無機化合物晶體結構

2.4典型無機化合物晶體結構2.4.1實驗目的與要求1．通過模型觀察掌握等徑球體最緊密堆積原理，并進一步了解各種參數(shù)；2．通過觀察模型，要求熟練掌握典型無機化合物晶體結構。2.4.2實驗內容等徑球體的最緊密堆積理想情況下，離子可以看作不能相互擠入的“剛性球體”，晶體結構可以看作球體的相互堆積。晶體中離子相互結合要遵循能量最小的原則。從球體堆積角度來看，球體的堆積密度愈大，系統(tǒng)內能愈小，這就是最緊密堆積原理。在無其它因素（價鍵的方向性能）的影響下，晶體中質點的排列服從最緊密堆積原理。1．等徑球體最緊密堆積有兩種方式： 1）立方最緊密堆積：ABC/ABC/……可從其中取出立方面心晶胞。如圖2-4-1所示。 2）六方最緊密堆積：AB/AB/……可從其中取出六方晶胞。如圖2-4-2所示。2．等徑球體密堆積有兩種空隙： 1）四面體空隙：由四個球圍成，球體中心聯(lián)線為四面體。（四面體空隙有兩種觀察方法） 2）八面體空隙：由六個球圍成，球體中心聯(lián)線為八面體。（八面體空隙有兩種觀察方法）3．基本數(shù)據(jù) 1個球周圍有12個球 1個球周圍有8個四面體空隙 1個球周圍有6個八面體空隙

球數(shù)：四面體空隙：八面體空隙=1：2：12.4.3典型無機化合物晶體結構實驗內容包括：⑴就典型的化合物晶體結構，對照模型，搞清各晶體結構中正負離子的配位關系、密堆關系，熟悉其晶胞。⑵試作1~2種晶體模型。1．NaCl型結構：①Cl-作立方面心最緊密堆積；②Na+填全部八面體空隙；③[NaCl6]八面體共棱連接；④晶胞中分子數(shù)Z=4⑤CN+=6CN-=6⑥Pauling靜電價規(guī)則：|-1|=1/6×6=1，故符合Pauling規(guī)則。CI－Na+Cl-Na+2．CsCl型結構：①Cl-作

堆積；②Cs+填

空隙；③多面體連接方式是

；④晶胞中分子數(shù)Z=

；⑤CN+=

；CN-=

；⑥用Pauling靜電價規(guī)則檢驗：

。Cl-Cs+3．閃鋅礦（立方ZnS）型結構：①S2-作

堆積;②Zn2+填

空隙；③多面體連接方式是

；④晶胞中分子數(shù)Z=

；⑤CN+=

；CN-=

；⑥用Pauling靜電價規(guī)則檢驗：

。4．纖鋅礦（六方ZnS）型結構：①S2-作

堆積；②Zn2+填

空隙；③[ZnS4]連接方式是

；④晶胞中分子數(shù)Z=

；⑤CN+=

；CN-=

；⑥用Pauling靜電價規(guī)則檢驗：

。5．螢石（CaF2）型結構：①Ca2+作

堆積；②F-填

空隙；③[CaF8]連接方式是

；④立方晶系分子數(shù)Z=

；⑤CN+=

；CN-=

；⑥用Pauling靜電價規(guī)則檢驗：

。6．反螢石（Li2O）型結構：①O2-作

堆積;②Li2+填

空隙；③多面體連接方式是

；④晶胞中分子數(shù)Z=

；⑤CN+=

；CN-=

；⑥用Pauling靜電價規(guī)則檢驗：

。7．金紅石（TiO2）型結構：①O2作稍有變形的六方密堆積；②Ti4+填1/2八面體空隙；③四方晶系Z=2；④Ti4+位于四方原始格子的結點位置，作簡單格子排列，中心的Ti4+屬于另一套格子；⑤CN+=6；CN-=3；⑥用Pauling靜電價規(guī)則|-2|=4/6×3=2，故符合Pauling規(guī)則。8．α-Al2O3（剛玉）型結構：①O2-作六方最緊密堆積；②Al3+填充于2/3的八面體空隙；③三方晶系Z=2；④[AlO6]多面體共面連接；⑤CN+=6；CN-=3；⑥Pauling靜電價規(guī)則：|-2|=×4=2，故符合Pauling規(guī)則。9．鈣鈦礦（CaTiO3）型結構：（CaTiO3）在高溫時為

立方晶系，Z=1。600℃

以下為正交晶系，Z=4。

從圖中可以看出。Ca2+

占有立方面心的頂角位

置，O2-則占有立方面心的面心位置。因此，（CaTiO3）結構可以看成由O2-和半徑較大的Ca2+共同組成立方密堆積。Ti4+填充于1/4的八面體空隙之中。從圖中可看出，Ti4+的配位數(shù)為6，Ca2+的配位數(shù)為12。

Ca2+O2-Ti4+鈣鈦礦型結構在高溫時屬于立方晶系，在降溫時，通過某個特定溫度后將產生結構的畸變，使立方晶格的對稱性下降。如果在一個軸向發(fā)生畸變（C軸略伸長或縮短），就由立方晶系變?yōu)樗姆骄?；如果在兩個軸向發(fā)生畸變，就變?yōu)檎痪?；若不在軸向而是在體對角線[111]方向發(fā)生畸變，就成為三方晶系菱面體格子。這三種畸變，在不同組成的鈣鈦礦結構中都可能存在。10、尖晶石（MgAlO4）型結構

尖晶石晶體結構屬于立方晶系，Z=8。從圖中可以看出，O2-可以看成是按立方緊密堆積排列。二價陽離子A填充于1/8的四面體空隙；三價陽離子B填充于1/2的八面體空隙中。從單位晶胞中配位多面體的連接方式來看，其中八面體之間是共棱相連，八面體與四面體之間是共頂相連。若圖中A為Mg2+離子，B為Al3+離子。

右圖即為鎂鋁尖晶石結構，對于這種二價陽離子分布在八分之一的四面體空隙中，三價陽離子分布在1/2八面體空隙的尖晶石，稱為正型尖晶石。如果二價陽離子分布在八面體空隙中，而三價陽離子一半在四面體空隙中，另一半在八面體空隙中的尖晶石，稱為反型尖晶石。例如MgFeO4(鎂鐵尖晶石)，其中Mg2+不在四面體中，而在八面體中，F(xiàn)e2+一半在四面體，一半在八面體空隙中。

尖晶石的反型與正型，取決于A、B離子的八面體擇位能的大小，這主要是從晶體場理論來解釋的。若A離子的八面體擇位能小于B離子的八面體擇位能，則生成正型尖晶石，反之為反型尖晶石結構。在尖晶石晶體結構中，一般A離子為二價，B離子為三價，但這并非尖晶石型結構的決定條件。也可以有A離子為四價，B離子為二價的結構。主要應滿足AB2O4通式中A、B離子的總價數(shù)為