歧化反應(yīng)中氧化劑氧化產(chǎn)物的氧化性問題

歧化反應(yīng)中氧化劑氧化產(chǎn)物的氧化性問題王杰（浙江省寧波市北侖中學浙江寧波315800）摘要：在Cl2+H2OHCl+HClO,Na+KCl高溫＞NaCl+Kf等這類反應(yīng)中，氧化還原反應(yīng)原理中的“強弱規(guī)律”真的行不通了嗎？本文從影響電極電勢的幾個因素角度出 k發(fā)，為“強弱規(guī)律”正有。關(guān)鍵字：氧化還原；強弱規(guī)律氧化還原反應(yīng)是高中化學知識體系當中最重要的內(nèi)容之一，其“守恒規(guī)律、價態(tài)規(guī)律、強弱規(guī)律和優(yōu)先規(guī)律”四大規(guī)律在解題過程中有著重要的應(yīng)用。其中強弱規(guī)律是指“在氧化還原反應(yīng)中氧化劑的氧化性大于氧化產(chǎn)物的氧化性”，該規(guī)律在應(yīng)用時會有一些問題。學生在學完氧化還原反應(yīng)后回顧到氯氣和水反應(yīng)的方程式“Cl2+H2OHCl+HClO”時，往往會提出次氯酸的氧化性比氯氣弱嗎？但是次氯酸有漂白性而氯氣沒有，而且84消毒液和潔廁劑不能混用的原因是2H++Cl-+ClO-=Cl2+H2O，這二個反應(yīng)是一個相反的關(guān)系。有些教師可能會給出的解釋是強弱規(guī)律在歧化反應(yīng)中不適用，因為考慮到在多數(shù)情況下，同種元素的高價態(tài)比低價態(tài)的氧化性要大。在大學課本里，各種物質(zhì)的氧化性可以用標準電極電勢定量的來衡量，由標準電極電勢表可以查到：Cl+2e-=2Cl-（件1.358V）；2HClO+H++e-=2Cl2+H2O（件1.611V）可以看到次氯酸的氧化性確實要大于氯氣。在Cl2+H2OHCl+HClO反應(yīng)中，氧化劑的氧化性不如氧化產(chǎn)物的氧化性。 kcc（還原型）

c（氧化型）RTE(T)=E0(T)-——lnzF公式中，E（T）為某溫度T時電池的電動勢；E0（T）為某溫度T時電池的標準電動勢；z為電池反應(yīng)方程式得到（或者失去）的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)。從式中可以看出，在某個具體的化學反應(yīng)中，氧化劑的氧化能力不僅與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與溫度、氧化劑的濃度以及還原產(chǎn)物的濃度有關(guān)。由于氯水具有不穩(wěn)定性，根據(jù)文獻[1]和無機化學書⑵查得，在常溫常壓下的飽和氯水中，C(Cl2)-0.09mol/L,C(HClO)-0.03mol/L,C12+H2OH++Cl-+HC1O的反應(yīng)平衡常數(shù)K=4.2x10-4。由能斯特公式可以求得，反應(yīng)達到平衡時E(Cl2)-E(HClO)o因此，當氯氣通入水中時，起初次氯酸的濃度為零，自然E(Cl2)>E(HClO)，因此氯氣能與水反應(yīng)生成HClO。當然，反應(yīng)達到平衡后，氯氣的濃度要比次氯酸的高，反應(yīng)的程度不會很大，這點從平衡常數(shù)的大小也可以反映。2H++Cl-+ClO-=Cl2+H2O這個反應(yīng)能夠發(fā)生也好解釋，一則次氯酸的標準電極電勢比氯氣的高，同時氯氣的起初濃度為零?？梢钥闯?，這二個反應(yīng)并不矛盾，強弱規(guī)律也沒有出錯，只是忽視了濃度對物質(zhì)氧化性的影響。在高中范圍里，并沒有完全回避濃度對物質(zhì)氧化性有影響這個知識點。明顯的例子有濃硝酸和稀硝酸，濃硝酸的氧化性要大于稀硝酸的氧化性。例如有反應(yīng)3NO2+2H2O=2HNO3+NO與Cu+4HNO(濃)=Cu(NO)+2NO+2HO,前者是歧化反應(yīng)但確實能說明二氧化氮的氧化性比稀硝3 32 2 2酸強(標準電極電勢NO2/NO為1.03V，HNO3/NO為0.93)，后者說明的是濃硝酸的氧化性比二氧化氮強，所以說“強弱規(guī)律在歧化反應(yīng)中不適用”這一說法不太合適。從這里也能夠解釋“為什么濃硝酸的還原產(chǎn)物是二氧化氮而不是一氧化氮？”。因為如果產(chǎn)生一氧化氮，一氧化氮也會被濃硝酸繼續(xù)氧化成二氧化氮。類似的問題也出現(xiàn)在用鈉來制備鉀的反應(yīng)中。Na+KCl高溫〉NaCl+K個，鈉的還原性不如鉀單質(zhì)，但是該反應(yīng)還是可以發(fā)生。常見的解釋一種是高沸點制備低沸點，另外一種解釋是鉀的熔點低，鉀脫離反應(yīng)體系，使得平衡向右移動。實際上這個反應(yīng)并沒有和強弱規(guī)律相矛盾，這二者的標準電極電勢Na+/Na為-2.71V，K+/K為-2.92V，二者相差的并不是特別大。在高溫時鉀單質(zhì)汽化脫離反應(yīng)體系，使得E(Na)>E(K)，反應(yīng)向右進行。物質(zhì)的氧化性不僅受到濃度的影響，同時溶液的酸堿性也會對物質(zhì)的氧化性產(chǎn)生影響。常見一個例子是反應(yīng)3I+6OH-=51-+IO-+3HO和5I-+IO-+6H+=3I+3HO。杳表看到，TOC\o"1-5"\h\z2 3 2 3 2 2IO-+6H++5e」I+3HO(件1.19V)3 22 2I +2e-=2I-(件0.62V)2(aq)當IO-在C(OH-)=1mol/L溶液中時，由能斯特公式推出E(IO-/T)=1.19-0.0257ln1/10-14=0.36V<E(L/I-)，\o"CurrentDocument"3 32 2這二個反應(yīng)中都是反應(yīng)物的氧化性比氧化產(chǎn)物的強。從以上幾個例子中可以看出，在某些特定的氧化還原反應(yīng)中，強弱規(guī)律并沒有不適用，只是物質(zhì)的氧化性不僅與本身性質(zhì)有關(guān)，還受濃度、酸堿性等因素影響。因此，“強弱規(guī)律在歧化反應(yīng)中