晶體極化的微觀機(jī)制

晶體極化的微觀機(jī)制第一頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日目錄1.朗之萬(wàn)-德拜(Langevin-Debye)極化理論及其局限性2.晶體極化機(jī)制應(yīng)由量子理論和統(tǒng)計(jì)物理解釋3.NaCl晶體在外電場(chǎng)中的極化率與極化強(qiáng)度4.各向異性晶體的極化5.結(jié)語(yǔ)第二頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日1.朗之萬(wàn)-德拜(Langevin-Debye)極化理論

及其局限性

我們知道,一個(gè)電矩為p

的電偶極子在電場(chǎng)E

中的勢(shì)能為q為p與E之間的夾角.

朗之萬(wàn)(Langevin)根據(jù)波爾茲曼分布定律,給出在外電場(chǎng)作用下,氣體和液體的取向極化所導(dǎo)致的極化強(qiáng)度

(1)P0——分子固有電偶極矩N0——單位體積內(nèi)被取向極化的分子數(shù)<cosq>——熱平衡分布下cosq的平均值,稱(chēng)為朗之萬(wàn)函數(shù),記為L(zhǎng)

第三頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日

(2)在弱場(chǎng)作用下,即當(dāng)時(shí),有

(3)將(3)代入(1),得氣體和液體取向極化導(dǎo)致的極化強(qiáng)度為

(4)其中(5)稱(chēng)為每一分子的平均取向極化率.

第四頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日在同時(shí)出現(xiàn)電子極化,離子極化和取向極化的一般情形下,對(duì)于氣體和液體電介質(zhì),朗之萬(wàn)-德拜(Langevin-Debye)方程給出每一分子的平均極化率

(6)其中a

e

是電子極化率,a

i

是離子極化率,a

0

是取向極化率.

以Ne表示單位體積內(nèi)電子極化的分子數(shù),Ni表示單位體積內(nèi)離子極化的分子數(shù),N0

表示單位體積內(nèi)取向極化的分子數(shù).朗之萬(wàn)-德拜由經(jīng)典統(tǒng)計(jì)物理給出的極化強(qiáng)度為(7)

第五頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日朗之萬(wàn)-德拜極化理論的局限性朗之萬(wàn)-德拜極化理論成功解釋了極性分子氣體和液體的極化，但是卻不能解釋晶體極化問(wèn)題.

主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：（1）朗之萬(wàn)-德拜理論給出的取向極化率反比于溫度:但是,對(duì)于離子晶體，極化率隨溫度變化很小,例如對(duì)于NaCl晶體,約為3.4×10-41/K.

（2）對(duì)于各向異性晶體的極化問(wèn)題,朗之萬(wàn)-德拜理論更不能解釋.第六頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日2.晶體極化機(jī)制應(yīng)由量子理論和統(tǒng)計(jì)物理解釋實(shí)踐表明——介質(zhì)的極化響應(yīng),決定于:

介質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)作用外場(chǎng)的強(qiáng)度、頻率，以及溫度即使作用外場(chǎng)的強(qiáng)度、頻率，以及溫度相同，不同結(jié)構(gòu)的介質(zhì),也有不同的極化響應(yīng).

極化強(qiáng)度所反映的，是在外電場(chǎng)作用下大量分子極化這一微觀現(xiàn)象所表現(xiàn)出來(lái)的統(tǒng)計(jì)性質(zhì).

因此,必須根據(jù)介質(zhì)的具體結(jié)構(gòu),利用量子理論和統(tǒng)計(jì)物理,才能對(duì)各種介質(zhì)的極化響應(yīng)給出合理解釋.

第七頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日愛(ài)因斯坦振子

愛(ài)因斯坦曾經(jīng)利用量子理論,成功解釋了固體熱容量隨溫度下降的實(shí)驗(yàn)事實(shí).愛(ài)因斯坦將固體中原子的熱運(yùn)動(dòng)看成3N個(gè)諧振子的振動(dòng)，并假設(shè)這3N個(gè)振子的頻率w

相同.振子能級(jí)為

(8)

我們認(rèn)為,對(duì)于線性各向同性晶體在外電場(chǎng)作用下的極化響應(yīng)問(wèn)題，晶體中離子的振動(dòng)同樣符合愛(ài)因斯坦模型.例如NaCl晶體，每個(gè)離子的一個(gè)自由度的振動(dòng)能量也符合式(8)，如圖(1)所示.第八頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日

下面,我們從量子理論出發(fā)并根據(jù)統(tǒng)計(jì)理論,把外電場(chǎng)對(duì)晶體離子的影響看成是對(duì)諧振子的微擾項(xiàng),即晶體受到弱場(chǎng)作用.

首先給出線性各向同性晶體,例如NaCl晶體在外電場(chǎng)作用下極化強(qiáng)度的表達(dá)式,再把這一結(jié)果推廣到各向異性晶體.第九頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日3.NaCl晶體在外電場(chǎng)中的極化率與極化強(qiáng)度

電場(chǎng)強(qiáng)度一般地是位置的函數(shù)，記為E(x)．根據(jù)晶格對(duì)稱(chēng)性和電荷的對(duì)稱(chēng)性，我們討論晶體中的Na＋離子.

設(shè)一個(gè)Na＋離子位于晶體中x處，則離子的哈密頓量為

(9)其中

(10)這里,是Na＋的質(zhì)量,

是相對(duì)于平衡位置的距離.第十頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日外電場(chǎng)對(duì)諧振子能級(jí)的影響考慮第i個(gè)自由度,有,

(11)由矩陣元公式(12)可求出準(zhǔn)確到二級(jí)微擾近似下的能量

(13)

第十一頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日每一個(gè)Na＋離子的能級(jí)為

(14)晶體為定域系統(tǒng),在滿足經(jīng)典極限條件下,遵從玻爾茲曼統(tǒng)計(jì).于是得到Na＋的配分函數(shù)

(15)其中b=1/kT.

外界對(duì)系統(tǒng)的廣義作用力Y為

(16)其中y為廣義坐標(biāo),N為分子數(shù).

極化過(guò)程中電場(chǎng)對(duì)介質(zhì)做的元功,轉(zhuǎn)化為介質(zhì)在電場(chǎng)中的能量

(17)第十二頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日在式(16)中作如下代換,(18)得Na＋對(duì)總的極化強(qiáng)度的

i分量的貢獻(xiàn)

(19)其中n為Na＋離子數(shù)密度．作類(lèi)似討論，可得Cl－離子對(duì)總的極化強(qiáng)度的i分量的貢獻(xiàn)

(20)其中，

為Cl－離子的質(zhì)量，

為Cl－離子的愛(ài)因斯坦頻率．

第十三頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日推廣到三維情形，可以得到總極化強(qiáng)度為

(21)于是，我們得到極化率

的表達(dá)式

(22)由式(22)可看出，極化率正比于離子數(shù)密度n

，且正比于離子電量e的平方．

上述考慮是基于正負(fù)離子的電量和密度相等.第十四頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于CaCl2等晶體，負(fù)離子是正離子數(shù)目的二倍，且電量是正離子電量絕對(duì)值的一半.但是不難把（22）式推廣到更加一般的情形

(23)其中,上標(biāo)帶“”的表示負(fù)離子的參量，不帶“”的表示正離子的參量．考慮到晶體的電中性，上述參量并不完全獨(dú)立．

第十五頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日4.各向異性晶體的極化在愛(ài)因斯坦模型中，假設(shè)原子在三個(gè)獨(dú)立方向上的振動(dòng)圓頻率是相同的，均為，這對(duì)于線性各向同性晶體是適用的．但是，對(duì)于線性各向異性晶體，例如六角密排晶格，顯然是不適用的．一般地,這類(lèi)晶體的極化率是二階張量,極化強(qiáng)度為

(24)

第十六頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)驗(yàn)表明，線性各向異性晶體的極化率張量是實(shí)對(duì)稱(chēng)矩陣.因而可以對(duì)角化，相應(yīng)有三條相互垂直的極化主軸，在這三條主軸方向上的極化率是彼此獨(dú)立的，即有(25)

由愛(ài)因斯坦諧振子模型，把線性各向異性晶體離子看作在主軸方向上三個(gè)相互獨(dú)立的諧振子，振子的圓頻率分別為1,2和3,且第十七頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日于是,只要把前面得出的(11)、(14)、(15)、(19)各式中的改寫(xiě)為i

，便可得到

(26)上式中只考慮了一種離子，假設(shè)晶體由兩種離子構(gòu)成，另一種離子的極化強(qiáng)度可以仿照(20)

式寫(xiě)出:于是,就可得到線性各向異性晶體極化率張量的對(duì)角化形式第十八頁(yè)，共二十頁(yè)，2022年，8月28日

(27)