越弱，反之穩(wěn)定越差、氧化性越強(qiáng)。④溶液的值對(duì)含氧酸及其鹽的氧化原性影響很大一物質(zhì)在不同pH值件下氧化還原強(qiáng)度不同，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中的氧化性比在中性或堿性介質(zhì)中強(qiáng)，含氧酸鹽作還原劑時(shí)，在堿介質(zhì)中還原性比酸性介質(zhì)中強(qiáng)。（2非金屬單質(zhì)的氧化還原性①、堿性溶液中與HO用放出H氣22②C、N、O與HO不應(yīng)。2③與作放出氣22④、、、Br、I與堿作用發(fā)生歧化反應(yīng)。222（）區(qū)元素氫物性遞規(guī)-9-

n的半徑增大，電負(fù)性減小A1~2101~2高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)—n的半徑增大，電負(fù)性減小A1~2101~2、穩(wěn)定性對(duì)于同一族元素從上到下、對(duì)于同一周期元素從右到左電負(fù)性減小，與氫結(jié)合能力減弱，穩(wěn)定減弱。以氮族氫化物為例很定加則分解為其組成元素和SbH在室溫時(shí)逐漸自動(dòng)分解BiH33很容易分解。、還原性

3除了外其它分子型氫化都有還原性。氫化物HA的還原性來自An

n

，而且A

n

失電子能力和其半徑及電負(fù)性大小有關(guān)。在周期表中，從上到下、從右到左A

n

失電子能力依上述方向遞增，所以氫化物還原性也按此方向遞增。以第三周期氫化物為例、與空氣或氧接觸43即自動(dòng)燃燒HS需熱才能在氧中燃燒HCl需熱加催化劑才能與氧作用。2、酸堿性按質(zhì)子理論，物質(zhì)為酸或堿，是與它能否給出和接受質(zhì)子有關(guān)，而酸堿強(qiáng)度又與給出質(zhì)子和接受子的難易程度有關(guān)。碳族元素的氫化物既不給出質(zhì)子又不接受質(zhì)子，無所謂酸堿性。氮族元素的氫物接受質(zhì)子的傾向大于給出質(zhì)子的傾向，所以它們是堿。而氧族元素及鹵素的氫化物大部分是酸，個(gè)別的O既酸2又是堿。（二）副族元素及其化合物一通元素是指IIIB~VIII族素元素是指IB族素區(qū)素的外圍電構(gòu)型(n（例區(qū)素的外圍電子構(gòu)型n1)d。們分布在第、、6周之中，而我們主討論第4周期的d區(qū)和區(qū)素。第4周期d區(qū)、區(qū)元素某些質(zhì)Sc

Ti

V

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

3

4

3

4

3

4

3d

4

3d

4

3d

4

3d

4

3d

4

3d

4

3

4熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/原子半徑

19532727164

16753260147

12042077127

10832595128

419907137M

半徑

－

90

88

84

80

76

74

67

72

74I

mol

631

658

650

652.8

717.4

759.4

758

736.7

745.5

906.4室溫密度氧化態(tài)

3

4.5–3,4

–3,4,5

–2,2,3,45,6

–2,3,45,6,7

0,2,34,5,6

8.90,23,4

0,23,(4)*

1,23

2*）為不穩(wěn)定氧化態(tài)。同一周期的或元素有許多相似性如金屬性遞變不明顯原半徑電勢等隨原子序數(shù)增加雖有變化，但不顯著，都反映出或區(qū)素從左至右的水平相似性?；騞s區(qū)素有許多共同的性質(zhì)：（1它們都是金屬，因?yàn)樗鼈冏钔鈱佣贾挥袀€(gè)子它們的硬度大，熔、沸點(diǎn)較高。第周區(qū)元素都是比較活潑的金屬，題目能置換酸中的氫；而第5周的區(qū)素較不活潑，它們很難和酸作用。（2除少數(shù)例外，它們都存在多種氧化態(tài)，且相鄰兩個(gè)氧化態(tài)的差值1或，如Mn，它–1，，4，，6；而p區(qū)元素相兩氧化態(tài)間的差值常是2如Cl它有，0，13，，7等氧化態(tài)。最高氧化態(tài)和族號(hào)相等，但VIII族外。第周d區(qū)素最高氧化態(tài)的化合物一般不穩(wěn)定；而第5周期d區(qū)元素最高氧化態(tài)的化合物則比較定，且最高氧化態(tài)化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的式存-10-

222222+高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)——元素及222222+在，如WOWF、MnO、、等最低氧化態(tài)的化合物主要以配合物形式存在，[Cr(CO)]36445（3它們的水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定的顏色。這些離子的顏色同它們的離子存在未成對(duì)的d電子發(fā)生躍遷有關(guān)。某些去元素水合離子的顏色電子構(gòu)型

未成對(duì)電子數(shù)

陽離子

水合離子顏色dd

01

ScTiTiV

無色無色紫色藍(lán)色d

2

V

綠色dddd

3456

VMnMnFeFe

紫色紫色紫色藍(lán)色肉色淺紫色綠色ddd

789

CoNiCu

粉紅色綠色藍(lán)色d

10

無色常見酸根離子的顏色有：CrO

24

（黃色O（橙色MnO27

24

（綠色MnO（紅色4（4它們的原子或離子形成配合物的傾向都較大。因?yàn)樗鼈兊碾娮訕?gòu)型具有接受配體孤電子對(duì)的條件。以上這些性質(zhì)都和它們的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。二d區(qū)元素（）副、鈦副族元素的基本性質(zhì)鈦副族元素原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)(－，所以鈦、鋯和鉿的最穩(wěn)定氧化態(tài)+4，其次+3，+2氧化態(tài)則比較少見。在個(gè)別配位化合物中，鈦還可以呈低氧化態(tài)0和l。鋯、鉿生成低氧化態(tài)的趨勢比鈦小。它們的Ⅳ)化合物主要以共價(jià)鍵結(jié)合。在水溶液中主要以MO形存在，并且容易水解。由于鑭系收縮，鉿的離子半徑與鋯接近，因此它們的化學(xué)性質(zhì)極相似，造成鋯和鉿分離上的困難。、及化物（1）鈦是活潑的金屬，在高溫下能直接與絕大多數(shù)非金屬元素反應(yīng)。在室溫下，鈦不與無機(jī)酸反應(yīng)，能溶于濃、熱的鹽酸和硫酸中：2Ti+6HCl()2TiCl+3H32Ti+(濃)2Ti)+3H↑2432鈦易溶于氫氟酸或含有氟離子的酸中：Ti+6HF

TiF

+2H+2H↑62（2二氧化鈦二氧化鈦在自然界以金紅石為最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氫氟酸和熱的濃硫酸：TiOH]+2H226TiO2HSO2Ti(SO)2HO224-11-

223204141mol·L4344654高中化學(xué)223204141mol·L4344654TiOHSO=OSO+H242（3四氯化鈦四氯化鈦是鈦的一種重要鹵化物，以它為原料，可以制備一系列鈦化合物和金屬鈦。它在水中潮濕空氣中都極易水解將它暴露在空氣中會(huì)發(fā)煙：2HO+4HCl42（4(Ⅳ)配位化合物鈦(Ⅳ)夠與許多配合劑形成配合物，[TiF]6

、]6

、)]等，其中與H的合物較222重要利用這個(gè)反應(yīng)可進(jìn)行鈦的色分析入氨水則生成黃色的過氧鈦酸TiO沉淀這定性檢出鈦的4靈敏方法。（）副、副元基性釩副族包括釩、鈮、鉭三個(gè)元素，它們的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)(n，5個(gè)電子都可以參加成鍵，因此最高氧化態(tài)為+5相于d的構(gòu)為釩族元素最定的一種氧化態(tài)按VTa順序穩(wěn)定性依增強(qiáng)，而低氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減弱。鈮鉭由于半徑相近，性質(zhì)非常相似。、釩及其化合物（1釩金屬釩容易呈鈍態(tài)，因此在常溫下活潑性較低。塊狀釩在常溫下不與空氣、水、苛性堿作用，不與非氧化性的酸作用，但溶于氫氟酸，也溶于強(qiáng)氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高溫下，釩與多數(shù)非金屬元素反應(yīng)，并可與熔融苛性堿發(fā)生反應(yīng)。（2五氧化二釩V可過加熱分解偏釩酸銨或三氯氧化釩的水而制得：22NHVOV2NH+H43322VOCl+3H=V32在工業(yè)上用氯化焙燒法處理釩鉛礦，提取五氧化二釩。V比TiO具有較強(qiáng)的酸性和較強(qiáng)的氧化性，它主要顯酸性，易溶于堿：2V+VO+3HO2532也能溶解在強(qiáng)酸中（＜）生成VO離VO是較強(qiáng)的氧化劑：25V+=2VOCl+Cl3H25（3釩酸鹽和多釩酸鹽釩酸鹽有偏釩酸鹽、正釩酸鹽MVO和釩酸鹽MVMV）等。只有當(dāng)溶液中釩的總334473濃度非常稀（低于mol·L

）且溶液呈強(qiáng)堿性（pH＞），單體的釩酸根才能在溶中穩(wěn)定存在；當(dāng)下溶中釩的總濃度小于

時(shí)溶液中以酸式釩酸根離子形式存在HVO

24

HVO2

4

；當(dāng)溶液中釩的總濃度大于10mol·LVO等。10

1

時(shí)中在一系列聚合物釩鹽VO、23（）副、鉻副族的基本性質(zhì)周期系第VIB族括鉻、鉬、鎢三個(gè)元素。鉻和鉬的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)n-1)d，為n-1)d。它們的最高氧化態(tài)為+6都具有元素多種氧化態(tài)的特征們最高氧化態(tài)按CrW的序穩(wěn)定性增強(qiáng)，而低氧化態(tài)的穩(wěn)定性則相反。、鉻及其化合物（1）鉻鉻比較活潑，能溶于稀HCl、SO，起初生成藍(lán)色Cr24

溶液，而后為空氣所氧化成綠色的Cr

溶液：=CrCl+H↑224CrCl++=4CrCl+2H22-12-

–23+214272高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)——元素–23+214272鉻在冷、濃HNO中化。3（2(III)的化合物向Cr溶液中逐滴加入2NaOH則生成灰綠色Cr(OH)沉。Cr(OH)具兩性：3Cr(OH)3H3

+

=Cr

+3H2Cr(OH)+OH=Cr(OH)3

4

(亮綠色)鉻(III)的配合物配位數(shù)都是（少數(shù)例外單配合物的空間構(gòu)型為八面體Cr離提供6個(gè)空軌道，形成六個(gè)雜化軌道。（2鉻酸、鉻酸鹽和重鉻酸鹽若向黃色

24

溶液中加酸，溶液變?yōu)槌壬獵2

27

（重鉻酸根）液；反之，向橙Cr2

27

溶液中加堿，又變?yōu)?/p>

24

黃色液：(色)+4

O(橙色)HK=22HCrO是一個(gè)較強(qiáng)酸（=，K=3.2×10存在于水溶液中。2aa氯化鉻酰Cl是紅液體，遇水易分解：22CrOCl+2H=H22常見的難溶鉻酸鹽有Ag（紅色PbCrO（色BaCrO（色）和黃色）等，它們244均溶于強(qiáng)酸生成M和CrO。2KCrO2

7

是常用的強(qiáng)氧化劑（

0Cr/

=1.33V）飽和KCrO溶和濃HSO混合液用作實(shí)驗(yàn)室的洗27液在性溶液中將Cr(OH)

4

氧化為CrO

24

要在酸性溶液將

氧化為2

27

容易得多而轉(zhuǎn)化為Cr(III)，常在酸性溶液中進(jìn)行。、和的要合（1）、的化MoO、WO和CrO不，們不溶于水，僅能溶于氨水和強(qiáng)堿溶液生成相應(yīng)的合氧酸鹽。3（2鉬、鎢的含氧酸及其鹽鉬酸、鎢酸與鉻酸不同，它們是難溶酸，酸性、氧化性都較弱，鉬和鎢的含氧酸鹽只有銨、鈉鉀、銣、鋰、鎂、銀和鉈I)的鹽溶于水，其余的含氧酸鹽都難溶于。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用強(qiáng)還原劑才能將它們還原到+3氧態(tài)（）副、錳副族的基本性質(zhì)Ⅶ族括錳、锝和錸三個(gè)元素。其中只有錳及其化合物有很大實(shí)用價(jià)值。同其它副族元素性質(zhì)的遞變規(guī)律一樣，從Mn到氧化態(tài)趨向穩(wěn)定。低氧化態(tài)則相反，以Mn

為最穩(wěn)定。、錳及其化合物（1錳錳是活潑金屬，在空氣中表面生成一層氧化物保護(hù)膜。錳在水中，因表面生成氫氧化錳沉淀而止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。錳和強(qiáng)酸反應(yīng)生成鹽和氫氣。但和冷濃H反很慢（鈍化2（2(II)的化合物在酸性介質(zhì)中Mn

很穩(wěn)定。但在堿性介質(zhì)中極氧化成化物。Mn(OH)為色難溶物，Ksp=4.0×102

14

，極易被空氣氧化，甚至溶于水中的少量氧氣也能將其氧化成褐色沉淀。22Mn(OH)+=↓22-13-

2+2++222+22222+2++222+2222628Mn在性介質(zhì)中只有遇強(qiáng)氧(NH)O、NaBiO、PbO、HIO時(shí)被氧化。42832MnO+8H=2MnO+10SO2242Mn

++14H3

=2MnO

4

+5Bi+5Na7H2（3(IV)化合物最重要的Mn(IV)化物是MnO，二氧化錳在中性介質(zhì)中很穩(wěn)定，在堿性質(zhì)中傾向于轉(zhuǎn)化成(Ⅵ)酸2鹽；在酸性介質(zhì)中是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，傾向于轉(zhuǎn)化成Mn。2MnO2H(濃)+↑+2HO2242MnO4HCl(濃=MnClCl↑+2H2222簡單的鹽水溶液中極穩(wěn)定，或水解生成水合二氧化錳M，或在濃強(qiáng)酸中的和水反應(yīng)2生成氧氣和Mn(II)。（4(VI)化合物最重要的Mn(VI)化物是錳酸鉀K。熔融堿中MnO被氣氧化生成KMnO。2242MnO+4KOH2KMnO深綠)+2H22在酸性、中性及弱堿性介質(zhì)中KMnO發(fā)生歧化反應(yīng)：242H=2KMnO+4KOH222錳酸鉀是制備高錳酸鉀（KMnO）中體。42MnO+2HO電解2OH+H↑442KMnO是紫色晶體，是強(qiáng)氧化劑。和還原劑反應(yīng)所得產(chǎn)物因溶液酸度不同而異。例如和O反：4酸性

2MnO+5SO+6H=2Mn++43近中性

2MnO

4

+3SO

23

+H=2MnO+22

24

+堿性：

2MnO++2MnO+H43MnO在性介質(zhì)中不穩(wěn)定：4MnO

4

+=4MnO

24

++2HO22KMnO晶和冷濃HSO作用，生成綠褐色油狀MnO，遇有機(jī)物即燃燒，受熱爆炸分解：42472KMnOH()=Mn+K+HO4242722MnO=+4MnO2（）系素、系素本質(zhì)位于第期、第一過渡系列的三個(gè)VIII元素鐵、鈷、鎳，性質(zhì)很相似，稱為鐵系元素。鐵、鈷、鎳三個(gè)元素原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)分別是ds、ds、ds，們的原子半徑十分相近，最外層都有兩個(gè)電子，只是次外層的d電數(shù)不同，所它們的性質(zhì)很相似。鐵的最高氧化態(tài)為，在一般條件下，鐵的常見氧化態(tài)是+2只與很強(qiáng)的氧化劑作用時(shí)才生成不穩(wěn)定的氧化態(tài)的化合物鈷和鎳的最高氧化態(tài)為+4，在一般條件下鈷和鎳的常見氧化態(tài)都+2鈷的+氧化態(tài)在一般化合物中是不穩(wěn)定的，而鎳+3氧化態(tài)則更少見。、鐵的化合物（1鐵的氧化物和氫氧化物鐵的氧化物顏色不同、FeO為黑色O為紅色。343向溶液中加堿生成白色Fe(OH)，即被空氣中O氧為紅色的Fe(OH)。Fe(OH)顯性，以22-14-

4433+3+22222224高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)—4433+3+22222224堿性為主。新制備的Fe(OH)能于強(qiáng)堿。3（2鐵鹽Fe(II)鹽有兩個(gè)顯著的特性，還原性和形成較穩(wěn)定的配離子。Fe(II)化物中以()·FeSO·6HO424（摩爾鹽）比較穩(wěn)定，用以配制Fe(II)液。向Fe(II)液中緩慢加入過量CN，成淺黃色的

46

，其鉀鹽K[Fe(CN)O是色晶體，俗稱黃血鹽。若向溶中加入少量溶液，生成難溶的46藍(lán)色沉淀]，稱普魯士藍(lán)6Fe+K+Fe(CN)]↓6Fe(III)有三個(gè)顯著性質(zhì)性性水解性

能氧化為

制刷電路板具有特征的血紅色[Fe(CN)]6

的鉀鹽K[Fe(CN)]是色晶體俗赤血鹽向溶中加入Fe(CN)]36

，生成藍(lán)色難溶的KFe[Fe(CN)]，俗稱滕布爾藍(lán)。6Fe+K[Fe(CN)]=]↓6經(jīng)結(jié)構(gòu)分析，滕布爾藍(lán)和普魯士藍(lán)是同一化合物，它們有多種化學(xué)式，本章介紹的KFe[Fe(CN)]是其6中的一種。Fe(III)

離子的親和力很強(qiáng)，（無色）的穩(wěn)定常數(shù)較大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3

。Fe

離子在水溶液中有明顯的水解作用，在水解過程中，同時(shí)發(fā)生多種縮合反應(yīng)，隨著酸度的降低縮合度可能增大而產(chǎn)生凝膠沉淀。利用加熱水解使e生除，是制備各類無機(jī)試的重要中間步3驟。、鈷、鎳及其化合物（1鈷、鎳鈷和鎳在常溫下對(duì)水和空氣都較穩(wěn)定，它們都溶于稀酸中，與鐵不同的是，鐵在濃硝酸中發(fā)‖但鈷和鎳與濃硝酸發(fā)生激烈反應(yīng)，與稀硝酸反應(yīng)較慢。鈷和鎳與強(qiáng)堿不發(fā)生作用，故實(shí)驗(yàn)室中以用鎳制坩堝熔融堿性物質(zhì)。（2鈷、鎳的氧化物和氫氧化物鈷、鎳的氧化物顏色各異CoO灰色Co黑；NiO暗色NiO黑。233向溶中加堿成玫瑰紅藍(lán)Co(OH)被空氣中氧為棕色的。2向Ni溶中加堿生成比較穩(wěn)定的綠色的Ni(OH)2為性，溶于酸得到Co（為Co在酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑3

+2HO=2

+4H

+↑2（3鈷、鎳的鹽常見的Co(II)鹽是O，由于所含結(jié)晶水的數(shù)目不同而呈現(xiàn)多種不同的顏色：22CoCl·6H粉紅)

O(紫紅)

90CoCl·HO(藍(lán)紫)

CoCl藍(lán))這個(gè)性質(zhì)用以制造變色硅膠，以指示干燥劑吸水情況。Co(II)鹽不易被氧化，在水溶液能穩(wěn)定存在。而在堿性介質(zhì)中Co能被空氣中氧化為棕色的2Co(OH)沉。3Co(III)是氧化劑

Co/Co

=V水溶液中極不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為oCo(III)只在于固態(tài)和配合物中，如CoF、O、(SO)·18HO；[Co(NH)、K[Co(NH)]Na[Co(NO]。334323363常見的Ni(II)鹽黃綠色的·7HO，綠色的·6HO和色的Ni(NO)O常見的配離有4223[Ni(NH)]、[Ni(CN)]、[Ni(C)]等。Ni在氨性溶液中同丁二酮肟（鎳試劑）作用，生成鮮紅色的364螯合物沉淀，用以鑒定Ni

。三區(qū)元（）族素、銅族元素的基本性質(zhì)-15-

10++6+2+高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)——元素及其化合物——10++6+2+銅族元素包括銅、銀、金，屬于IB族素，位于周期表中的ds區(qū)銅族元素結(jié)構(gòu)特征(n-1)d，從最外層電子說，銅族和IA的堿金屬元素都只有1個(gè)子，失去電后都呈現(xiàn)+1氧態(tài)；因此在氧化態(tài)和某些化合物的性質(zhì)方面I與IA元有一些相似之處由于IB元素的次外層比IA族素多出個(gè)d電子，它們又有一些顯著的差異。：（1與同周期的堿金屬相比，銅族元素的原子半徑較小，第一電離勢較大，表現(xiàn)在物理性質(zhì)上IA族單質(zhì)金屬的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度均低；而IB族屬具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，有良好的延展性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。（2）化學(xué)活潑性：銅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢堿金屬為正IA族極活潑的輕金屬，在空氣中極易被氧化，能與水劇烈反應(yīng)，同族內(nèi)的活潑性自上而下增大IB族都是不活潑重金屬，在空氣中比較穩(wěn)定，與水幾乎不起反應(yīng)，同族內(nèi)的活潑性自上而下減小。（3）銅族元素+、+3等種氧化態(tài)，而堿金屬只一。堿金屬離子一般是無色的，銅族水合離子大多數(shù)顯顏色。（4）IIA族形成的化合物多數(shù)是子型化合物IB族化合物有相當(dāng)程度的共價(jià)性IA族氫氧化物都是極強(qiáng)的堿，并且非常穩(wěn)定IB族氫氧化物堿性較弱，且不定，易脫水形成氧化物。（5IA族的離子一般很難成為配合物的形成體IB族離子有很強(qiáng)的配合能力。、銅、銀、金及其化合物（1銅、銀和金銅族元素的化學(xué)活性從至Au降，主要表現(xiàn)在與空氣中氧的反應(yīng)和與酸的反應(yīng)上。室溫時(shí)，在純凈干燥的空氣中，銅、銀、金都很穩(wěn)定。在加熱時(shí)，銅形成黑色氧化銅，但銀和金與空氣中的氧化合。在含有的濕空氣中放久后，銅表面會(huì)慢慢生成一層綠色的銅銹：2H+CO22

3銀和金不發(fā)生上述反應(yīng)。銅、銀可以被硫腐蝕，特別是銀對(duì)硫及硫化物（HS）為敏感，這銀器暴露在含有這些物質(zhì)的空氣2中生成一層AgS的色薄膜而使銀失去白色光澤的主要原因。金不與硫直接反應(yīng)。2銅族元素均能與鹵素反應(yīng)。銅在常溫下就能與鹵素反應(yīng)，銀反應(yīng)很慢，金必須加熱才能與干燥的素起反應(yīng)。銅、銀、金都不能與稀鹽酸或稀硫酸作用放出氫氣，但在有空氣存在時(shí)，銅可以緩慢溶解于稀酸，銅還可溶于熱的濃鹽酸中：+O2CuCl2HO222H+O2CuSO+2HO24228HCl（）[CuCl]+H32銅和銀溶于硝酸或熱的濃硫酸，而金只能溶于王水（這時(shí)做化劑，HCl配位劑3+4HCl+HNO=+NO↑+34（2銅的化合物①Cu(I)的化合物在酸性溶液中Cu離易于歧化而不能在酸性溶液中穩(wěn)定存在。Cu=1.2×10（293K但必須指出Cu

+

在高溫及干態(tài)時(shí)比Cu

離子穩(wěn)定。CuOAgO都共型化合物，不溶于水O在573K分為銀和氧；而Cu對(duì)穩(wěn)定。222和AgOH均不穩(wěn)定，很快分解為MO。2用適量的還原劑（如Sn…）在相應(yīng)的鹵素離子存在下還原Cu離子，可制得CuX。如：2Cu+

+Cu白

H[CuCl]2+4I=白I2Cu為型子具有空的外層、軌，能和等配體形成穩(wěn)定程度不同的配離子。

X（F除外NHS、33無色的[Cu(NH]32

在空氣中易于氧化成深藍(lán)色的[)]34-16-

離子。

222211+2++++10高中化學(xué)競賽輔導(dǎo)——元素222211+2++++10②Cu(I)的化合物+2氧態(tài)是銅的特征氧化態(tài)Cu溶液中加入強(qiáng)堿即藍(lán)色絮狀沉淀析它微顯兩性，2既溶于酸也能溶于濃NaOH溶液，形成藍(lán)紫[]離：42OH=[Cu(OH)]24加脫水變?yōu)楹谏獵uO。2在堿性介質(zhì)中，Cu可含醛基的葡萄糖還原成紅色的Cu，用以檢驗(yàn)糖尿病。最常見銅鹽是2CuSO·5H（膽礬是制備其他銅化合物的原料。4Cu為d構(gòu)，絕大多數(shù)配離子為四短兩長鍵的細(xì)長八面體，有時(shí)干脆成為平面正方形結(jié)構(gòu)。如O)]（色)]（藍(lán)色[Cu(en)]（深藍(lán)紫)淡黃色）中的CuCl離24244子等均為平面正方形。由于

有一定的氧化性，所以與還原性陰離子，如I、

等反應(yīng)，生成較穩(wěn)定的CuI及[(CN)]2

，而不是CuI和[Cu(CN)]2

。（3銀的化合物氧化態(tài)為+I的鹽的一個(gè)重要特點(diǎn)是只有AgNO、AgF和AgClO等少數(shù)幾種鹽溶于水，其它則難溶34于水。非常引人注目的是AgClO和的解高得驚人298K時(shí)別為g·L和18004Cu(I)存在硝酸鹽AgNO卻是一個(gè)最重要的試劑AgNO極其溶液都是氧化3V被氨、聯(lián)氨、亞磷酸等還原成Ag。2NHOH+2AgNON2Ag2HNO+2HO2332NH=N↑+4Ag4HNO2432HPO+2AgNOHO=HPO+2Ag↓+2HNO333

AgAg

=0.799和Cu離子相似，形成配合物的傾向很大，把難溶銀鹽轉(zhuǎn)成配合物是溶解難溶銀鹽的重要方法。（4金的化合物Au(III)化物最穩(wěn)

+

像Cu

+

離子一樣容易發(fā)生歧化反應(yīng)，298K時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)為10

13

。

+

+可見Au離在水溶液中不能存在。像一樣，容易形成二配位的配合物，例[Au(CN)]。2在最穩(wěn)定的+III氧化態(tài)的化合物中有氧化物、硫化物、鹵化物及合物。堿與Au水溶液作用產(chǎn)生一種沉淀物，這種沉淀脫水后變成棕色的Au。AuO溶濃形成含23[Au(OH)]離子的鹽。4將H通AuCl的無水乙醚冷溶液中，可得到AuS，遇水后很快被還原成或Au。23金在473K時(shí)同氯氣作用，可得到褐紅色晶體。固態(tài)和氣態(tài)時(shí)，化合物均為二聚體（類似于3AlClAuCl易于水，并水解形成一羥三氯合(III)酸：2AuCl+H=32將金溶于王水或?qū)