循環(huán)水中氯離子去除方法

循環(huán)冷卻水中氯離子去除方法過量石灰-鋁技術(shù)(UHLA)摘要：在循環(huán)冷卻水中，氯離子是一種有害的成分，一方面氯離子易引發(fā)腐蝕，另一方面大多數(shù)的緩蝕阻垢劑對水中氯離子濃度都有限值。氯離子可通過沉淀方式去除：Ca4Al2Cl2(H)12，由此本文開展平衡實驗和動力學實驗評估UHLA技術(shù)對氯離子的去除能力和反應條件。平衡實驗共進行48組，其中NaCl溶液為30mM，Ca(OH)2為0~200mM，偏鋁酸鈉為0~100mM。實驗結(jié)果表明UHLA可通過形成氯鋁酸鈣固體去除，同時這一過程可以通過一個反應動力學表達式證實。實驗結(jié)果也表明CaAlCl(H)的溶度積為。4 2 2 121、前言2000年，美國工業(yè)廢水排放量約為120億噸，接近80%的廢水來源于電力產(chǎn)業(yè)。工業(yè)廢水主要來源于冷卻水，主要污染包括了高溫、有毒化學物質(zhì)、有機和無機污染物等，同時冷卻水也是美國水資源的重要消費者。為了污染物減排、節(jié)水和節(jié)約開支，必須提高水冷卻水的循環(huán)倍數(shù)。但循環(huán)倍數(shù)的提高必然導致難揮發(fā)物質(zhì)的濃縮，進而引發(fā)腐蝕、結(jié)垢以及生物黏泥等問題。為了減少這些問題的產(chǎn)生，需要去除冷卻水中某些物質(zhì)，包括Ca2+、Mg2+、磷、硅酸鹽、硫酸鹽和氯離子。氯離子是其中一種難揮發(fā)且易導致腐蝕的物質(zhì)，同時氯離子也會影響緩蝕阻垢劑的使用效果，一些研究表明在高氯濃度下，藥劑的使用量也會增加。石灰軟化在冷卻水中應用去除Ca2+和Mg2+，降低硬度和堿度，同時也可部分去處硅酸鹽，但這和Mg2+含量有關(guān)。石灰軟化在去除硫酸鹽和氯離子方面無效果。UHL是一種改進型的石灰軟化方法，可以去除Ca2+、Mg2+、PO43-、CO;-、硅酸鹽等°UHLA去除硅酸鹽是通過高含量的石灰投加提高水體pH并形成硅酸鈣沉淀。UHL的流程如圖1所示，該流程分兩步進行，第一步投加過量的Ca(OH)2使水中鈣離子提高同時pH達到11?12,硅酸鹽、Mg2+、PO43-在這一階段得到去除；第二步通過加入CO2或Na2CO3去除多余的Ca2+，同時調(diào)節(jié)pH到適宜值。該技術(shù)可應用于制水，也可應用于旁濾系統(tǒng)。此外該工藝也可以根據(jù)補給水特點進行改進，如圖2所示，旁濾水通過UHL處理，同時軟化處理補給水。UHL的優(yōu)勢有很多，包括去除絕大多數(shù)的成垢離子和鹽、去除重金屬等。圖2改進型UHL流程圖2、UHLA工藝介紹石灰軟化和UHL工藝雖然能夠去處絕大多數(shù)的成垢物質(zhì)，但在處理硫酸鹽和氯離子方面效果甚微。雖然反滲透、離子交換、電滲析等技術(shù)能夠達到這一目的但成本要高很多。此外，硫酸鹽和氯離子問題在其他領(lǐng)域也存在，如膜污染、制鹽結(jié)垢等，因而前處理去除迫切需要解決。Table1-Unitcostsofwatertreatment(Youetal.,1999),TreatmentLimeReverseIonmethodsoftenerosmosisexchangerUnitprice0.26-0.321,13-1450.97-2.26UHLA是一種改進型技術(shù)，該技術(shù)在去除硫酸鹽和氯離子方面具有優(yōu)勢，其中去除硫酸鹽的研究在1985年即被研究，在高pH和高Ca2+含量情況下(圖2的第一步)，形成Ca6Al2(SO4)3(OH)12沉淀，當Ca2+充分時硫酸根和鋁的摩爾比率是:，符合理論的化學計量。該沉淀的溶度積很低()，同時該反應屬快速反應。此外，該反應也會通過協(xié)同沉淀和吸附去除硅酸鹽。該方法也可去除氯離子，形成弗雷德爾鹽。Table2—Concentrationrangescoveredincalculatingionactivity*productof&a.lciumchlQroaluminate.CalciumAlurrinumChlorideCorrponsritpH(mM)(mM)(mM)Range1153-12.36012-2386D30D5-3S735D5-26.4BTable3Re&ultsofregressionsO'flogfionactivityproduct)ofcalciumchlorealuminatepre&ipitatian.VariableSlopeCoefficientofdet^rmiration(r‘)Numberdatapoints(n)iogtcar)D.0743.13430WAI，3.3133.36933FCW—W11-3.13830pHD.3163.1se30目前針對液相中Ca4Al2Cl2(H)的研究較為缺乏，12更多的研究集中在混凝土和水泥合成中。一些研究表明當在氯化鈣溶液中投加氧化鋁和氧化鈣時，氯鋁酸鈣結(jié)晶沉淀會迅速產(chǎn)生。該反應機理有數(shù)種解釋，1974年，Ben-Yair提出該反應是通過三鈣鹽(CaO)AlO和CaCl直接反應。1988年Yonezawa提出F鹽的形3 23 2成需要OH-參與Cl-和CA的反應。1985年，Lambert提出去除水中的Cl-或者的3需要同時取出相同摩爾的陽離子或者加入相同摩爾的陰離子以保持水電中性；Ca(OH)2中電離OH-是陰離子的主要補充源。另一些研究提出了在NaCl存在的情況下，F(xiàn)鹽形成存在吸附和陰離子交換兩種機理。在水泥間隙水中F鹽的溶度積很低，但在液相水處理領(lǐng)域F鹽的性狀仍未研究。本文的目的是研究UHLA去除Cl-的效果，同時研究其沉淀反應的平衡條件。3、 試驗方法靜態(tài)實驗是在盛有NaCl溶液濃度為30mM密封塑料容器中投加固體Ca(OH)2和NaAlO2，室溫(23~25°C)振蕩2天，為防止CO2進入，該實驗容器放置在裝有CO2吸附劑的密封箱中。樣品取出后通過的濾膜過濾，Ca2+通過原子吸收分析，Cl-通過色譜法，Al3+通過分光光度法，。過濾前利用標準玻璃電極測pH(和緩沖液標定)。動力學實驗把40mM的Ca(OH)2，20mM的NaAlO?放入30mMNaCl中，固定間隔時間取樣分析，方法和靜態(tài)實驗相同。4、 結(jié)果與討論靜態(tài)沉淀實驗：圖3是不同鋁和鈣含量情況下Cl-的去除率。假設(shè)Cl-的去除主要為F鹽的形成，實驗對各點F鹽的離子活度積(IAP)進行了計算，覆蓋了表2給出的范圍。IAP計算方程如下：4Ca2++2Al3++2Cl-二三Ca4A"Cl2(OH)修(1)IAP=[Ca2+]4[Al3+]2[Cl-]2[OH]12 (2)利用MINTEQA2(稀溶液化學平衡模型)戴維斯方程計算離子活度，取臨界狀態(tài)離子活度計算溶度積，pH則為固定值。(實際計算認為各種水體是一種理想溶液，各離子之間無相互作用，而實際上各種天然水體是一種真實溶液，水中各種離子總是存在相互作用的，作用的結(jié)果使得化學反應相對減緩，在反應中起作用的離子小于實際的離子總數(shù)。并且隨著離子總濃度的增加，自由離子活度減小。SARP的計算中，各離子含量用濃度表示，忽略了由于離子對或絡(luò)合離子的形成而使自由離子活度減小的因素.因此在計算水體的SAR值時，應考慮水體中離子活度。對活度系數(shù)的計算，選用適用于總?cè)芙夤腆w(TDS)高的咸水戴維斯方程9：)計算結(jié)果表明，F(xiàn)鹽的溶度積為，結(jié)果分析表明，線性回歸方程中l(wèi)og(IAP)，log(Ca)，log(Al)，log(Cl)，(pH)的數(shù)據(jù)可以證實沉淀物為F鹽CaAlCl(OH)。T T T 4 2 2 12現(xiàn)行回歸方程的相關(guān)系數(shù)R2和斜率很低，表明該化學式可信度很高。圖3顯示高含量的鋁會導致Cl濃度的升高，這可能是因為在Ca2+不足情況下，形成Al-Cl-OH復合物。圖4為溶液中Ca2+，AS關(guān)系圖，當初始Ca2+很低的情況下，稍高含量的Al3+較為適合，當Al含量進一步升高，溶液中Cl-含量也會增大，預示著Al-Cl-OH復合物的形成，最佳的Ca：Al=(見圖5)，接近化學計量比。41iniedas9=mH■limedoG9=30mMOlirnedo$o■9QtnM*Irmtdo&u=120mUI▲limeda&e=15。mM?limedose—EDOmMSodiumahiminat€dos^(mM}Gvlu〕Iwrwhwtl/口itojVPHOZD41iniedas9=mH■limedoG9=30mMOlirnedo$o■9QtnM*Irmtdo&u=120mUI▲limeda&e=15。mM?limedose—EDOmMSodiumahiminat€dos^(mM}Gvlu〕Iwrwhwtl/口itojVPHOZDilime北處=&QeMFlgune3—EffectofsodiumaluminaterinseandUmsdostonchloridertmovpi.?limedose-10mM■limedoae=30mffl20|lime-90mMXlim。4。我=120mM?limedo?=150mM+lime4。*=200mM101。15202530354045Aluiniiiumconcentration(mM)Figure4一Rtlstlonshlpbetwrensolubleculciumconcenrrotianandsolublealuminumconcentration.25〔^ul)UOU.M一uuuLncupTaq25〔^ul)UOU.M一uuuLncupTaqu口*?叮pmdose=10mM■Inmedosie-30mHAlimedbse60mMAlim?ctosQ三知miM>Xiimedose^120mM?lim@>dci&色=15。mM□limedose二200mM22化學計量學：如果形成的固體物質(zhì)只有F鹽，根據(jù)化學計量比去除的Ca：Al：Cl=2:1:1，但在試驗中并非如此，而是比此值稍大，見圖6,7。由此化學式應為CaAl(OH)，該假設(shè)和水泥中F鹽的研究類似。這一現(xiàn)象是我們只能確定4 2 14沉淀為[Ca2Al(OH)6]X，X為未知，可能是Cl，可能是OH。多余的正電荷被水中陰離子平衡，如OH-、Cl-、SO：-、CO32-等。依照這個假設(shè)，去除的Ca/Al=2，該值只有在Al含量充足情況下才會出現(xiàn)。當Al/CaN時，所有的數(shù)據(jù)都集中在2左右，當Al不足時，去除的Ca/Al大大超過化學計量，這可能是在富鈣狀態(tài)下形成其他固體物質(zhì)或者Ca(OH)的不完全溶解。2(Sm/I-Ss-S>5G2#PY**一ip

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