無機化學(xué) 課件 大連理工 高教 第十一章 配合物結(jié)構(gòu)

第十一章配合物結(jié)構(gòu)11.1配合物的空間構(gòu)型和磁性11.2配合物的化學(xué)價鍵理論一.配合物的空間構(gòu)型:配體圍繞中心離子排布的幾何構(gòu)型。10.1配合物的空間構(gòu)型和磁性第十一章配合物結(jié)構(gòu)配合物結(jié)構(gòu)一般規(guī)律:1.中心離子在中間位置提供空軌道，配位體提供孤對電子，圍繞中心離子以配位鍵與其結(jié)合。2.配位體之間盡可能遠離，使配位體之間的斥力小，配合物相對穩(wěn)定。3.配合物的空間構(gòu)型不僅僅取決于配位數(shù)，當(dāng)配位數(shù)相同時，還與中心離子和配位體的種類有關(guān)。直線形四面體平面正方形八面體例空間構(gòu)型配位數(shù)

246例三角形

四方錐

三角雙錐配位數(shù)

3

5空間構(gòu)型二.配合物的磁性磁性：是配合物的重要性質(zhì)。物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。分類：反磁性物質(zhì)：磁力線通過反磁性物質(zhì)時，比在真空中受到的阻力大，受到磁場排斥。順磁性物質(zhì)：磁力線通過順磁性物質(zhì)時，比在真空中容易，受到磁場吸引。鐵磁性物質(zhì)：受到磁場強烈吸引。第十一章配合物結(jié)構(gòu)磁性產(chǎn)生的原因：物質(zhì)內(nèi)部電子自旋有關(guān)。反磁性物質(zhì)：沒有未成對電子。順磁性物質(zhì)：有未成對電子。鐵磁性物質(zhì)：有較多未成對電子。磁性大小表示：磁矩：μ=[n(n+2)]1/2(B.M.)玻爾磁子磁性測定：舉例（用μ實與理論估算值相比較確定未成對電子數(shù)）

n0

1

2

3

4

5μ/B.M.

01.732.833.874.905.92[Ti(H2O)6]3+Ti3+3d1μ實=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+3d4μ實=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+3d5

μ實=2.40n=19.2配合物的化學(xué)鍵理論

一.價鍵理論價鍵理論的要點：1.中心離子(M):有空軌道；配位體(L):有孤對電子；二者間形成配位鍵ML。2.中心離子采用雜化軌道成鍵，配合物的空間構(gòu)型與中心離子的雜化方式有關(guān)。第十一章配合物結(jié)構(gòu)二配位的配合物氧化數(shù)為+1的離子易形成配位數(shù)為2的配合物。四配位的配合物六配位的配合物小結(jié):對價鍵理論的評價

優(yōu)點：很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。缺點：不能預(yù)見在什么時候形成內(nèi)軌型配合物或外軌型配合物。不能解釋配合物的光譜性質(zhì)。晶體場:帶負電荷（或有極性）的配位體對中心離子產(chǎn)生的靜電場。二.晶體場理論晶體場理論從靜電理論出發(fā),將中心離子和配位體視為點電荷。中心離子的5個d軌道在配位體的影響下，發(fā)生能級分裂。在八面體場中分裂成兩組軌道。兩組軌道間的能量差稱為晶體場的分裂能。

晶體場理論要點：

1、在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者靠靜電作用結(jié)合在一起；2、晶體場對中心離子的d電子產(chǎn)生排斥作用，使中心離子的d

軌道發(fā)生能級分裂；3、分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)。八面體場中d軌道能級分裂d

軌道與配體間的作用八面體場中d軌道能級分裂配合物離子的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。影響o的因素(中心離子,配位體,晶體場)[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]２+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]２+o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-o

/cm-11360019200

[Co(H2O)6]3+

[Co(CN)6]3-[CoF6]3-

[Co(NH3)6]3+o

/cm-113000186002290034000各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序:

I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN-配位體的影響:光譜化學(xué)序列八面體場中心離子的d

電子分布:排布原則：（1）能量最低原理（2）Hund規(guī)則（3）Pauli不相容原理電子成對能（P）：兩個電子進入同一軌道時需要消耗的能量。強場：o>P弱場：o<P八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布強場o>P弱場o<P例：1.晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的定義d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)2.CFSE的計算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P

=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P

=(-4n1+6n2)Dq+(m1-