介孔分子篩催化劑的研究及應(yīng)用

介孔分子篩催化劑的研究及應(yīng)用

主要內(nèi)容研究背景催化劑制備催化劑表征生物質(zhì)催化熱解總結(jié)

近年來，生物質(zhì)能的開發(fā)與利用受到人們的廣泛關(guān)注，生物質(zhì)快速熱解制生物油作為轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，為解決液體燃料短缺問題提供了可選擇的途徑。

提升生物油品質(zhì)的最有效方法之一

生物油精制

催化劑催化熱解

催化加氫高壓氫氣催化劑負(fù)載金屬的雙功能催化劑Co-Mo、Pt、Pd常壓不需氫費(fèi)用低金屬氧化物金屬鹽分子篩催化劑催化劑催化熱解精制生物油最常用的催化劑沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，

沸石分子篩構(gòu)成硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)成環(huán)環(huán)上每一個(gè)頂點(diǎn)表示一個(gè)硅鋁氧四面體（硅鋁原子在頂點(diǎn)，氧原子在棱上）。

沸石分子篩構(gòu)成各種環(huán)連接成籠(cage)

沸石分子篩構(gòu)成沸石分子篩催化劑優(yōu)點(diǎn)

強(qiáng)酸性（催化活性）很好的離子交換性能較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性缺點(diǎn)微孔孔道帶來了沸石分子篩催化過程中的擴(kuò)散限制。由于其較小的孔道尺寸，并不適合于含有較大分子尺寸化合物或生物大分子的催化和吸附過程，從而限制沸石分子篩的應(yīng)用范圍介孔材料比表面積大、孔徑較大而且均勻，在有大分子參加的催化反應(yīng)中顯示出特別優(yōu)異的催化性能改進(jìn)手段通過酸處理或堿處理沸石晶體引入介孔（2-50nm）合成含有介孔結(jié)構(gòu)的沸石分子篩根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的定義，孔徑小于2納米的孔稱為微孔；孔徑大于50納米的孔稱為大孔；孔徑在2到50納米之間的稱為介孔生物質(zhì)催化熱解催化劑制備催化劑表征我們選用的是SAPO-11分子篩SAPO分子篩的組成元素有Si、Al、P和

O

是由SiO2、Al02-、P02+三種四面體單元構(gòu)成的微孔型晶體

介孔分子篩催化劑合成1介孔SAPO-11的制備通過溫和酸處理，向SAPO-11引入介孔結(jié)構(gòu)稱取一定量的原粉（SAPO-11），置于不同濃度的草酸溶液中草酸濃度為0.1mol/L,0.2mol/L,0.4mol/L,0.6mol/L草酸溶液與SAPO-11按10:1比例，分別稱取50ml草酸溶液與5gSAPO-11，置于200ml的反應(yīng)釜中，在90℃條件下，攪拌1h。最終獲得的樣品分別記為SAPO-11-0.1、SAPO-11-0.2、SAPO-11-0.4、SAPO-11-0.6催化劑表征X射線衍射（XRD）掃描電子顯微鏡（SEM）透射電子顯微鏡（TEM）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）ICP-OES：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀XRDX射線衍射光譜儀BrukerD8ADVANCECuKQ射線源管電壓40kV管電流40mA掃描范圍2θ=0°~

5°、5°~45°SEM通過日本日立高新技術(shù)株式會(huì)社的S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡完成樣品的掃描電鏡分析，操作電壓為10Kv。(A)SAPO-11

(B)SAPO-11-0.1

(C)SAPO-11-0.2

(D)SAPO-11-0.6與SAPO-11原粉相比，經(jīng)處理后的SAPO-11樣品的總體尺寸和形態(tài)并沒有發(fā)生明顯變化。酸處理后，可以看到更多的SAPO-11納米顆粒。其中，變化最為明顯的是SAPO-11-0.6，該樣品的許多納米顆粒從母體上剝離出來，導(dǎo)致形貌特征發(fā)生較大變化(與XRD表征圖相符）盡管SAPO-11原粉的晶體結(jié)構(gòu)得到了保持，但是之后N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)證實(shí)了介孔的形成TEM通過日本高新技術(shù)株式會(huì)社的H-7650電子顯微鏡完成樣品的透射電鏡分析，操作電壓為100kV。(A)SAPO-11

(B)SAPO-11-0.1

(C)SAPO-11-0.2

(D)SAPO-11-0.6由圖可知，SAPO-11經(jīng)草酸處理后形成的介孔結(jié)構(gòu)較為明顯。與SEM結(jié)果相類似，樣品的邊沿部分首先發(fā)生熔化。在經(jīng)草酸處理后的SAPO-11樣品的TEM圖中，很清晰地看到了晶內(nèi)介孔的形成。介孔的大小與草酸的濃度密切相關(guān)，伴隨著草酸濃度的增加，介孔的孔徑逐漸變大，也就是說，樣品的被腐蝕程度增加。在77K下N2吸附等溫線樣品的N2吸附等溫線和BET比表面積測定用MicromeriticsASAP2020M+C吸附儀液氮溫度（77K）下測定測試前，樣品預(yù)先在該儀器的脫氣站300℃下真空脫氣5h。SAPO-11原粉與經(jīng)草酸處理過的SAPO-11樣品的N2吸附脫附等溫線如圖所示，氮?dú)馕降葴鼐€中，除了所有樣品均呈現(xiàn)出的較為明顯的微孔性質(zhì)外（在較低的相對壓力下，大量的氮?dú)馕搅浚?，也在相對壓力P/P0為0.6和1.0范圍內(nèi)觀察到了明顯的回滯環(huán)，該回滯環(huán)由介孔的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所致。這一結(jié)果證明了樣品中介孔和微孔的同時(shí)存在?？讖椒植紙D

SAPO-11經(jīng)草酸處理前后的孔徑分布圖如圖所示，氮?dú)馕降葴鼐€的脫附支的BJH分析結(jié)果表明經(jīng)過草酸處理后的樣品中介孔的存在。所有的樣品的孔徑分布圖中均呈現(xiàn)出兩個(gè)峰，在較小孔徑處分布的峰很相似（微孔），而較大孔徑處（引入的介孔）分布的峰在酸處理過程中逐漸變寬。介孔分子篩催化劑在生物質(zhì)熱解中的應(yīng)用生物質(zhì)原料：木質(zhì)素實(shí)驗(yàn)用催化劑：(A)SAPO-11

(B)SAPO-11-0.2

GC/MS的進(jìn)樣閥的溫度設(shè)為275℃。進(jìn)入色譜的氣體流量為0.1ml/min。色譜柱選擇TR-5毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm），采用分流比模式，分流比為1:80。GC/MS的升溫程序?yàn)椋?0℃保持1min，升溫速率5/min℃，最終溫度300℃保持1min參考NIST05MS譜庫的已知組分，確定熱解產(chǎn)物組成。對于每次試驗(yàn)所得到的譜圖，木質(zhì)素在SAPO-11和介孔SAPO-11催化作用下熱解產(chǎn)物GC/MS譜圖與SAPO-11相比，SAPO-11-0.2催化熱解木質(zhì)素的產(chǎn)物中，雙環(huán)和三環(huán)的芳烴物質(zhì)大量增加，這可能是SAPO-11-0.2較大的孔徑所致?？偨Y(jié)根據(jù)硅鋁磷分子篩在草酸脫鋁過程中的產(chǎn)率、元素分析、氮?dú)馕锢砦胶托蚊步Y(jié)構(gòu)的表征結(jié)果，得出草酸后處理SAPO-11導(dǎo)致鋁元素成功