文保概論2014（四）青銅

文物保護學概論（三）各類文物保護一般技術（六步）組成結構—劣變現(xiàn)象—劣變機理—保護技術—保存環(huán)境—檢測技術組成結構劣變現(xiàn)象劣變機理特殊“忌諱”一般的保護步驟特效保護試劑最佳保存環(huán)境條件檢測分析方法

第二章金屬質(zhì)地文物保護金屬腐蝕（Metalcorrosion）的本質(zhì)，就是金屬原子失去電子變成陽離子的過程，即發(fā)生了氧化還原反應。一、最低能量原則金屬與其腐蝕產(chǎn)物所構成的系統(tǒng)具有向最低能量狀態(tài)——即最穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢。二、活潑金屬犧牲原則兩種金屬在溶液中相遇，活潑金屬失去電子被溶解，不活潑金屬得電子處于金屬狀態(tài)。常見金屬的活動順序如下（依次減弱）：鋁—鋅—鐵—錫—鉛—銅—銀—金第一節(jié)青銅器的保護

（ConservationofBronzeObjects）

一、青銅器及青銅病(bronzedisease)1、青銅器2、青銅?。òY狀、機理、銹）二、保護的一般步驟（一）觀察記錄、檢測分析、制定保護方案（二）清洗（三）去銹（去銹劑）1、機械法2、化學法（四）緩蝕（五）表面封護三、最佳保存環(huán)境四、典型案例一、青銅器及青銅病(bronzedisease)：1、青銅器：中國古代青銅器是銅錫鉛三元合金，主要包括：錫青銅：銅、錫（含量高于2%）鉛青銅：銅、鉛（含量高于2%）青銅：銅、錫（含量高于2%）、鉛（含量高于2%）青銅時代——為什么是銅？紅（紫）銅：純銅熔點1083℃（歐洲）砷銅：砷含量1.7%—12.0%（西亞）青銅：銅錫鉛合金黃銅：銅鋅合金白銅：銅鎳合金孔雀石、藍銅礦綠松石2、青銅病所謂的青銅病，就是青銅器在氯化物、氧氣和水的作用下生成淺綠色粉狀銹蝕物，形成可以重復進行的循環(huán)反應，最終導致器物穿孔、粉化并能夠蔓延的腐蝕現(xiàn)象。循環(huán)反應機理銅+氯離子→氯化亞銅（灰白色蠟狀、活性很強）

氯化亞銅

+水→氧化亞銅（紅棕色）+鹽酸氧化亞銅+二氧化碳+氧氣+水→堿式碳酸銅（藍、綠色）氧化亞銅+鹽酸+氧氣+水→堿式氯化銅（淺綠色粉狀）氯化亞銅

+氧氣+水→堿式氯化銅+鹽酸銅+氧氣+鹽酸→氯化亞銅

+水五彩繽紛的銹！?。?！藍色、綠色

——銅的碳酸鹽（二氧化碳）淺白綠色——銅的氯鹽（氯離子，活潑）紅棕色

——氧化亞銅（一價銅，活潑）黑色——氧化銅灰白色——氯化亞銅（最活潑）

層狀銹：青銅器表面的銹層通常呈藍、綠、黑、紅等層狀分布，叫作層狀銹。粉狀銹(Powderyrust)：疏松膨脹、淺綠色粉末狀銹蝕物，主要由堿式氯化銅組成。無害銹：性質(zhì)穩(wěn)定，結構緊密堅硬，對器物能起到保護支撐的作用，如氧化銅、氧化亞銅、硫酸銅、堿式碳酸銅等。有害銹：性質(zhì)不穩(wěn)定，結構疏松，能吸水使腐蝕加劇。土銹地子銹（黑漆古、綠漆古等）：表面很薄均勻美觀脫胎銹：可分出界限不清的兩層，底層暗紅色+外面較美觀的銹——一般不必去除胎發(fā)銹——簡單清理封閉保護綠漆古、黑漆古是古董商對出土青銅器表面一層黑亮或綠亮似漆特殊腐蝕層稱謂，這類腐蝕層致密光滑泛蠟光.。水銹：某些含錫量較高的青銅器，在其表面形成的光滑致密堅硬的氧化錫銹層，呈灰綠色，對青銅器本體起保護作用，是年代久遠形成的珍貴的古斑。貴綠銹：青銅器在漫長的歲月中，緩慢均勻形成的藍綠色碳酸銅銹蝕物，即美觀，又有一定的保護作用，更是歷史悠久的證據(jù)，是應該保存的古斑。銹色的地域、時代規(guī)律南方以綠中偏藍居多，北方以黃綠色居多早期以偏藍居多，春秋戰(zhàn)國時期多黃綠色粉狀銹多見于商、西周時期與鑄造工藝、埋藏環(huán)境和時間等有關——《試談青銅器的去銹防腐》梁宏剛注意事項·不要用手直接接觸器物，因手上的汗液含有氯化鈉（食鹽），要戴手套；·不要用自來水清洗器物，因為自來水中的漂白粉是次氯酸，要用蒸餾水；·不能使用鹽酸處理青銅器（包括鐵器、銀器），要使用弱酸。二、保護的一般步驟：觀察記錄、檢測分析、制定保護方案→清洗→去銹→清洗干燥→緩蝕→潮濕箱檢驗→粘接或焊接→表面封護→表面作舊→保存在適宜環(huán)境中（一）觀察記錄、檢測分析、制定保護方案這是必不可少的前期工作。對文物表面進行詳細的觀察、記錄，確定需要分析檢測和局部照相的部位；對文物進行全面和局部的照相、錄像、繪圖；根據(jù)需要進行分析和檢測，如：實體顯微鏡觀察和分析文物表面銹蝕狀況，是否有其他質(zhì)地材料殘留（如木紋、紡織品殘痕等）；金相顯微鏡分析文物的金相結構、組織（器物腐蝕的內(nèi)在因素）；X熒光分析儀（或X光能譜儀、原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、掃描電子顯微鏡等）分析器物及銹蝕成分；X光衍射分析儀分析銹蝕的結構；X光探傷儀檢測器物鑄造結構、銹蝕層下的銘文、花紋等；化學定性分析確定有害銹的部位：通過銹蝕物的顏色和狀態(tài)可以初步判定其是否為有害銹，對于淺綠色粉狀銹要剔取下來一部分，用硝酸銀法檢測是否有氯離子存在檢測分析：1、用硝酸銀法檢測是否有氯離子存在：銀離子+氯離子→氯化銀（白色絮狀沉淀）2、如果銅器表面起伏不平，并有瘤塊狀突起，其銹層下面多隱藏氯化亞銅病灶，檢測方法是從銹層的小孔或縫隙處滴入BTA-過氧化氫溶液，如快速生成絮狀物，說明有氯化亞銅存在。（二）清洗清洗可以去除一部分泥土塵垢、浮銹、可溶鹽類（如氯化物）、油污等；常用的清洗劑：自來水、蒸餾水、去離子水、乙醇或丙酮等；工具：毛刷、鋼絲刷、竹簽等，必要時可以配合使用高壓噴水槍；可以通過提高溫度、冷熱交替、使用超聲波等手段提高清洗效率，有時添加表面活性劑、去銹劑、緩蝕劑等組成復合配方清洗劑，以達到事半功倍的效果。剛出土的器物不要馬上進行清洗，采集有價值有代表性的樣品作檢測分析，必要時采取現(xiàn)場加固措施，以防止文物上的信息（某些遺痕）流失；在器物不顯眼處保留一小部分，不作任何處理，以備后人查考（三）去銹目的：（1）去除有害銹；（2）去除掩蓋花紋、銘文的銹蝕物。各種裝飾、鍍金、鍍銀和漆層以及使用和制作痕跡，常常被遮蓋在銹層底下；（3）去除影響美觀的銹蝕物。去銹工具1、機械法2、化學法：（1）倍半碳酸鈉法倍半碳酸鈉即碳酸氫三鈉（Na2CO3·NaHCO3·2H2O），其溶液是一種弱堿性的緩沖溶液。（2）過氧化氫法此法利用過氧化氫（5-10%）的強氧化性與氯化亞銅發(fā)生強烈的氧化還原反應，去除氯化亞銅較徹底，只是如氧化作用過強，會使銅器表面發(fā)黑，這時用氨水處理一下，即可恢復到原來的顏色。3%或30%的過氧化氫溶液，又叫“雙氧水”。雙氧水還可以分解由碳黑和有機脂化合物混合形成的污垢，作為文物表面污垢清洗劑和紡織品有色污斑的漂白劑使用。（3）氧化銀法利用氧化銀與氯化亞銅反應生成氯化銀沉淀，將其余的氯化亞銅封閉在里面，阻隔其與外界的接觸。適用于點蝕狀病灶部位。（4）電化學還原法：利用活潑金屬犧牲原則，用比銅活潑的金屬如鋅、鋁、錫等置換出氯化亞銅中的銅，將氯化亞銅分解除去。用鋅粉涂敷在清理干凈的病灶部位，或用錫箔（鋁箔）裹緊器物，在濕室內(nèi)使它們發(fā)生電化學反應，將銅置換出來，使氯化亞銅分解除去。濕室檢驗和置換法青銅器的去銹劑：六偏磷酸鈉（5%）溶液，可以有效地去除石灰質(zhì)沉積物；檸檬酸、草酸、醋酸、甲酸、EDTA（乙二胺四乙酸）二鈉鹽、堿性連二亞硫酸鈉等（四）緩蝕銅的特效緩蝕劑為苯并（駢）三氮唑，簡稱BTA，它可以在銅器的表面形成一層致密透明的薄膜，延緩或阻止腐蝕反應的繼續(xù)發(fā)展。（五）表面封護由于BTA易揮發(fā)，其緩蝕作用難以持久，