燃燒中的化學(xué)熱力學(xué)及燃燒化學(xué)問題

《燃燒學(xué)》課件第一章燃燒中的化學(xué)熱力學(xué) 及燃燒化學(xué)問題

第一章燃燒中的化學(xué)熱力學(xué) 及燃燒化學(xué)問題

概述燃燒中的化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)能與熱能的轉(zhuǎn)換燃燒空氣量與燃燒產(chǎn)物的計(jì)算絕熱燃燒火焰溫度的計(jì)算燃燒的反應(yīng)速度熱爆燃理論及其局限性鏈反應(yīng)烴類燃料的燃燒研究燃燒的意義：人類開始對火的利用標(biāo)志著人類開始進(jìn)入了有文明的時代最初認(rèn)識的燃燒是一種自燃現(xiàn)象。成為賴以生存的工具—熏烤野食、取暖御寒、防御野獸。成為創(chuàng)造輝煌文明史的象征—（尤其是中華民族）陶器、

瓷器、磚瓦、冶煉（銅器時代、鐵器時代）、火藥。

19世紀(jì)蒸汽機(jī)的出現(xiàn)表征現(xiàn)代社會的來到。

目前世界的汽車保有量為6億多輛，年產(chǎn)量約6千萬輛。每一輛汽車都是一臺流動的燃燒設(shè)備。

我國汽車保有量為3千萬輛，年產(chǎn)500多萬輛。

概述研究燃燒的意義：

控制或改善失控的燃燒能源、交通、環(huán)保、是社會發(fā)展的永恒問題。決不能先污染再治理

。大眾：3L/100km的路波車（Lupo）TDI。1.2L，泵噴嘴，2000bar，三缸，45kW，140Nm，柴油機(jī)。寶馬：ECO-speedster1.3L，80kW，660kg，2.5L/100km，250km/h，風(fēng)阻系數(shù)0.2，碳纖維車身。消防滅火（大興安嶺一把火，伊拉克—科威特戰(zhàn)爭608口油井著火，滅火，高科技多國部隊(duì)）機(jī)械負(fù)荷，熱負(fù)荷。汽油機(jī)的爆震、后燃、早燃。全過程電控技術(shù)、前處理、后處理。研究燃燒的意義：減少有害排放物，保護(hù)生態(tài)環(huán)境（立法：歐1、2、3、4排放限值）NOx、CO、HC、CO2、PM、SO2、可見污染物。世界20個最污染城市，中國有10個。空氣質(zhì)量預(yù)報。機(jī)動車

上海

CO86%北京

CO60%HC90%HC86.8%

NOx56%NOx54.7%排氣比進(jìn)氣干凈汽油、柴油完全燃燒排放約為75（g/MJ）

CO2。用石油提煉汽油、柴油產(chǎn)生的CO2為1，則天然氣提煉氫21倍，

煤炭提煉氫32.5倍。研究燃燒的意義：提高能源綜合利用率主要能源：煤、石油、天然氣、石油氣。地球上的煤炭資源約16.8萬億噸，可開采的煤儲量為7600億噸，年總產(chǎn)量約45億噸。我國原煤年產(chǎn)量約14億噸，占能源生產(chǎn)總量的75%。中國的石油總資源量為980億噸，可采資源為135億噸，目前探明的量只有28%。我國原有年產(chǎn)量約2億噸。

2000年進(jìn)口石油6300萬噸，約占當(dāng)年需求量的1/3。

2005年進(jìn)口石油8000萬噸。

2010年1億噸。我國人均石油資源占世界平均量的1/16。研究燃燒的意義：提高能源綜合利用率天然氣

世界天然氣資源所含能量，大體與石油儲量相當(dāng)。全球總資源量在2.5×106億～3.5×106億m3之間。近年來的年消費(fèi)量約占世界總消費(fèi)量的60%。我國的天然氣總儲量為3.3×105億m3，目前天然氣年產(chǎn)量占能源生產(chǎn)總量的2%。西氣東輸計(jì)劃，2020年達(dá)1000億m3，相當(dāng)于1億噸原油。法國核發(fā)電占77%。日本、比利時、瑞典、德國、韓國、匈牙利、俄羅斯在30%～70%之間。劣質(zhì)燃料，代用燃料的應(yīng)用。

美國2000年生產(chǎn)乙醇汽油559萬噸，占全國玉米產(chǎn)量的7%～8%。

巴西年產(chǎn)793萬噸，占該國汽油消耗的1/3。要求：認(rèn)識燃燒現(xiàn)象掌握燃燒機(jī)理完善燃燒設(shè)備提高能源的綜合利用率燃燒中的化學(xué)熱力學(xué)何謂燃燒？燃燒是一種急速、劇烈的發(fā)光發(fā)熱的氧化反應(yīng)過程。燃料與氧化劑的制備，形成濃度適中的可燃混合物。高溫（高壓）的外部環(huán)境，形成具有連續(xù)傳播火焰能力的火焰核。急速的燃燒化學(xué)反應(yīng)，釋放能量。火焰的傳播。燃燒產(chǎn)物的生成。燃燒是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，遵循熱力學(xué)第一定律，以自由焓、自由

能的形式表示?；瘜W(xué)家—反應(yīng)機(jī)構(gòu)；反應(yīng)速度；反應(yīng)程度等。機(jī)械工程師—宏觀機(jī)理規(guī)律；燃燒設(shè)備設(shè)計(jì)；能源綜合利用率?；瘜W(xué)能和熱能的轉(zhuǎn)換（一）化學(xué)反應(yīng)過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系

化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓

hf2980定義：化合物的構(gòu)成元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（25oC，0.1MPa）定溫—定容或者定溫定壓；經(jīng)化合反應(yīng)生成一個mol的該化合物的焓的增量（KJ/mol）。

所有元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓均為零。

如

C＋

O2

CO200-393.505

查表1.1hf2980

＝－393.505（kJ/mol）

負(fù)值為放熱反應(yīng)

如

CO(g)＋

1/2O2(g)CO2(g)不滿足化合物為構(gòu)成元素之條件

（一）化學(xué)反應(yīng)過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系

反應(yīng)焓hRT0定義：在定溫—定容或定溫—定壓條件下，反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的焓差，為該反應(yīng)物的反應(yīng)焓（kJ）。各反應(yīng)物及產(chǎn)物的焓值均以其生成焓表示。

例如

甲烷

CH4

＋

2O2CO2

＋

2H2O-74.892×0-393.5052×(-85.55)

hf2980

＝-393.505－2×85.55＋74.89＝-890.3（kJ）

*在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓與其反應(yīng)焓相等。

（一）化學(xué)反應(yīng)過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系

燃燒焓hc0定義： 單位質(zhì)量的燃料（不包括氧化劑）在定溫—定容或定溫—定壓條件下，燃燒反應(yīng)時的反應(yīng)焓之值（kJ/kg）。燃燒焓是反應(yīng)焓的一種特例（習(xí)慣用負(fù)值）。與燃料的熱值數(shù)值相當(dāng)。燃料熱值有高熱值與低熱值之分，相差一個燃燒產(chǎn)物中的水的氣化潛熱。

(QP)L=(QP)L-WLW(KJ/kg)工程上，對固體、液體燃料的熱值習(xí)慣上用kJ/kg，對氣體燃料的熱值習(xí)慣上用kJ/m3

LW－單位質(zhì)量水蒸氣的蒸發(fā)潛熱244.51kJ/kg。

W－冷凝水沉重后之質(zhì)量（kg）。圖1－3液體燃料熱值儀燃料熱值的測試方法（一）化學(xué)反應(yīng)過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系

燃燒焓

工程上認(rèn)為，反應(yīng)焓與反應(yīng)能近似相等，不加區(qū)別，統(tǒng)稱為燃燒焓。

對一個簡單反應(yīng)而言 由于燃燒前后mol數(shù)變化甚微，與燃燒焓相比，△nRRT也相對很小。

即反應(yīng)焓與溫度關(guān)系 燃燒一般不可能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（0.1MPa，298K）進(jìn)行，至少應(yīng)該考慮溫度的影響。 若反應(yīng)（一）化學(xué)反應(yīng)過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系

反應(yīng)焓與溫度關(guān)系

其中△hp、△hR分別為產(chǎn)物和反應(yīng)物由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)到T2時顯焓的增量。

（二）化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與平衡常數(shù)

研究反應(yīng)的深度/完全度。研究x%成為產(chǎn)物。

各種反應(yīng)均存在正反兩個方向的反應(yīng)，為動態(tài)平衡過程。仍有A、B反應(yīng)物存在為有限反應(yīng)。

在某種特定條件下（可逆、定溫）處于平衡，即反應(yīng)物的消耗速度與產(chǎn)物的生成速度相等，即各組分濃度不變，并遵循熱力學(xué)第二定律。

按計(jì)量關(guān)系有：

式中：r—化學(xué)反應(yīng)速度，表示某物質(zhì)濃度

（二）化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與平衡常數(shù)各化合物的反應(yīng)速度為

正向反應(yīng)速度

kf—正向反應(yīng)速度常數(shù)。逆向反應(yīng)速度

kb—逆向反應(yīng)速度常數(shù)。

（二）化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與平衡常數(shù)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時

即 引進(jìn)按濃度定義的反應(yīng)平衡常數(shù)

即（二）化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與平衡常數(shù) 定義kp為以分壓定義的反應(yīng)平衡常數(shù)。 由道爾頓分壓定律， 可得：

定義kx為以體積百分比定義的平衡常數(shù)。

由平衡常數(shù)定義可得，平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。實(shí)際kc或kp為有限值，即系統(tǒng)中組分的[A][B][C][D]存在。（二）化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與平衡常數(shù)實(shí)際過程中為有限反應(yīng)，且正向反應(yīng)速度一般比逆向反應(yīng)速度快得多?？捎梅磻?yīng)度x表示系統(tǒng)達(dá)到平衡時反應(yīng)物能有效變?yōu)楫a(chǎn)物得程度?；瘜W(xué)平衡與自由焓

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，自發(fā)的實(shí)現(xiàn)的過程都是不可逆的，它只能向單一方向變化，并且可以用工質(zhì)和它有關(guān)周圍物質(zhì)兩者熵的和總是增大來表示，即在化學(xué)反映過程中，系統(tǒng)所作的功，除了依靠系統(tǒng)的容積變化對外界作出膨脹功外，還可以作有用功（如發(fā)光，產(chǎn)生電流等）。據(jù)熱力學(xué)第一定律，可得到：

（二）化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與自由焓

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，系統(tǒng)熵的變化為。

上式用于可逆過程時取等號，而用于不可逆過程時用不等號。 定壓定容

即化學(xué)反應(yīng)過程的有用功為：

在定溫—定壓反應(yīng)中，反應(yīng)系統(tǒng)和外界的壓力相等且保持定值。故過程中系統(tǒng)所作的膨脹功。又因?yàn)橄到y(tǒng)溫度為定值，故。代入式（*）

（二）化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與自由焓

因H、T、s為狀態(tài)常數(shù)，故H-Ts也為狀態(tài)參數(shù)。定義為自由焓，也稱Gibbs函數(shù)，記做g。

于是為定溫—定壓反應(yīng)時，其有用功可表示為：

即有用功等于或小于反應(yīng)自由焓的減少。 當(dāng)定溫—定壓反應(yīng)過程為可逆過程時，系統(tǒng)將作出最大有用功。 及 同理，再定溫—定容中， 式中f稱為自由能，或稱Helmhotly函數(shù)。

（二）化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與自由焓

及，

為化學(xué)平衡。定義標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓自由焓與壓力變化關(guān)系（平衡狀態(tài)）

定溫：

，

積分

。

焓與生成焓僅是溫度的單一函數(shù)，而自由焓與P、T有關(guān)。（二）化學(xué)反應(yīng)過程自由焓與溫度的變化關(guān)系

（二）化學(xué)反應(yīng)過程自由焓與溫度的變化關(guān)系

Gibbs－Helmhotly方程的另一表達(dá)形式為：

當(dāng)壓力不變時：

又

故

即

以上公式說明在等壓情況下，自由焓的變化可用該過程的焓的變化h來表示

（二）化學(xué)反應(yīng)過程平衡常數(shù)kp與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓定義

由化合物的構(gòu)成元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下經(jīng)化合反應(yīng)生成1mol的該化合物時的自由焓增量。人為規(guī)定元素的生成自由焓為零。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

實(shí)際狀態(tài)：

差異：

（二）化學(xué)反應(yīng)過程平衡常數(shù)kp與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓

*若為定溫－定壓反應(yīng)，

aA

＋

bB

cC

＋

dD

則在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)系統(tǒng)的自由焓變化為：

若各元素分壓：

當(dāng)時，為常數(shù)。（二）化學(xué)反應(yīng)過程平衡常數(shù)kp與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓

當(dāng)溫度一定時，，且化學(xué)平衡時

只要反應(yīng)穩(wěn)定一定，kp有確定值。反之，根據(jù)反應(yīng)溫度下的kp

，可以確定各組分分壓。

（二）化學(xué)反應(yīng)過程反應(yīng)度（平衡狀態(tài)）

aA

＋bB

(1－λ)(Aa

＋bB)＋λ(cC

＋ｄD)

平衡時各化合物的數(shù)量關(guān)系滿足下式：

各化合物的mol%：

（二）化學(xué)反應(yīng)過程反應(yīng)度（平衡狀態(tài)）

,查表1－3。

五個未知數(shù)，五個方程可解。

為單位體積的mol數(shù)。 正逆的反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)：。

§1.2燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物過量空氣系數(shù)

燃燒1kg燃料，實(shí)際提供空氣量/理論所需空氣量

§1.2燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物濃度（燃空比）

，一定體積混合氣中的

燃料重量/空氣重量化學(xué)計(jì)量濃度

系數(shù)時的濃度。

柴油，汽油。

當(dāng)量比

其中，C－實(shí)際濃度，Cst－理論濃度。

§1.2燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物當(dāng)量比

對碳?xì)浠衔锶剂螩uHv，按分子式計(jì)算有：

富氧，,

缺氧，,

式中m

，n分別為CO2、CO的摩爾數(shù)。根據(jù)反應(yīng)前后元素的原子數(shù)不變的原則，有：

碳原子平衡，u=m+n

氧原子平衡，

§1.2燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物當(dāng)量比

由上兩式可得：§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算不考慮化學(xué)平衡絕熱等壓過程的化學(xué)反應(yīng)，放出的全部熱量會全部用于提高產(chǎn)物的溫度。

λ＝1（100%）：

§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）

三效催化轉(zhuǎn)化器，可以同時凈化汽油機(jī)排氣中的3中主要污染物CO、HC和NOx，其主要化學(xué)反應(yīng)如下，1．CO和HC的氧化反應(yīng)2．NO的還原反應(yīng)

§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）

三效催化轉(zhuǎn)化器同時降低三種排氣污染物的效果只有在汽油機(jī)化學(xué)當(dāng)量燃燒時才能實(shí)現(xiàn)，因?yàn)镹Ox在催化器中還原需要H2、CO和HC等作為還原劑?？諝膺^量時，這些還原劑首先和氧反應(yīng)，所以NOx的還原反應(yīng)就不能進(jìn)行；空氣不足時，CO和HC則不能被完全氧化。

§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）

傳感器 式中：－按照spindt（施賓特）方法計(jì)算出的過量空氣系數(shù)；

為CO、CO2、O2、HC在排氣中的摩爾分?jǐn)?shù)； 在燃料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）

等壓燃燒熱-Hc已知，

當(dāng)a=1時，Tf為火焰溫度。 當(dāng)a1時,Tf為產(chǎn)物平均溫度。

考慮化學(xué)平衡（λ<1）時的絕熱燃燒火焰溫度

可以用試湊法求得Tf

。

圖1－6絕熱火焰溫度的求解方法§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）

高溫問題對研究排放很重要，需要考慮高溫?zé)岱纸饧爸虚g反應(yīng)過程。

標(biāo)準(zhǔn)燃燒反應(yīng)式：

如果氧化劑為空氣，t，q，為a

＝1時空氣項(xiàng)前的系數(shù)，Ht，Cq＝1考慮離解時燃燒產(chǎn)物組分為CO2、CO、H2O、H2、OH、N2、NO、H、O、O2燃燒反應(yīng)方程寫作：

按原子數(shù)目守恒，可寫出四個關(guān)于C、H、O、N的平衡方程（1.67－1.70）

中間基元反應(yīng)過程

§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）

高溫問題對研究排放很重要，需要考慮高溫?zé)岱纸饧爸虚g反應(yīng)過程。

結(jié)合燃燒溫度

處于化學(xué)平衡時，又可寫出平衡常數(shù)

，其中 又由，分壓之和等于總壓， 故可求出及M十一個未知量。

§1.4燃燒的反應(yīng)速度

前面討論的十宏觀的各基元反應(yīng)的燃燒反應(yīng)完善程度，至于微觀的反應(yīng)速度在此討論。實(shí)際反應(yīng)由許多相繼發(fā)生的基元反應(yīng)構(gòu)成復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)。一些基元反應(yīng)中生成的某些產(chǎn)物，將作為另一些基元反應(yīng)的反應(yīng)物而被消耗。存在著凈反應(yīng)速度（化學(xué)平衡只適用于某些基元反應(yīng)）。凈反應(yīng)速度

對于

正向反應(yīng)速度

逆向反應(yīng)速度

理想情況，實(shí)際。

§1.4燃燒的反應(yīng)速度

凈反應(yīng)速度

定義凈反應(yīng)速度

，即消耗速度與生成速度的代數(shù)和。反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 對于基元反應(yīng)，，且最后前后的mol數(shù)相等，濃度因子[A]、[B]的系數(shù)和a+b及[C]、[D]的系數(shù)和c+d，被稱為反應(yīng)級數(shù)。對于復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)應(yīng)由實(shí)驗(yàn)來確定。這是化學(xué)家的研究內(nèi)容。一般。某種組分的濃度變化可表征整體的反應(yīng)速度。在等溫－等容條件下，測定濃度隨時間t的變化關(guān)系，可求得

式中kn－比反應(yīng)速度（常數(shù)）

§1.4燃燒的反應(yīng)速度

反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 即 當(dāng)n>

1時，積分

故

m為斜率，由此求得n、kn

。

§1.4燃燒的反應(yīng)速度

反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 當(dāng)n=1時，積分

或

考古學(xué)家，在不確定文物的年代時，根據(jù)物質(zhì)的特性，采用半衰期法，即

§1.4燃燒的反應(yīng)速度

Arrhenius定律

Arrhenius發(fā)現(xiàn)kn

隨T增加而增大，kn=f(T)，提出了著名的定律經(jīng)驗(yàn)公式:

式中：－頻率因子（分子間碰撞的頻率）； －概率因子；E－活化能；T－溫度。

§1.4燃燒的反應(yīng)速度

Arrhenius定律建立在分子碰撞和活化能理論基礎(chǔ)上，當(dāng)

，

。即所有分子能達(dá)到其活化能。Bcltzmann－Maxwall分子碰撞理論，與其結(jié)果完全吻合。理論是建立在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，在實(shí)驗(yàn)中得到了論證。§1.5熱爆炸理論及其局限性分子碰撞理論與Arrhenius定律屬熱爆炸理論。何謂熱爆炸？反應(yīng)物在一定溫度傳熱系統(tǒng)中，分子碰撞使部分分子完成放熱反應(yīng)，放出的燃燒熱提高反應(yīng)系統(tǒng)中的溫度，從而加速反應(yīng)速度。

反應(yīng)系統(tǒng)處于一種正反饋的加熱、加速反應(yīng)過程。當(dāng)反應(yīng)速度趨于無窮大，就產(chǎn)生爆炸。

·§1.5熱爆炸理論及其局限性只是描述了過程的始末，沒有涉及其所經(jīng)歷的過程。燃燒和爆炸是一步完成的。熱爆炸理論對于許多反應(yīng)、燃燒現(xiàn)象無法解釋，有其局限性。如燃燒半島、倒S圖（見下頁）無法解釋。溫度一定，

(PI~PII)能燃燒

P↑

→(PII~PIII)不能燃燒

P＞PIII

能燃燒

存在復(fù)雜的中間反應(yīng)，即在某種條件下出現(xiàn)了反應(yīng)的抑制