有機化學環(huán)烴

第四章

環(huán)

烴

（Chapter4cyclohydrocarbons）Ⅰ脂環(huán)烴（AlicyclicHydrocarbon）1)命名：①簡單環(huán)烴只需在相應脂肪烴的名稱前加一“環(huán)”字；②對取代環(huán)烴的碳鏈編號時,應使所有取代基的位置號盡可能最小，且較優(yōu)的基團給以較大的編號；③環(huán)上有不飽和鍵時，應使其位置號最小；④簡單的環(huán)上連有較長的碳鏈時，可將環(huán)作取代基。如:

2-環(huán)丙基庚烷4.1脂環(huán)烴的命名和異構（Nomeclature&Isomerism）

取代基位置異構①碳鏈異構

；環(huán)結構異構

②立體異構。

*小環(huán)：3~4C；普環(huán)：5~7C；中環(huán)：8~11C；大環(huán)：12C以上。2)

異構：4.2環(huán)烷的結構（StructureofCycloalkanes）*環(huán)烷烴中C原子為SP3雜化,通常環(huán)烷中的C-C鍵角不等于雜化軌道間的夾角.因此C-C鍵間的電子云并未達到最大程度的重疊,因此環(huán)烷的穩(wěn)定性比相應的直鏈烷烴低。通常叫“分子內存在張力”，這種張力是因鍵角偏差引起故稱“角張力”。環(huán)烷中C原子數(shù)↘，鍵角偏差↗，角張力↗，穩(wěn)定性↘。這種帶有角張力的結構常被形象的稱為“彎曲的鍵”。

（bananabond香蕉鍵）*三元以上的環(huán)，成環(huán)原子可不在同一平面內。如:這樣可使C-C間雜化軌道漸趨正常，鍵角和最大程度重疊。即減小鍵角偏差，降低角張力。4.3環(huán)己烷及其衍生物的構象（ComformationofCyclohexane&itsDerivatives）*

環(huán)己烷分子中的6個C原子可以有兩種保持正常C-C-C鍵角的空間排列方式，即船式和椅式：

*

從構象看，椅式環(huán)己烷中個C原子所連基團呈鄰為交叉式；而船式環(huán)己烷中則呈全重疊式，故船式不如椅式穩(wěn)定。環(huán)己烷及其衍生物在一般情況下都以椅式存在。船式（Boatform）椅式（Chairform）*環(huán)己烷中的C-H鍵可分為兩類，一類垂直于C1、C3、C5(或C2、C4、C6)形成的平面，叫直立鍵，以a鍵（axial，軸向的）表示；另一類大體與環(huán)的平面平行，叫平伏鍵，以e鍵（equatorial，赤道的）表示。*椅式構象有兩種形式：（a）和（b）。室溫下，兩種椅式構象不斷互相翻轉，a鍵和e鍵也不斷地相互轉變。但對于多元取代的環(huán)己烷，一般說來最穩(wěn)定的構象是e鍵取代基最多的構象。*在不考慮構象而只討論構型時，可將環(huán)己烷寫成平面六邊行，根據(jù)取代基位于環(huán)平面的上、下兩側而命名為“順式”或“反式”。（a）（b）4.4.1物理性質（PhysicalProperties）*

不溶于水，比水輕。環(huán)烷的沸點比相應烷烴略高。

4.4.2化學性質（ChemicalProperties）*

三元和四元環(huán)烷由于C-C間電子云重疊度較差，結構不夠穩(wěn)定，容易與一些試劑加成開環(huán)而成鏈狀化合物。

4.4脂環(huán)烴的性質（PropertiesofAlicyclicHydrocarbons）1）催化氫化：*由反應條件可見，四元環(huán)比三元環(huán)穩(wěn)定。五元以上的環(huán)烷難以開環(huán)。2）與溴的作用：*

環(huán)丙烷及環(huán)丁烷的加成反應不如烯烴活潑，并且也不易被KMnO4氧化。五、六元環(huán)或高級環(huán)烷與溴不發(fā)生加成，而是在光照下發(fā)生取代反應。*

環(huán)烯或環(huán)炔中的不飽和鍵具有一般不飽和鍵的通性。金剛烷存在與石油中，含量約百萬分之4。它是無色晶體，比水重（1.07），易發(fā)生取代反應，也可氧化成醇，它的衍生物可用作藥物。

*金剛烷（Adamantane）：分子式C10H16。由四個椅式六元環(huán)形成立體籠式結構，相當于金剛石晶格中部分碳原子的排列，故名。II.芳香烴（AromaticHydrocarbons）4.5芳香烴的分類及命名（Classification&Nomenclature）1）分類：①單環(huán)芳烴（含一個苯環(huán)）；②多環(huán)芳烴（含兩個以上苯環(huán)）。*芳香族化合物因其最初從樹脂或香精油中獲取而得名。由于這些物質中都含有苯環(huán)結構，因此就把含有苯環(huán)的一大類化合物叫做芳香族化合物。此類化合物有一些獨特的化學性質，統(tǒng)稱為“芳香性”。2）命名：A.單環(huán)芳烴：①

苯的簡單同系物以苯為母體命名。當苯環(huán)上接有不飽和鍵或多碳烷基時，將苯環(huán)作為取代基，稱為苯基。以Ph-（phenyl-）表示；②

苯環(huán)上C原子編號應使取代基位置號之和最小，且較優(yōu)的基團給以較大的編號。只有兩個取代基時，位置可用鄰（1,2-）、間（1,3-）、對（1,4-）表示；③甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等少數(shù)芳烴也可作為母體命名，但當兩個取代基相同時，則作為苯的衍生物來命名。

B.多環(huán)芳烴：（聯(lián)苯類、多苯代脂肪烴、稠環(huán)芳烴）①聯(lián)苯類：苯環(huán)間以單鍵相連。*各苯環(huán)單獨編號，不同苯環(huán)上碳原子的號碼用符號加以區(qū)別。

1,4-聯(lián)三苯1,3-聯(lián)三苯4,4’-二甲基聯(lián)苯②多苯代脂肪烴：可看作脂肪烴分子中的氫被苯環(huán)取代的產物。③稠環(huán)芳烴：兩個或更多的苯環(huán)彼此共用兩個相鄰C原子連結起來，此種連接稱為并聯(lián)。這類化合物各有自己的特殊名稱及編號方法。按取代烴命名：1,2-二苯乙烯*各環(huán)系C原子編號按如上順序。萘和蒽中還常用α代表1,4,5,8位，β代表2,3,6,7位，γ代表9,10位。菲萘蒽一、單環(huán)芳烴（MonocyclicAromaticHydrocarbons）4.6苯的結構（Structureofbenzene）*實驗事實：i）苯不能使Br2的CCl4溶液褪色，也不易被KMnO4氧化；ii）苯與Br2在催化劑作用下不進行加成，而是得到取代產物，且其一元取代產物只有一種。*苯分子中，6個C原子和6個H原子都在同一平面內，C原子組成一個正6邊形，C-C鍵長完全相等（0.1396nm），所有鍵角都是120o。*

苯分子中C原子為SP2雜化，三個SP2雜化軌道分別與兩個C和一個H形成三個σ鍵，所有C原子的剩余P軌道又互相重疊，形成一個環(huán)閉共軛體系，即一個環(huán)狀離域的π電子云。此電子云像兩個輪胎一樣分布與分子平面的上、下兩側，由于所有C原子上P軌道的重疊程度完全相等，所以C-C鍵長完全相等，比烷烴中的C-C鍵短，而比孤立的C=C鍵長，是一種電子密度完全平均化了的沒有單雙鍵之分的大π鍵。故苯的結構式也常寫為：*

苯及其同系物均為無色液體，比水輕，不溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等有機溶劑，可燃（燃燒時冒黑煙），有毒。

4.8苯的化學性質（Chemicalpropertiesofbenzene）*

芳香性：芳香族化合物共有的特點——較穩(wěn)定，不易被氧化，不易加成，易發(fā)生取代反應。（特點：i）C/H比高；ii）鍵長趨于平均化；iii）平面或接近平面的構型，基態(tài)時有全離域的閉殼電子層；iv）具有與脂肪族化合物明顯不同的光譜性質；v）具有相當高的熱力學穩(wěn)定性；vi）難以氧化、加成，易發(fā)生親電取代。）

4.7苯的物理性質（Physicalpropertiesofbenzene）*

芳香性的結構條件：有環(huán)閉共軛體系，體系中原子在一個平面內，平面的上下兩側有環(huán)狀離域的π電子云，且該π電子云中的P電子數(shù)必須符合4n+2規(guī)則（稱為休克爾規(guī)則（Hückel），這里n為整數(shù)）。

4.8.1取代反應（SubstitutionReaction）1）鹵代（halogenation）：苯和Cl2、Br2一般情況下不發(fā)生取代反應，但在鐵或相應鐵鹽等的催化下加熱，可得鹵代苯及鹵化氫。*二溴代產物只是少量。2）硝化（nitration）：以濃硝酸和濃硫酸（或稱混酸）與苯共熱，可得到硝基苯。*增加HNO3濃度，提高反應溫度，可得間二硝基苯。*若對甲苯進行硝化，則無需濃H2SO4，且30℃下即可反應，主要得到鄰對位硝基甲苯。*可見甲苯比苯易于硝化，苯又比硝基苯易于硝化。3）磺化：苯與濃H2SO4共熱，可得苯磺酸。

*此反應可逆。苯磺酸與水共熱可脫去苯磺酸。此反應常被用于在苯環(huán)的某些特定位置引入某些基團。

4）傅氏（Friedel—Crafts）反應：在無水AlCl3等的催化下，苯與鹵代烴反應生成烷基苯，稱為傅氏烷基化反應。是向芳環(huán)上導入烷基的方法之一。*反應中往往容易產生多烷基取代苯，且如果R是3個C以上的烷基，反應中還常發(fā)生烷基的異構化。此反應可逆。*

除鹵代烷外，烯烴或醇也可用來向苯環(huán)上導入烷基。*在無水AlCl3催化下，苯還能與酰氯或酸酐進行類似的反應得到酮：此反應稱為傅氏?；磻侵苽浞纪闹饕椒?，此反應不發(fā)生異構化?！锓辑h(huán)上連有強吸電子基（如-NO2、等）時則不發(fā)生傅氏反應。所以傅氏?；磻荒苌啥嘣〈铩?/p>

4.8.2加成反應*苯及其同系物不易進行加成反應，但在一定條件下可與H2、Cl等加成得到脂環(huán)烴或其衍生物。*一般情況下苯的加成不停留在生成環(huán)己二烯或環(huán)己烯的階段，說明其中不存在孤立雙鍵。4.8.3氧化*加熱情況下，苯不被KMnO4、KCr2O7等強氧化劑氧化，但苯的同系物如甲苯或其它烷基苯可被KMnO4、KCr2O7等氧化，最終產物總是苯甲酸。

*這說明烷基比苯環(huán)更容易被氧化，但與苯環(huán)相連的C原子上不含有氫時，（如叔丁基苯<C6H6-C(CH3)>）則側鏈不易被氧化成羧基。*在較高溫度下及特殊催化劑作用下，苯可被空氣中的氧氧化開環(huán),生成順丁烯二酸酐。4.8.4烷基側鏈的鹵代*在沒有鐵鹽存在時，烷基苯與氯經較高溫度或紫外光照，可在烷基側鏈而非苯環(huán)上發(fā)生鹵代反應。*上述反應按自由基(游離基)歷程進行。*甲苯以外的烷基苯在同樣條件下，主要是與苯環(huán)相連的C原子上的氫被鹵素取代.4.8.5親電取代反應的歷程*前述四種芳環(huán)上的取代反應都屬親電取代,反應歷程一般可表示如下：1）鹵代：鹵代反應的催化劑是鐵鹽或氯鹽，如FeX3、AlCl3等。以Fe作催化劑時首先有：此絡合物可做為親電子試劑，將Br+轉給苯環(huán)，形成碳正離子及FeBr4-：

FeX3或AlCl3為路易斯酸，可與鹵素絡合物而使鹵分子極化：最后苯脫去質子得到溴苯：2）硝化:親電試劑硝基正離子NO2+按下式生成:3)

磺化：親電試劑為缺電子的SO3，按下式生成。*某些情況下，磺化反應是由苯環(huán)SO3H+進攻開始的。

反應歷程：4)傅氏反應：親電試劑為烷基正離子（R+）或?；x子（），它們是在路易斯酸AlCl3作用下產生的：以1-氯丙烷為例：*產生的烷基正離子趨向與重排為更穩(wěn)定的結構（如丙基正離子→異丙基正離子，從而正電荷可分散在兩個烷基上）：*因此傅氏反應中如果引入的是三個C以上的烷基,往往以烷基異構化的取代產物為主。4.8.6苯環(huán)上的取代基的定位規(guī)律(定位效應)*定位效應：在苯的二元取代反應中，第二個取代基進入的位置常決定于第一個取代基。這種第一個取代基對第二個取代基的定位作用叫定位效應。*根據(jù)大量實驗結果,一些常規(guī)基團可根據(jù)其定位效應分為兩類：①鄰對位定位基(第一類定位基)：

②間位定位基(第二類定位基)：(致鈍作用由強到弱)*根據(jù)經驗規(guī)律：若基團中與苯環(huán)直接相連的原子帶有不飽和鍵或正電荷,該基團通常是間位定位基,反之為鄰位定位基。例外：--CH=CH2為鄰位定位基而--CCl3為間位定位基。請按發(fā)生芳環(huán)上的取代反應從易到難的順序排列下列化合物。1．(1)叔丁苯(2)溴苯(3)苯(4)苯甲酸2．(1)甲苯(2)對苯二甲酸(3)苯胺(4)苯乙烯3．(1)苯甲醚(2)氯苯(3)苯磺酸4.8.7定位規(guī)律與電子效應*電子效應：電子密度分布的改變對物質性質的影響。誘導效應

共軛效應

1）誘導效應（InductiveEffect）：多原子分子中，一個鍵的極性可以通過靜電作用力沿著與其相鄰的原子間的σ鍵繼續(xù)傳遞下去。*吸引電子的誘導效應叫親電誘導效應；反之為給電子的誘導效應。*誘導效應依靠的靜電力隨距離增大而迅速減弱，一般至Cγ就很弱了。*誘導效應比較的標準是H原子。電負性大于氫的叫親電基，小于氫的叫給電基。*結構式中常在鍵上畫一箭頭表示電子轉移方向。如:CH3→Cl。

2）

共軛效應（Conjugativeeffect）：*

共軛效應是由于相鄰p軌道的重疊而產生的，除π-π共軛外，還有p-π共軛以及超共軛效應（涉及σ軌道與π軌道間作用，比π軌道間作用弱得多）。*以氯乙烯分子為例，誘導效應使分子鏈上的電子密度向氯轉移，而共軛效應則是是電子密度往П鍵轉移，因此其C-Cl間電子密度比氯乙烷中高，C-Cl鍵長比氯乙烷中短，分子的偶極矩比氯乙烷小。其整體表現(xiàn)出的電子效應為親電子的誘導效應與給電子的共軛效應之和。取代基通過誘導效應和共軛效應可影響苯環(huán)上電子密度分布。鄰對位定位基大多對苯環(huán)起給電子作用，使苯環(huán)上電子密度增高，有利于親電取代反應的進行，對苯環(huán)有活化作用.間位定位基對苯環(huán)則起吸電子作用，使苯環(huán)上電子密度降低，對親電反應有致鈍作用。

★一般來說，苯環(huán)上的取代基中，與苯環(huán)直接相連的原子，如帶有未共用電子對，并能與苯環(huán)形成p-π共軛體系的（如-NH2，-OH等），則對苯環(huán)有給電子效應（鹵素）除外；如與苯環(huán)直接相連，且取代基與苯環(huán)間能形成π-π共軛體系[如

，]則這類取代基對苯環(huán)起吸電子作用。*對鹵素來說，雖然p-π

共軛效應使苯環(huán)上電子密度有所升高，但由于鹵素電負性較強，總的效應使苯環(huán)上電子密度降低，因此有致鈍作用。*用分子軌道法可近似算出取代苯中各環(huán)上的位置的有效電荷分布。以無取代苯環(huán)上各位置有效電荷為0，則有：由此可見其不同的定位效應。

二、稠環(huán)芳烴（PolynuclearAromaticHydrocarbons）*

特點：都是固體，密度〉1，有的能致癌。代表：萘（naphthalene）、蒽（anthracene）、菲（phenanthrene）。（合成染料、藥物等的重要原料）結構：平面型分子，具有環(huán)閉共軛體系，但與苯不同，其P軌道重疊程度不完全相同，故分子中各個碳碳鍵鍵長不完全相等。*分子軌道法計算出個C原子上電子云密度在萘中以（1，4，5，8）位最高，（2，3，6，7）位次之。蒽和菲中以9，10位為最高。4.9萘（Naphthalene）*無色片狀晶體，熔點80.3℃，沸點218℃，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、苯等有機溶劑。易升華。俗稱衛(wèi)生丸。4.9.1萘的取代反應舉例*一元取代反應一般優(yōu)先在α位進行。*但產物異構體的比例常隨具體反應或反應條件的不同而有較大的差異。*

二元取代產物的構型決定于原有基團的性質，如環(huán)上有鄰對位定位基，取代會發(fā)生在同環(huán)。當環(huán)上有一個間位定位基時，由于其致鈍作用，取代反應主要發(fā)生在異環(huán)的5或8位。*萘的取代反應極為復雜，在不同反應或不同條件下，產物往往不同，不可一概而論。4.9.2加氫四氫化萘進一步氫化時須采用催化氫化：

萘比苯易加成。<同樣條件下苯不被還原>四氫化萘十氫化萘