第三章 空氣和廢氣監(jiān)測 part2

3.3空氣樣品的采集方法

和采樣儀器采樣方法（一）直接采樣法

注射器采樣塑料袋采樣采氣管采樣真空瓶（管）采樣

（二）富集（濃縮）采樣法

溶液吸收法填充柱阻留法濾料阻留法低溫冷凝法自然沉降法（一）直接采樣法①大氣中的被測組分濃度較高,②監(jiān)測方法靈敏度高。

1.注射器采樣

2.塑料袋采樣

3.采氣管采樣

4.真空瓶采樣1.注射器采樣這是一支100ml的注射器和一個封口所用的小橡皮帽。將注射器進氣口朝下，垂直放置，使注射器內(nèi)壓力略大于大氣壓。常用100mL注射器采集有機蒸氣樣品。采樣時，先用現(xiàn)場氣體抽洗2—3次，然后抽取100mL,密封進氣口，帶回實驗室分析。樣品存放時間不宜長，一般應當天分析完。

2.塑料袋采樣

采樣時，先用二聯(lián)球打進現(xiàn)場氣體沖洗2－3次，再充滿樣氣，夾封進氣口，帶回盡快分析。3.

采氣管采樣采氣管是兩端具有旋塞的管式玻璃容器。采樣時，打開兩端旋塞，將二聯(lián)球或抽氣泵接在管的一端，迅速抽進比采樣管容積大6－10倍的欲采氣體，使采樣管中原有氣體被完全置換出，關上兩端旋塞，采氣體積即為采樣管的體積。4.

真空瓶采樣

將真空采氣瓶與抽真空裝置相接。打開真空瓶下面的活塞，而上面的活塞處于關閉狀態(tài)。接通真空泵電源，打開開關，這時真空采氣瓶中的空氣被不斷抽出。采氣瓶中的氣體越來越少，瓶內(nèi)的真空度不斷增大，當真空表顯示瓶內(nèi)剩余壓力為1.33KPa左右時，可認為采氣瓶內(nèi)已是真空狀態(tài)。關閉真空瓶上的活塞。關真空泵。拆下真空采氣瓶，可用于采樣了。在采樣點打開真空采氣瓶上面的活塞，氣體就很快進入真空瓶并充滿。采樣前，先用抽真空裝置將采氣瓶內(nèi)抽至剩余壓力達1.33kPa左右。采樣時，打開旋塞，被采空氣即充入瓶內(nèi)，關閉旋塞，則采樣體積為真空采氣瓶的容積。（二）富集（濃縮）采樣法

①大氣中的被測組分濃度較低,②監(jiān)測方法檢測線低。

1.溶液吸收法

2.填充柱阻留法

3.濾料阻留法

4.低溫冷凝法

5.自然積集法

1.

溶液吸收法采樣時，用抽氣裝置將欲測空氣以一定流量抽入裝有吸收液的吸收瓶采集一段時間。采樣結束后，倒出吸收液進行測定。

吸收原理

物理作用：HCl

（1：500）（稀氫氧化鈉）、NH3（1：700）（稀硫酸）、甲醇吸收有機農(nóng)藥

化學反應：SO2(甲醛緩沖溶液)、NOx(無水乙醇、對氨基苯磺酸、鹽酸萘乙二胺)提高溶液吸收法效率的方法溶液吸收法效率主要取決于吸收速率和氣體與吸收液的接觸面積。1、根據(jù)被吸收污染物的性質(zhì)選擇性能好的吸收液；2、選用結構適宜的吸收管（瓶）。增大采樣動力和延長采樣時間？吸收液的選擇

①對被采集物質(zhì)溶解度要大或與被采集物質(zhì)的化學反應速度快，②穩(wěn)定時間長，③有利于下一步分析，④毒性小，價格低，易購買，可回收。它是一種形狀獨特的玻璃管，管子的下部有一塊布滿小孔的玻璃篩板。采樣前先在管子中加入一定量的吸收液。采樣時，氣體從進氣口進入吸收管，并在多孔篩板處產(chǎn)生許多氣泡，這樣就使氣體與液體達到了充分的接觸，氣體中的待測組分逐漸被液體所吸收。采樣時間越長，溶液中的組分濃度就越高，直至飽和。多孔篩板吸收管其中：多孔篩板吸收管（瓶）除適合采集氣態(tài)和蒸氣態(tài)物質(zhì)外，也能采集氣溶膠態(tài)物質(zhì)。裝有多孔篩板吸收管的大氣采樣器3.3.2.2填充柱阻留法

填充柱是用一根長6—10cm、內(nèi)徑3-5mm的玻璃管或塑料管，內(nèi)裝顆粒狀填充劑制成。采樣時，讓氣樣以一定流速通過填充柱則欲測組分因吸附、溶解或化學反應等作用被阻留在填充劑上，達到濃縮采樣的目的。采樣后，通過解吸或溶劑洗脫，使被測組分從填充劑上釋放出來進行測定。。。。。。。。顆粒狀填充劑抽氣泵﹡﹡﹡﹡﹡﹡組分

空氣圖3.8填充柱阻留法示意圖這是用填充柱阻留法采集甲苯樣品的裝置，填充柱內(nèi)裝的是活性炭。啟動抽氣泵，調(diào)節(jié)流量閥，夾帶著甲苯的空氣被不斷地抽入采樣管，其中的甲苯被活性炭吸附。到規(guī)定采樣時間后，關閉抽氣泵。取下采樣管，采樣結束。填充柱阻留法采集氣體3.

濾料阻留法該方法是將過濾材料（濾紙、濾膜等）放在采樣夾上，用抽氣裝置抽氣則空氣中的顆粒物被阻留在過濾材料上，稱量過濾材料上富集的顆粒物質(zhì)量，根據(jù)采樣體積，即可計算出空氣中顆粒物的濃度。常用的濾料有纖維狀濾料，如濾紙、玻璃纖維濾膜、微孔濾膜等。

采樣夾剖面圖裝有采樣夾的采樣器1.底座，2.緊固圈，3密封圈4.接座圈，5.支撐網(wǎng)，6.濾膜，7.抽氣接口濾料阻留法

（顆粒物）采樣前，擰下采樣頭頂蓋。取出濾膜夾。把濾膜毛面向上，放入采樣頭內(nèi)的濾膜支持網(wǎng)上。壓好濾膜夾。擰緊采樣頭頂蓋。啟動抽氣泵。調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥，設定采樣流量。當夾帶著顆粒物的空氣被不斷抽入采樣頭后，顆粒物被留在濾膜上，而氧氣、氮氣等分子狀物質(zhì)則通過濾膜。4.低溫冷凝法空氣中某些沸點比較低的氣態(tài)污染物質(zhì)(如烯烴、醛類)，在常溫下用固體填充劑等方法富集效果不好，而低溫冷凝法可提高采集效率。

低溫冷凝采樣法是將U形或蛇形采樣管插入冷阱中，當大氣流經(jīng)采樣管時，被測組分因冷凝而凝結在采樣管底部。5.

自然積集法

這種方法是利用物質(zhì)的自然重力、空氣動力和濃差擴散作用采集大氣中的被測物質(zhì)，如自然降塵量、硫酸鹽化速率、氟化物等大氣樣品的采集。分濕法和干法兩種。

我國集塵缸內(nèi)徑：15±0.5cm，高30cm，加水100－300ml。夏季加CuSO4冬季加入乙二醇。3.3.3

采樣儀器（一）組成部分收集器，流量計，采樣動力孔口流量計1.隔板；2.液柱；3.支架轉(zhuǎn)子流量計1.錐形玻璃管；2.轉(zhuǎn)子皂膜流量計吸收管、填充柱、濾料、冷凝采樣管手動、電動抽氣泵（二）專用采樣器

1.空氣采樣器收集器流量計采樣泵定時器圖3.15大氣采樣器實物照片2.

顆粒物采樣器

（1）總懸浮顆粒物采樣器圖3.16大流量采樣器結構示意圖（2）可吸入顆粒物采樣器圖3.17TSP采樣器實物照片圖3.18旋風分塵器原理示意圖圖3.19向心式分塵器原理示意圖圖3.20三級向心式分塵器原理示意圖圖3.21

撞擊式分塵器示意圖其他采樣儀器大氣24小時恒流自動采樣器便攜式電腦恒溫恒流大氣采樣器。CD-2A型大氣采樣器

其它一些型號的氣體采樣器及針筒采樣器。中流量TSP采樣器顆粒狀污染物采樣器顆粒狀污染物采樣器智能型中流量TSP/PM10采樣器目前也有幾種合二為一的大氣綜合采樣器。這就是一臺大氣綜合采樣器。3.3.4空氣中污染物濃度表示方法

（一）單位體積質(zhì)量濃度單位體積質(zhì)量濃度是指單位體積空氣中所含污染物的質(zhì)量數(shù)，常用mg/m3或μg/m3表示。

（二）體積比濃度

體積比濃度是指單位體積空氣中含污染氣體或蒸氣的體積數(shù)，常用mL/m3和μL/m3表示。我國空氣質(zhì)量標準中采用標準狀態(tài)（0℃，101.325kPa）時的體積。非標準狀態(tài)下的氣體體積要換算成標態(tài)下的體積。式中：Vo-標準狀態(tài)下的采樣體積，L或m3；Vt-現(xiàn)場狀態(tài)下的采樣體積，L或m3；t-采樣時的溫度，℃P-采樣時的大氣壓，kPa兩種濃度表示方法之間的換算：

Cv-標態(tài)下氣體的體積分數(shù)，mL/m3Cm-氣體質(zhì)量濃度，mg/m3M-氣體的摩爾質(zhì)量，g/mol22.4-標態(tài)下氣體的摩爾體積，L/molP233.83.3.5

采樣記錄被測污染物的名稱及編號；采樣地點和采樣時間；采樣流量和采樣體積；采樣時的溫度、大氣壓力和天氣情況，采樣儀器和所用吸收液；采樣者、審核者姓名。

3.4氣態(tài)和蒸氣態(tài)污染物質(zhì)的

測定本節(jié)主要內(nèi)容：一、SO2的測定；二、NO2的測定；三、CO的測定；四、O3的測定；五、PM10的測定；六、《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》；

七、空氣污染指數(shù)的計算。1．SO2的來源

大氣中的SO2主要來源于礦物燃料的燃燒。據(jù)估計，全世界每年由于人類活動排放到大氣中的SO2超過15,000萬噸。2．二氧化硫的性質(zhì)及毒性

SO2氣體無色、有刺激性，能通過呼吸進入氣管，對局部組織產(chǎn)生刺激和腐蝕作用，是誘發(fā)支氣管炎等疾病的原因之一，特別是當它與煙塵等氣溶膠共存時，可加重對呼吸道黏膜的損害。能引起呼吸道和心血管疾病。

大氣中的SO2可以生成硫酸，形成酸雨。3.

測定方法1.

分光光度法四氯汞鹽-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法

甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法

釷試劑分光光度法2.紫外熒光法3.定電位電解法4.氣相色譜法四氯汞鉀吸收－鹽酸副玫瑰苯胺光度法GB8970－88

空氣質(zhì)量二氧化硫的測定四氯汞鹽－鹽酸副玫瑰苯胺比色法

1.

原理二氯亞硫酸鹽絡合物四氯汞鉀吸收－鹽酸副玫瑰苯胺光度法溶液吸收法的吸收液：四氯汞鉀光度法的顯色劑：品紅+甲醛

H3PO4少，紅紫色，pH1.6±0.1，λmax＝548nm，空白高

H3PO4多，藍紫色，pH1.2±0.1，λmax＝575nm，空白低居住區(qū)大氣中二氧化硫衛(wèi)生檢驗標準方法甲醛溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法GB/T16128-1995目前我國普遍采用甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法。原理:二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸化合物。在樣品溶液中加氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色化合物，分光光度計577nm

測定。該法優(yōu)點是避免使用毒性大的四氯汞鉀吸收液，在靈敏度、準確度諸方面均可與四氯汞鉀吸收液法相媲美，樣品采集后相當穩(wěn)定，但操作條件要求較嚴格。3.4.2

氮氧化物的測定1、存在狀態(tài)

N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O52、來源天然源：閃電，豆類植物的根瘤菌有固氮作用，森林火災，火山爆發(fā)人工源：燃料燃燒，汽車尾氣氮氧化物的測定鹽酸萘乙二胺一、鹽酸萘乙二胺分光光度法

氮氧化物的測定實際上是測定大氣中NO、NO2氣體的總和。由于NO不與吸收液發(fā)生反應，要測定氮氧化物的總量時，必須首先將NO氧化成NO2，再通入吸收液進行吸收和顯色。

NO的氧化有酸性高錳酸鉀溶液氧化法和三氧化鉻-石英砂氧化法。（1）

酸性高錳酸鉀溶液氧化法鹽酸萘乙二胺分光光度法（2）三氧化鉻－石英砂氧化法

該方法是在吸收管前接一內(nèi)裝三氧化鉻—石英砂(氧化劑)管。

當用空氣采樣器采樣時，氣樣中的NO在氧化管內(nèi)被氧化成NO2。

氧化后NO2和氣樣中的NO2一起進入吸收管，與吸收液發(fā)生吸收、顯色反應，于波長540nm處測量吸光度，用標準曲線法進行定量測定，其測定結果為空氣中NO和NO2的總濃度。(3)注意事項1.吸收液應為無色，宜密閉避光保存。2.三氧化鉻—石英砂氧化管適于相對濕度30％－70％條件下使用，發(fā)現(xiàn)吸濕板結或變成綠色應立即更換。3.空氣中O3濃度超過0.25mg/m3時，會產(chǎn)生正干擾，采樣時在吸收瓶入口端串接一段15—20cm長的硅橡膠管，可將O3濃度降低到不干擾NO2測定的水平。

CO是空氣中主要污染物之一，它主要來自石油、煤炭燃燒不充分的產(chǎn)物和汽車排氣。

CO是一種無色、無味的有毒氣體。它容易與人體血液中的血紅蛋白結合，使血液輸送氧的能力降低，造成缺氧癥。

測定方法：氣相色譜法(GC)、汞置換法

非分散紅外法GB/T9801-1988

3.4.3

一氧化碳的測定3.4.3.1

氣相色譜法（GC）圖3.25色譜法測定CO流程示意圖3.4.3.2汞置換法圖3.26汞置換法CO測定儀工作流程示意圖CO+HgO→Hg（氣）＋CO2

（氣）3.4.4光化學氧化劑的測定總氧化劑是空氣中除氧以外的那些顯示有氧化性質(zhì)的物質(zhì)，一般指能氧化碘化鉀析出碘的物質(zhì)，主要有臭氧、過氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化學氧化劑是指除氮氧化物以外的能氧化碘化鉀的物質(zhì)，二者的關系為：

光化學氧化劑＝總氧化劑－0.269×氮氧化物測定空氣中光化學氧化劑常用硼酸碘化鉀分光光度法。光化學氧化劑的測定先用硼酸碘化鉀分光光度法測定氣樣中的總氧化劑濃度，再扣除NOx

參加反應的濃度。方法靈敏、簡便可行，檢出限為0.19mg/L（按與0.01吸光度相對應的O3濃度計）；當采樣體積30L時，最低檢出濃度為0.006mg/m3。3.4.5臭氧的測定臭氧是最強的氧化劑之一，它是空氣中的氧在太陽紫外線的照射下或受雷擊形成的。臭氧具有強烈的刺激性，在紫外線的作用下，參與烴類和NOx的光化學反應。同時，臭氧又是高空大氣的正常組分，能強烈吸收紫外線，保護人和生物免受太陽紫外線的輻射。但是，如O3超過一定濃度，對人體和某些植物生長會產(chǎn)生一定危害。測定方法：硼酸碘化鉀分光光度法、靛藍二磺酸鈉分光光度法。3.4.6氟化物的測定空氣中的氣態(tài)氟化物主要是氟化氫，也可能有少量氟化硅(SiF4)和氟化碳(CF4)。含氟粉塵主要是冰晶石(Na3A1F6)、螢石(CaF2)、氟化鋁(A1F3)、氟化鈉(NaF)及磷灰石[3Ca3(PO4)2·CaF2]等。氟化物屬高毒類物質(zhì)，由呼吸道進入人體，會引起黏膜刺激、中毒等癥狀，并能影響各組織和器官的正常生理功能。對于植物的生長也會產(chǎn)生危害。測定方法：濾膜采樣-離子選擇電極法、石灰濾紙采樣-氟離子選擇電極法3.4.7硫酸鹽化速率的測定污染源排放到空氣中的SO2、H2S、H2SO4蒸氣等含硫污染物，經(jīng)過一系列氧化演變和反應，最終形成危害更大的硫酸霧和硫酸鹽霧，這種演變過程的速度稱為硫酸鹽化速率。測定方法：二氧化鉛-重量法、堿片-重量法、堿片-離子色譜法。3.4.7硫酸鹽化速率的測定常用二氧化鉛法和堿片法。單位：mg/(100cm2*d),每日在100cm2二氧化鉛面積上所含SO3的毫克數(shù)二氧化鉛法采樣法：將涂有二氧化鉛的紗布繞貼在素瓷管上，制成二氧化鉛采樣管，空氣中的二氧化硫、硫酸霧等與二氧化鉛反應生成硫酸鉛。堿片法：用碳酸鉀溶液浸漬過的玻璃纖維濾膜置于采樣點上，空氣中的二氧化硫、硫酸霧等與碳酸鹽反應生成硫酸鹽。3.4.8

汞的測定汞屬極度危害毒物，具有易蒸發(fā)特性，被人體吸入后可引起中毒，危害神經(jīng)系統(tǒng)?？諝庵械墓瘉碓从诠V開采和冶煉、某些儀表制造、有機合成、染料等工業(yè)生產(chǎn)過程排放和逸散的廢氣和粉塵。測定方法：金膜富集-冷原子吸收法、巰基棉富集-冷原子熒光法。圖3.27金膜富集-冷原子吸收法測汞流程示意圖（一）金膜富集-冷原子吸收法（二）巰基棉富集-冷原子熒光法3.4.9總烴及非甲烷烴的測定污染環(huán)境空氣的烴類一般指具有揮發(fā)性的碳氫化合物(C1～C8)，常用兩種方法表示：一種是包括甲烷在內(nèi)的碳氫化合物，稱為總烴(THC)，另一種是除甲烷以外的碳氫化合物，稱為非甲烷烴(NMHC)?？諝庵械奶細浠衔镏饕獊碜允蜔捴啤⒔够?、化工等生產(chǎn)過程中逸散和排放的廢氣及汽車尾氣，局部地區(qū)也來自天然氣、油田氣的逸散。測定方法：氣相色譜法、光電離檢測法。圖3.28色譜法測定總烴流程示意圖（一）氣相色譜法圖3.29除烴凈化裝置示意圖圖3.30用除烴凈化空氣作載氣色譜流程示意圖（二）光電離檢測法

3.4.10

揮發(fā)性有機物(VOCs)和甲醛的測定

VOCs是指室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa的有機物，如苯、鹵代烴、氧烴等。VOCs和甲醛是人們關注的室內(nèi)空氣污染的主要有機物，具有毒性和刺激性，有的還有致癌作用。（二）甲醛的測定酚試劑分光光度法，4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基三氮雜茂(AHMT)分光光度法，氣相色譜法。（一）揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的測定冷凍吸附采樣，熱解析進樣，毛細管色譜法。圖3.31熱解析進樣色譜分析流程示意圖3.4.11其他污染物質(zhì)的測定（一）苯系物的測定苯系物包括苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯等，可經(jīng)富集采樣，解吸，用氣相色譜法測定。（二）揮發(fā)酚的測定常用氣相色譜法或4-氨基安替比林分光光度法測定空氣中的揮發(fā)酚(苯酚、甲酚、二甲酚等)。（三）甲基對硫磷和敵百蟲的測定甲基對硫磷(甲基1605)是國內(nèi)廣泛應用的殺蟲劑，屬高毒物質(zhì)。常用的測定方法有氣相色譜法和鹽酸萘乙二胺分光光度法。3.4.12

空氣污染指數(shù)計算空氣污染指數(shù)(API)是一種向社會公眾公布的反映和評價空氣質(zhì)量狀況的指標。它將常規(guī)監(jiān)測的幾種主要空氣污染物濃度經(jīng)過處理簡化為單一的數(shù)值形式，分級表示空氣質(zhì)量和污染程度，具有簡明、直觀和使用方便的優(yōu)點。根據(jù)我國城市空氣污染的特點，以SO2、NO2和PM10、CO等作為計算API的暫定項目，并確定API為50、100、200時，分別對應于我國空氣質(zhì)量標準中日均值的一、二、三級標準的污染濃度限值，500則對應于對人體健康產(chǎn)生明顯危害的污染水平。

某種污染物的污染分指數(shù)(Ii)按下式計算：式中：

Ci，Ii——分別為第i種污染物的濃度值和污染分指數(shù)值；

ci,j，Ii,j——分別為第i種污染物在j轉(zhuǎn)折點的極限濃度值和污染分指數(shù)值(查表3.8)；

ci,j+1，Ii,j+1——分別為第i種污染物在j+1轉(zhuǎn)折點的濃度極限值和污染分指數(shù)值?？諝馕廴局笖?shù)的計算表3.8

空氣污染指數(shù)分級濃度限值空氣污染指數(shù)API污染物濃度/（mg·m-3）SO2(日均值)NO2(日均值)PM10(日均值）TSP(日均值）CO(日均值)O3(8小時均值)500.0500.0800.0500.12050.1201000.1500.1200.1500.300100.2002000.8000