第二章-2金屬的電化學(xué)腐蝕

第二章材料腐蝕原理

第二節(jié)

金屬的電化學(xué)腐蝕

宏觀與微觀腐蝕電池2.2金屬的電化學(xué)腐蝕腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)腐蝕原電池電極與電極電位1234材料腐蝕原理絕大多數(shù)金屬均處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，有自動發(fā)生腐蝕的傾向。研究腐蝕現(xiàn)象需要從兩個方面著手：腐蝕的自發(fā)傾向大小，熱力學(xué)原理

腐蝕進(jìn)程的快慢，動力學(xué)理論。對于金屬腐蝕和大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)來說，一般都是在恒溫、恒壓的敞開體系條件下進(jìn)行的，在這種情況下，用系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)吉布斯(Gibbs)自由能判據(jù)來判斷反應(yīng)的方向和限度較為方便。2.2.1

腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)吉布斯自由能用G表示、它被定義為物質(zhì)系統(tǒng)的焓減去它的絕對溫度與熵的乘積。G=H-TS腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)對于等溫、等壓并且沒有非膨脹功的過程，物質(zhì)系統(tǒng)的平衡態(tài)對應(yīng)于吉布斯自由能G為最低的狀態(tài)G的負(fù)值的絕對值越大，該腐蝕的自發(fā)傾向就越大。金屬原子態(tài)和化合態(tài)自由能狀況腐蝕與環(huán)境的關(guān)系例：判斷那種情況下會發(fā)生腐蝕：(1)銅在純鹽酸(pH＝0)中：Cu+2H+

Cu2++H2↑

00≈65.520(2)銅在含有溶解氧的鹽酸(pH＝0，pO2＝21278Pa)中：Cu+1/2O2+2H+

Cu2++H2O0-3.860≈65.52-237.19金屬腐蝕對于Mg,Cu和Au在含氧的潮濕環(huán)境中的反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)條件下自由能變化G的情況為:2.2.2

腐蝕原電池電化學(xué)腐蝕是指金屬材料和電解質(zhì)接觸時，由于腐蝕電池作用而引起的金屬材料腐蝕破壞，由于實際中電化學(xué)腐蝕的環(huán)境十分普遍，因而電化學(xué)腐蝕是金屬材料腐蝕中最普遍的現(xiàn)象。實質(zhì)是浸在電解質(zhì)溶液中的金屬表面上進(jìn)行陽極氧化溶解的同時還伴隨著溶液中去極化劑在金屬表面上的還原，其腐蝕破壞規(guī)律遵循電化學(xué)腐蝕原理。電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的比較腐蝕原電池模型只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外做有用功的短路原電池稱為腐蝕原電池或腐蝕電池。與銅接觸的鋅在硫酸中的溶解在電解液中的兩種金屬不一定非要有導(dǎo)線連接才能組成腐蝕電池，兩種金屬直接接觸也能組成腐蝕電池。金屬腐蝕的電化學(xué)歷程陽極過程電荷的傳遞陰極過程陽極過程陰極過程電荷傳遞金屬：電子從陽極流向陰極溶液：離子的電遷移腐蝕的陰極還原反應(yīng)過程中能夠吸收電子的氧化性物質(zhì)D，被稱為陰極去極化劑(Depo1arizer)。其陰極過程又稱為去極化過程。多數(shù)情況下H+和O2起去極化劑的作用，它們在陰極上能夠吸收電子而發(fā)生還原發(fā)應(yīng)，生成H2和OH-等。電解質(zhì)溶液和連接陰極與陽極的電子導(dǎo)體腐蝕電池：腐蝕電池工作歷程示意圖金屬的腐蝕破壞將集中出現(xiàn)在陽極區(qū)陰極區(qū)只起了傳遞電荷的作用。因此，除金屬外，其他電子導(dǎo)體，如石墨、過渡族元素的碳化物和氮化物，某些氧化物(如PbO2，MnO，F(xiàn)e3O4)和硫化物(如PbS,CuS，F(xiàn)eS)等，都可成為腐蝕電池中的陰極。腐蝕電池工作時所包含的上述三個基本過程既相互獨立，又彼此緊密聯(lián)系。只要其中一個過程受到阻滯不能進(jìn)行，則其他兩個過程也將受到阻礙而停止，從而導(dǎo)致整個腐蝕過程的終止。按照現(xiàn)代電化學(xué)理論，金屬電化學(xué)腐蝕能夠持續(xù)進(jìn)行的條件是溶液中存在著可以使金屬氧化的去極化劑，而且這些去極化劑的陰極還原反應(yīng)的電極電位要比金屬陽極氧化反應(yīng)的電極電位高。所以只要溶液中有去極化劑存在，即使是不含(起陰極作用)雜質(zhì)的純金屬也可能在溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕。在這種情況下，陽極和陰極的空間距離可以很小，小到可以用金屬的原子間距計算，而且隨著腐蝕過程的進(jìn)行，數(shù)目眾多的微陽極和微陰極不斷地隨機(jī)交換位置，以至于經(jīng)過腐蝕以后的金屬表面上無法分辨出腐蝕電池的陽極區(qū)和陰極區(qū)，在腐蝕破壞的形態(tài)上呈現(xiàn)出均勻腐蝕的特征。腐蝕電池電化學(xué)腐蝕的次生反應(yīng)腐蝕過程中，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的直接產(chǎn)物稱為一次產(chǎn)物(primaryproduct)隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，電極表面附近一次產(chǎn)物的濃度不斷增加。陽極區(qū)附近金屬離子的濃度增高，陰極區(qū)由于H+放電和水中溶解氧的還原而使pH值升高，溶液中產(chǎn)生了濃度梯度，一次產(chǎn)物發(fā)生擴(kuò)散，陰、陽極過程中的一次產(chǎn)物在擴(kuò)散過程中相遇并生成難溶化臺物的過程稱為腐蝕的次生過程。電化學(xué)腐蝕的次生反應(yīng)保護(hù)膜，防止進(jìn)一步腐蝕難溶性產(chǎn)物稱為二次產(chǎn)物或次生產(chǎn)物(SecondaryProduct)。例如，鐵和銅在氯化鈉溶掖中組成的腐蝕電池，就會發(fā)生次生過程，形成次生產(chǎn)物沉淀。2.2.3宏觀與微觀腐蝕電池根據(jù)組成腐蝕電池的電極大小、形成腐蝕電池的主要影響因素和腐蝕破壞的特征，一般將腐蝕電池分為兩類：

宏觀腐蝕電池

微觀腐蝕電池

2.2.3宏觀腐蝕電池宏觀電池可以分為：（1）異種金屬浸于同種電解質(zhì)溶液中形成的電池兩種或兩種以上不同的金屬相互接觸(或用導(dǎo)線連接起來)并處于某種電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的腐蝕電池。（2）異種金屬浸于不同電解質(zhì)溶液內(nèi)所形成的電池（3）同種金屬與相同電解質(zhì)溶液接觸，但溶液的濃度、溫度、流動速度不同。實際中的宏觀腐蝕電池（1）異種金屬浸于同種電解質(zhì)溶液中形成的電池兩金屬的電極電位不同，放電極電位較低的金屬將不斷遭受腐蝕而溶解．而電極電位較高的金屬卻得到保護(hù)。這種腐蝕現(xiàn)象稱為電偶腐蝕或異種金屬接觸腐蝕。（2）異種金屬浸于不同電解質(zhì)溶液內(nèi)所形成的電池實際中的宏觀腐蝕電池丹聶耳電池結(jié)構(gòu)示意圖鋅為陽極，銅為陰極，鋅失去電子溶解于溶液中，在銅極上Cu2+接收電子成為金屬銅而析出。宏觀電池（3）同種金屬與相同電解質(zhì)溶液接觸，但溶液的濃度、溫度、流動速度不同。當(dāng)局部的濃度或溫度不同時，構(gòu)成的腐蝕電池通常稱作濃差電池，可用Nernst方程計算：氧濃差電池水線腐蝕如果溶液中各部分含氧量不同，就會因氧濃度的差別產(chǎn)生氧濃差電池。與缺氧溶液接觸的金屬表面電位較與富氧溶液接觸的金屬表面電位低，其結(jié)果使與缺氧溶液接觸的金屬表面的陽極溶解速度遠(yuǎn)大于與富氧溶液接觸的金屬陽極溶解速度，產(chǎn)生局部腐蝕。微觀電池肉眼難于辨出電極的電池：(1).金屬化學(xué)成分不均勻(2).金屬組織的不均勻，如金屬及合金的晶粒與晶界(3).金屬表面的物理狀態(tài)不均勻，如金屬的形變、加工不均勻。一般形變大，內(nèi)應(yīng)力大的部分為陽極區(qū)，如鐵管或鋼管的彎曲處容易腐蝕。此外，溫差、光照等不均勻，也可形成微觀電池。微觀電池肉眼難于辨出電極的電池：1.金屬化學(xué)成分不均勻微觀電池2.金屬組織的不均勻，如金屬及合金的晶粒與晶界：晶界比晶粒內(nèi)部更為活潑，通常具有更低的電位值。2.2.4電極與電極電位1.電極：一個完整的腐蝕電池，是由兩個電極組成。一般把電池的一個電極稱作半電池。從這個意義上來講，電極不僅包含電極本身，而且也包含電解質(zhì)溶液在內(nèi)。電極可定義為：電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體構(gòu)成的體系。電極可分為單電極和多重電極。單電極：在電極的相界面上只發(fā)生唯一的電極反應(yīng)。多重電極：可能發(fā)生多個電極反應(yīng)。常以金屬／溶液表示。鋅電極Zn／ZnSO4和銅電極Cu/CuSO4。此外，習(xí)慣上有時也將電極材料，即電子導(dǎo)體(如金屬、石墨等)稱為電極，此時“電極”不代表電極體系，而只是電極體系中電極材料本身。

2.電極電位(1)在金屬浸入電解質(zhì)溶液中后，金屬表面的正離子由于極性水分子的作用，將發(fā)生水化。當(dāng)水化過程和解脫水化過程達(dá)到動態(tài)平衡時，就在金屬／溶液界面上形成了如圖雙電層結(jié)構(gòu)。很多負(fù)電性的金屬(如Zn，Mg，Cd,Fe等)浸入水中或酸、堿、鹽的溶液中，就會形成這種類型的雙電層。雙電層(2)在金屬浸入電解質(zhì)溶液中后，如果水化能不足以克服金屬的點陣鍵能，則金屬表面可能從溶液中吸收一部分水化了的金屬陽離子(解脫水化作用)，結(jié)果使金屬表面帶正電。而與金屬表面相接觸的液層，由于陰離子的過剩而帶負(fù)電。這樣也可以建立起一個如圖所示的雙電層結(jié)構(gòu)，不過其帶電情況恰好與圖(a)所示相反。很多正電性的金屬在含有金屬離子的溶液中常會形成這種類型的雙電層。如銅浸在含銅鹽的溶液中，汞浸在含汞鹽的溶液中，鉑在金、銀或鉑鹽溶液中。雙電層(3)對于某些正電性金屬(如鉑)或?qū)щ姷姆墙饘?如石墨)浸人電解液中，當(dāng)它們既不能被水化而進(jìn)入溶液，也沒有金屬離子解脫水化沉積到表面，這時將會出現(xiàn)另外一種雙電層。其符號與(b)所示的雙電層結(jié)構(gòu)一樣，此時，正電性的導(dǎo)體表面上能吸附一層氧分子，氧化性的氧分子在電極上奪取電子并和水作用生成氫氧離子:O2+2H2O+4e==4OH-這種電極稱為氧電極，類似地還有氫電極，這類電極常統(tǒng)稱為氣體電極。氣體電極的特點是，作為電極的導(dǎo)體本身不參加反應(yīng)，僅起電子的導(dǎo)通和反應(yīng)的載體作用。雙電層（C）電極反應(yīng)：在金屬與溶液界面上進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)。電極電位(ElectrodePotential)：電極反應(yīng)導(dǎo)致在金屬和溶液的界面上形成雙電層，雙電層兩側(cè)的電位差，即為電極電位(ElectrodePotential)，也稱為絕對電極電位。絕對電極電位目前尚無法直接測得。國際上統(tǒng)一規(guī)定了用標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參照(參比電極)、并規(guī)定其電位值為零，測量其他電極的電位，由此測得的電極電位稱為氫標(biāo)電位(以SHE表示standardhydrogenelectrode)。規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位都為零。電極電位參比電極參比電極是一個半電池E=E試樣-E參比或E試樣=E+E參比標(biāo)準(zhǔn)氫電極銅/硫酸銅電極甘汞電極銀/氯化銀電極參比電極本身必須是穩(wěn)定的和可逆的平衡電極電位和非平衡電極電位當(dāng)金屬(例如Zn，Cu，Ag等)置入它們自身離子的溶液(如ZnSO4，CuSO4，AgNO3)中，電極界面上進(jìn)行的可逆電極反應(yīng)建立起電化學(xué)平衡金屬置于自身離子的溶液中正、反向反應(yīng)速率相等，即通過金屬-溶液界面的物質(zhì)轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移速率在兩個方向上都達(dá)到動態(tài)平衡。此時建立起的電極電位稱為平衡電極電位。平衡電極電位與溶掖中金屬離子的活度和溫度有關(guān)，可根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)的能斯待(Nernst)方程計算，即平衡電極電位當(dāng)金屬電極上同時存在兩個或兩個以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)時，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換和電荷交換均達(dá)到平衡的狀態(tài)，這種情況下的電極電位稱為非平衡電極電位，或不可逆電極電位。不服從Nernst方程上述電極反應(yīng)屬于不可逆的，因為電極過程中即使陰極與陽極過程反應(yīng)速率相等，達(dá)到了電荷交換平衡，但物質(zhì)交換達(dá)不到平衡。非平衡電極電位可以是穩(wěn)定的．也可以是不穩(wěn)定的。當(dāng)從金屬到溶液和從溶液到金屬間的電荷轉(zhuǎn)移速率相等時，就可以達(dá)到穩(wěn)定電位。非平衡電極電位電化學(xué)腐蝕傾向的判斷和電動序等溫、等壓條件下可逆電池所做的最大有用電功W等于系統(tǒng)反應(yīng)吉布斯自由能的減小，即：在忽略液接界電位的情況下，原電池的電動勢E等于正極平衡電位與負(fù)極平衡電位之差．即等于陰極反應(yīng)的平衡電位與陽極反應(yīng)的平衡電位之差．即

E=EeC

-EeA金屬電化學(xué)腐蝕傾向的電極電位判據(jù)：由于金屬的平衡電極電位與金屬本性、溶液成分、溫度和壓力有關(guān)，有些情況下不易得到平衡電極電位的數(shù)值，為簡便起見，通常利用25℃時金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E作為電化學(xué)腐蝕傾向的熱力學(xué)判據(jù)：該可逆電池的電動勢E標(biāo)與該金屬電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E(或表示為E

Mn+/M)的關(guān)系為標(biāo)準(zhǔn)電極電位E：按照金屬在25C的標(biāo)準(zhǔn)電極電位E值由低(負(fù))值到高(正)值逐漸增大的次序排列，得到的次序表稱之為電動序或標(biāo)準(zhǔn)電位序。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位規(guī)定為零，電位比氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低(負(fù))的金屬稱為負(fù)電性金屬，而電位比氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高(正)的金屬稱為正電性金屬。金屬的負(fù)電性愈強(qiáng)，則其轉(zhuǎn)入溶液成為離子狀態(tài)的趨勢愈大。利用電動序中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可以方便地判斷金屬的電化學(xué)