電解錳有機添加劑的研究

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.01.004doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.01.004鄒婷，陳上，李金龍，譚俊，張蕾，彭琴（吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南吉首416000）摘要：添加有機添加劑T3進行電解錳試驗，考察T3用量、電流密度、Mn2+濃度以及溫度對電流效率的影響。結(jié)果表明，在Mn2+濃度18g/L、T3用量0.010g/L、電流密度430A/m2、電解溫度40℃的條件下，電流效率可達(dá)68.0%；電解溫度應(yīng)控制在45關(guān)鍵詞：添加劑；電解錳；電流效率中圖分類號：TF1151.8；TF803.2+7 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1007-7545（2014）01-0000-00StudyonOrganicAdditiveforElectrolyticManganeseZOUTing,CHENShang,LIJin-long,TANJun,ZHANGLei,PENGQin（CollegeofChemistryandChemicalEngineering,JishouUniversity,Jishou416000,Hunan,China）Abstract:OrganicadditiveT3wasemployedinmanufactureofelectrolyticmanganesebysimulatingpracticalindustrialprocess.TheeffectsofT3dosage,currentdensity,Mn2+concentrationandtemperatureoncurrentefficiencywereinvestigated.Theresultsindicatethatthecurrentefficiencyis68.0%undertheconditionsincludingMn2+concentrationof18g/L,T3dosageof0.010g/L,currentdensityof430A/m2andtemperatureof40℃.Theelectrolysisshouldbeperformedundertemperatureof45℃asahighertemperatureisunfavorableforKeywords:additive;electrolyticmanganese;currentefficiency錳在國民經(jīng)濟中具有十分重要的戰(zhàn)略地位[1]，我國現(xiàn)在已成為電解錳主要的生產(chǎn)國和出口國[2]。工業(yè)生產(chǎn)金屬錳是利用電解硫酸錳的水溶液而得到的。而錳的電極電勢遠(yuǎn)低于氫，導(dǎo)致錳的電沉積過程與氫氣的析出過程相互競爭。因此電解時需要加入添加劑來提高氫的超電勢，促進錳在電極上穩(wěn)定沉積[3-4]?，F(xiàn)在國內(nèi)外用于工業(yè)生產(chǎn)的添加劑主要是SeO2和SO2，以及它們?yōu)橹鞯膹?fù)合添加劑[5]。我國主要利用SeO2作為添加劑，鑒于其帶來的環(huán)境問題，國家環(huán)保部已經(jīng)提出電解錳行業(yè)逐步實行無硒電解。所以需要研究環(huán)保、節(jié)能、產(chǎn)品純度高、操作簡便的新添加劑來替代。國內(nèi)外學(xué)者在添加劑研究方面做了不少工作，但是由于各種實際生產(chǎn)條件的制約，尚無法在電解錳工業(yè)中規(guī)?；瘧?yīng)用。本文從實際工業(yè)生產(chǎn)出發(fā)，采用有機添加劑T3（含硫雜原子的噻吩類有機物）進行電解試驗，對影響電流效率的因素進行研究。1試驗部分1.1試劑與儀器硫酸錳、硫酸銨、福美鈉（SDD）、T3均為工業(yè)級；氨水、濃硫酸、硅酸鈉、重鉻酸鉀等均為分析純。主要儀器設(shè)備有自制電解槽、WLS數(shù)字恒流電源、AN0905型電子天平、DHG-9023A鼓風(fēng)干燥箱等。1.2電解液的制備電解液配置要求如下：Mn2+濃度（質(zhì)量濃度，下同）18g/L，硫酸銨濃度110g/L，經(jīng)過SDD處理除去其它重金屬雜質(zhì)[6]，靜置，抽濾，以備電解用。電解補加液的Mn2+濃度為35g/L，1.3極板處理電解所用的陰極不銹鋼板和陽極鉛銻錫銀四元合金板經(jīng)過處理才能在用于電解試驗[7]。陰極不銹鋼板經(jīng)機械拋光和電化學(xué)拋光，蒸餾水洗凈，干燥，稱重，再經(jīng)過0.5%的硅酸鈉溶液浸泡，待用。陽極鉛銻錫銀四元合金板經(jīng)砂紙打磨掉表面銹跡，蒸餾水洗凈，干燥，待用。1.4電解試驗電解按照實際工業(yè)生產(chǎn)條件進行溫度40~44℃，pH7.4~8.0，電解液（Mn2+18g/L，硫酸銨110g/L），補加液（Mn2+35g/L，硫酸銨110g/L），恒電流電解10h。產(chǎn)品經(jīng)3%的重鉻酸鉀鈍化，水洗，70℃烘干，稱重。每種條件平行做3組，分別計算電流效率，結(jié)果收稿日期：2013-07-08基金項目：吉首大學(xué)大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實驗計劃項目(JSU-CX-2013-01)作者簡介：鄒婷(1991-)，女，湖南人，大學(xué)本科；通信作者：陳上(1970-)，男，湖南吉首人，博士，副教授.2結(jié)果與討論2.1T3用量對電流效率的影響固定條件：溫度40~44℃、錳離子濃度18g/L、硫酸銨濃度為110g/L、電流密度400A/m2。當(dāng)電解液中T3用量（以濃度表示）分別為0.006、0.008、0.010、0.012、0.014、0.016、0.018g由此可知，添加劑用量低于0.010g/L時，電流效率隨添加劑用量的增加逐漸增大；當(dāng)T3用量超過0.010g/L時，電流效率有所下降，但幅度不大。因為添加T3用量較高時，T3在陰極板表面吸附過多，一定程度上降低了錳的電沉積速度，導(dǎo)致電流效率下降。因此在實際電解錳工業(yè)生產(chǎn)中，添加劑用量要控制在一定范圍內(nèi)才能維持較高的電流效率。本文研制的添加劑是一種低毒的有機物，對環(huán)境的危害小，而且使用量2.2電流密度對電流效率的影響固定條件：溫度40~44℃、錳離子濃度18g/L、硫酸銨濃度110g/L、T3用量0.010g/L。當(dāng)電流密度分別為340、370、400、430、460、490、520A/m2時，電流效率分別為62.1%、65.3%、66.8%、68.0%、66.8結(jié)果表明，隨著電流密度的增加，電流效率逐漸增大，當(dāng)電流密度為430A/m2時，電流效率最大為68.0%，當(dāng)電流密度超過430A/m2，電流效率逐漸降低。根據(jù)Tafel公式[8]：η=a+blgj（1）提高電流密度j，可增大析氫的過電位η，抑制氫氣的析出，從而導(dǎo)致電流效率逐漸增大。電解試驗中如果電流密度過高，錳電沉積速度過快，導(dǎo)致陰極板表面不平整；同時電解結(jié)束后，陰極兩邊有大量枝晶，從而導(dǎo)致電解過程中陰極板的實際面積增大，電流密度反而降低，氫的過電位降低，進而使電流效率降低；另外，在過高的電流密度下電解會導(dǎo)致電解液溫度升高。綜合考慮，電流密度選擇430A/m2。2.3Mn2+濃度對電流效率的影響固定條件：溫度40~44℃，電流密度430A/m2，T3用量0.010g/L。當(dāng)Mn2+濃度分別為10、15、20、25、30、35、40g/L可見，Mn2+濃度在10~20g/L時電流效率增加較大，超過20g/L后，電流效率增加不明顯。電解試驗中發(fā)現(xiàn)，Mn2+濃度超過30g/L時，電解槽中有晶體析出，長時間循環(huán)電解會影響電解正常進行。從實際電解工業(yè)生產(chǎn)出發(fā)，電解液是以菱錳礦為原料，采用硫酸浸出，氧化除硫，硫化沉淀除重金屬得到的[9]，一般正常浸出液中Mn2+濃度在30~40g/L，若菱錳礦的品位低，浸出液Mn2+也同樣降低。如果電解時電解液中Mn2+濃度較高，電解補加液需要更高的Mn2+濃度，才能維持電解正常進行。從工業(yè)浸礦制備電解液角度出發(fā)，要獲得很高濃度的Mn2+電解液是不切實際的；而錳離子濃度太低，由于Mn2+濃差極化，Mn2+陰極沉積緩慢，相應(yīng)的析氫反應(yīng)更容易，導(dǎo)致電流效率降低，嚴(yán)重的還會引起電解錳起殼，錳層脫落[10]。因此電解液Mn2+2.4溫度對電流效率的影響固定條件：電流密度430A/m2，Mn2+濃度18g/L，T3用量0.010g/L，不同溫度下的電流效率如圖1圖1溫度對電流效率的影響Fig.1Effectoftemperatureoncurrentefficiency由圖1可知，電解溫度低于35℃時，電流效率基本不變，超過35℃時，電流效率開始下降，超過45℃后，電流效率急劇下降。由于析氫反應(yīng)的活化能高，式（1）中的a值隨溫度的升高顯著降低，使得電流效率下降。當(dāng)超過45℃時，電流效率大大降低。而且電解溫度過高（50℃以上）會使電解過程釋放出大量的熱，導(dǎo)致電解無法進行。工業(yè)上通常采用蛇形管水冷的方法來冷卻陰極電解液。3結(jié)論1）當(dāng)電流密度為430A/m2，添加劑T3用量為0.010g/L時，電流效率2）電解液中Mn2+濃度控制在15~20g/L時，電解可以連續(xù)穩(wěn)定進行。溫度對電解影響較大，適當(dāng)控制電解溫度在35~45參考文獻[1]王運敏.中國的錳礦資源和電解金屬錳的發(fā)展[J].中國錳業(yè)，2004，22(3)：26-30.[2]孫大貴，劉兵，劉作華，等.電解制錳添加劑的研究進展[J].中國稀土學(xué)報，2008，26(專輯)：934-937.[3]周元敏，梅光貴.電解金屬錳陰、陽極過程的電化學(xué)反應(yīng)及提高電流效率的探討[J].中國錳業(yè)，2001，19(1)：17-19.[4]陳孟軍.電解錳起殼初探[J].湖南冶金，1993(2)：25-29.[5]劉少有，駱晨燕，鄧德義，等.一種含新添加劑的電解錳溶液及其制備方法和應(yīng)用：中國，CN102492958A[P].2012-0[6]張文山，石朝輝.電解金屬錳有關(guān)雜質(zhì)的影響及來源和去除方法[J].吉首大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，30(4)：97-99.