第4章 生物質(zhì)熱解技術(shù)

第4章生物質(zhì)熱解技術(shù)4.1生物油簡(jiǎn)介4.2生物質(zhì)熱裂解主要工藝比較4.3生物油技術(shù)發(fā)展歷程4.4生物質(zhì)熱解技術(shù)工藝流程4.5生物質(zhì)熱解反應(yīng)器分類(lèi)4.6生物質(zhì)熱解液化主要裝置對(duì)比4.7典型的快速熱解反應(yīng)器4.7.1典型的快速熱解反應(yīng)器-燒蝕渦流反應(yīng)器4.7.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器4.7.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器4.7.3典型的快速熱解反應(yīng)器-旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器4.7.4典型的快速熱解反應(yīng)器-流化床熱解反應(yīng)器4.7.5典型的快速熱解反應(yīng)器-熱輻射反應(yīng)器4.8生物油組分及性質(zhì)比較4.8.1生物油組成成分比較4.8.2生物油主要性質(zhì)比較4.8.3生物油主要性質(zhì)說(shuō)明4.9生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)4.10生物油深加工技術(shù)介紹4.1生物質(zhì)熱裂解主要工藝比較表.生物質(zhì)熱裂解主要工藝比較工藝類(lèi)型滯留期升溫速率最高溫度/℃主要產(chǎn)物慢速熱裂解炭化數(shù)小時(shí)-數(shù)天非常低400炭常規(guī)5-30min低600氣、油、炭快速熱裂解快速0.5-5s較高650油閃速（液體）＜1s高＜650油閃速（氣體）＜1s高＞650氣極快速＜0.5s非常高1000氣真空2-30s中400油反應(yīng)性熱裂解加氫熱裂解＜10s高500油

生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的一般工藝流程由物料的干燥、粉碎、熱解、產(chǎn)物炭和灰的分離、氣態(tài)生物油的冷卻和生物油的收集等幾個(gè)部分組成。4.2生物質(zhì)熱解工藝類(lèi)型及研究現(xiàn)狀4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程原料干燥和粉碎生物油中的水分會(huì)影響油的穩(wěn)定性、粘度、PH值、腐蝕性以及一些其它特性，而天然的生物質(zhì)原料中含有較多的自由水，相比從生物油中去除水分，反應(yīng)前物料的干燥要容易的多，因而在一般的熱解工藝中，為了避免將自由水帶入產(chǎn)物，物料要求干燥到水份含量低于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。快速熱解制油工藝要求高的傳熱速率，除了從反應(yīng)器的傳熱方面入手，原料尺寸也是重要的影響因素，通常對(duì)原料需要進(jìn)行粉碎處理，不過(guò)隨著原料的尺寸變得越小，整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行成本也會(huì)相應(yīng)提高。4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程熱裂解反應(yīng)器反應(yīng)器是熱解的主要裝置，反應(yīng)器類(lèi)型的選擇和加熱方式是各種技術(shù)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。適合于快速熱解的反應(yīng)器型式是多種多樣的，但所有熱解制油實(shí)用性較強(qiáng)的反應(yīng)器都具備了三個(gè)基本特點(diǎn)：加熱速率快，反應(yīng)溫度中等和氣相停留時(shí)間短。4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程焦炭和灰的分離在生物質(zhì)熱解制油工藝中，一些細(xì)小的焦炭顆粒不可避免地進(jìn)入到生物油液體當(dāng)中。研究表明：液體產(chǎn)物中的焦炭會(huì)導(dǎo)致生物油不穩(wěn)定，加快聚合過(guò)程，使生物油的粘度增大，從而影響生物油的品質(zhì)。同時(shí)，生物質(zhì)中幾乎所有的灰分都保留在焦炭當(dāng)中，而灰分是影響生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)物收率的重要因素，它的存在將大大催化揮發(fā)成分的二次分解，所以分離焦炭也會(huì)影響分離灰分。分離焦炭除了采用熱蒸汽過(guò)濾外，還可以通過(guò)液體過(guò)濾裝置（濾筒或過(guò)濾器等）來(lái)完成，目前，后者仍處于研究開(kāi)發(fā)階段。焦炭的分離雖然很困難，但是對(duì)所有的系統(tǒng)而言都是必不可少的。4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程液體生物油的收集液體的收集一直以來(lái)都是整個(gè)熱解過(guò)程中運(yùn)行最困難的部分，目前幾乎所有的收集裝置都不能很有效的收集。這是因?yàn)榱呀鈿猱a(chǎn)物中揮發(fā)份在冷卻過(guò)程中與非冷凝性氣體形成了煙霧狀的氣溶膠形態(tài)，是一種由蒸汽、微米級(jí)的小顆粒、帶有極性分子的水蒸氣分子組成的混合物，這種結(jié)構(gòu)給液體的收集帶來(lái)困難。在較大規(guī)模的反應(yīng)系統(tǒng)中，采用與冷液體接觸的方式進(jìn)行冷凝收集，通?？梢允占酱蟛糠值囊后w產(chǎn)物，但進(jìn)一步的收集則需要依靠靜電捕捉等對(duì)處理微小顆粒比較有效地技術(shù)了。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀19801990199520002005201020世紀(jì)80年代初，加拿大Waterloo大學(xué)開(kāi)始了以提高液體產(chǎn)率為目標(biāo)的循環(huán)流化床研究，為現(xiàn)代快速、閃速裂解提供了基礎(chǔ)，被公認(rèn)為本領(lǐng)域中最廣泛深入的研究成果。1990年左右，歐美一些國(guó)家開(kāi)始建設(shè)速熱解示范性工廠或試驗(yàn)臺(tái)。1995年左右，目前生物質(zhì)熱解制油主流設(shè)備已經(jīng)普遍完成研發(fā)。之后，隨著試驗(yàn)規(guī)模的反應(yīng)裝置逐步完善化，歐美示范性和商業(yè)化運(yùn)行的熱裂解項(xiàng)目不斷開(kāi)發(fā)和建造。2000年左右，中國(guó)各科研機(jī)構(gòu)紛紛開(kāi)始對(duì)生物質(zhì)熱解設(shè)備的研發(fā)。2005年后，國(guó)外科研機(jī)構(gòu)開(kāi)始加大力度研發(fā)生物油的深加工技術(shù)。近期，中國(guó)一些科研機(jī)構(gòu)也開(kāi)始研發(fā)生物油的深加工技術(shù)。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀生物質(zhì)熱解技術(shù)在世界上還屬于新技術(shù)，生產(chǎn)工藝上尚有很多問(wèn)題有待解決和完善。中國(guó)在生物油熱解液化設(shè)備研究方面明顯落后于國(guó)外，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的反應(yīng)器主要以接觸式和混合式為主，具有代表性的是流化床式反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器。目前我國(guó)熱解液化工藝整體上尚有許多需要改進(jìn)之處。國(guó)外對(duì)生物油深加工的研究早已展開(kāi)，但是暫時(shí)沒(méi)有取得突破性進(jìn)展。中國(guó)在生物油深加工方面的研究尚處于起步階段，研發(fā)的機(jī)構(gòu)不多。東北林大、中科大、山東理工對(duì)生物油與柴油混合制備乳化油技術(shù)進(jìn)行了研究，但短期內(nèi)無(wú)法取得突破性進(jìn)展。生物質(zhì)快速熱解制取生物油的技術(shù)從20世紀(jì)80年代興起，經(jīng)過(guò)近20年的發(fā)展，逐漸進(jìn)入到規(guī)模化，商業(yè)化。隨著技術(shù)的不斷完善，研究方向和重點(diǎn)也開(kāi)始拓寬。過(guò)去的研究只要側(cè)重?zé)峤夥磻?yīng)器類(lèi)型以及反應(yīng)器參數(shù)，以尋求產(chǎn)物的最大化。技術(shù)的成熟使生物油產(chǎn)量上的發(fā)展空間已經(jīng)不是很大了，最大產(chǎn)量基本上都可以達(dá)到70%~80%左右。生物油品質(zhì)和反應(yīng)系統(tǒng)整體效率的提高是目前發(fā)展的新趨勢(shì)。通過(guò)預(yù)處理原始物料以及催化，改性等方法提高產(chǎn)物的品質(zhì)以適合高層次應(yīng)用時(shí)拓展技術(shù)應(yīng)用空間和前景的重要手段。而整體利用生物質(zhì)資源的聯(lián)合工藝以及系統(tǒng)整體效率則被認(rèn)為是最大化熱解制油經(jīng)濟(jì)效益，具有相當(dāng)大的潛力的發(fā)展方向。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀生物質(zhì)熱裂解最初的研究主要集中在歐洲和北美地區(qū)。生物質(zhì)熱解液化技術(shù)始于20世紀(jì)70年代末期的北美，加拿大西安大略大學(xué)開(kāi)始利用輸送床以制造氣體和液體燃料及化工產(chǎn)品的研究。然而其發(fā)表的資料主要是關(guān)于乙烯和丙烯產(chǎn)物的研究，并沒(méi)有引起做夠的重視。20世紀(jì)80年代初，加拿大Waterloo大學(xué)開(kāi)始了以提高液體產(chǎn)率為目標(biāo)的循環(huán)流化床研究，隨后開(kāi)始了持續(xù)閃速熱解流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)得到研制。他們的工作為現(xiàn)代快速和閃速裂解提供了基礎(chǔ)，被公認(rèn)為本領(lǐng)域中最廣泛深入的研究成果。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀1989年，歐洲第一家生物質(zhì)熱解加工廠，一個(gè)傳統(tǒng)的慢速熱解示范性工廠（500kg/h）在意大利落成，其液體和焦炭的產(chǎn)量大致上都在25%左右。同一時(shí)期，瑞典Bio-Alternative公司建成了固定床反應(yīng)器的熱解示范性工廠，主要用來(lái)制取焦炭和副產(chǎn)品油，其焦油產(chǎn)率也比較低，僅20%的質(zhì)量含量。西班牙Fenosa聯(lián)邦于1993年建立了基于Laterloo大學(xué)熱裂解技術(shù)的200kg/h閃速熱裂解試驗(yàn)臺(tái)。比利時(shí)Egemin公司于1991年建立由他們自行設(shè)計(jì)的，容量為200kg/h引射流反應(yīng)器并在1992投入運(yùn)行使用。許多重要的熱裂解技術(shù)在歐洲一些著名實(shí)驗(yàn)室和研究所中進(jìn)行開(kāi)發(fā)，90年代初歐共體JOULE計(jì)劃中的用生物質(zhì)生產(chǎn)能源項(xiàng)目的很多課題的啟動(dòng)也顯示了歐盟對(duì)生物質(zhì)熱裂解制油技術(shù)的重視程度。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀

生物質(zhì)熱解制油技術(shù)的蓬勃發(fā)展從20世紀(jì)90年代初開(kāi)始，隨著試驗(yàn)規(guī)模的反應(yīng)裝置逐步完善化，示范性和商業(yè)化運(yùn)行的熱裂解裝置被不斷開(kāi)發(fā)和建造。不同規(guī)模的、各種各樣型式的快速熱裂解系統(tǒng)在世界各國(guó)先后建立起來(lái)。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀在北美，20世紀(jì)90年代初成立的加拿大達(dá)茂科技公司利用該公司的生物質(zhì)反應(yīng)爐專(zhuān)利技術(shù)，于1997年6月成立了可日產(chǎn)半噸生物油的示范廠，該公司認(rèn)識(shí)到生物質(zhì)熱裂解技術(shù)具有將農(nóng)林業(yè)的廢棄物轉(zhuǎn)化為清潔燃料生物油，并進(jìn)一步加工成生化石灰與緩效性肥料等高附加值產(chǎn)品的巨大潛力，并于1998年與RTI公司合作開(kāi)發(fā)生物油系列產(chǎn)品。加拿大CastleCapital有限公司將BBC公司開(kāi)發(fā)的10~25kg/h的橡膠熱燒蝕反應(yīng)器放大后，在新思科舍建造了1500~2000kg/h規(guī)模的固體廢棄物熱燒蝕裂解反應(yīng)器，用以制取液體燃料，同時(shí)把該技術(shù)發(fā)展為連續(xù)燒蝕反應(yīng)系統(tǒng)，在新斯科舍建設(shè)了50t/d規(guī)模的示范性裝置。加拿大Ensyn公司進(jìn)行的市場(chǎng)商業(yè)化的快速熱解工廠的生產(chǎn)能力也達(dá)到了10t/h。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀生物質(zhì)熱解反應(yīng)器分類(lèi)應(yīng)用于生物質(zhì)熱解的反應(yīng)器具有加熱速率快、反應(yīng)溫度中等、氣相停留時(shí)間短等共同特征。綜合國(guó)外介紹的生物質(zhì)熱解制油反應(yīng)器，主要可按生物質(zhì)的受熱方式分為三類(lèi)。

機(jī)械接觸式反應(yīng)器這類(lèi)反應(yīng)器的共同點(diǎn)是通過(guò)灼熱的反應(yīng)器表面直接或間接與生物質(zhì)接觸，將熱量傳遞到生物質(zhì)而使其高速升溫達(dá)到快速熱解，其采用的熱量傳遞方式主要為熱傳導(dǎo)，輻射是次要的，對(duì)流傳熱則不起主要作用。常見(jiàn)的有燒蝕熱解反應(yīng)器、絲網(wǎng)熱解反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器等。4.3生物質(zhì)熱解反應(yīng)器4.3.1生物質(zhì)熱解反應(yīng)器分類(lèi)間接式反應(yīng)器這類(lèi)反應(yīng)器的主要特征是由一高溫的表面或熱源提供生物質(zhì)熱解所需熱量，其主要通過(guò)熱輻射進(jìn)行熱量傳遞，對(duì)流傳熱和熱傳導(dǎo)則居于其次要地位，常見(jiàn)的熱天平也可以歸屬此類(lèi)反應(yīng)器?；旌鲜椒磻?yīng)器其主要是借助熱氣或氣固多相流對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行快速加熱，其主導(dǎo)熱量方式主要為對(duì)流換熱，但熱輻射和熱傳導(dǎo)有時(shí)也不可忽略，常見(jiàn)的有流化床反應(yīng)器、快速引射床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器等。目前進(jìn)行的生物質(zhì)熱解制油技術(shù)研究中，針對(duì)第一類(lèi)和第三類(lèi)的反應(yīng)器的工作開(kāi)展得相對(duì)較多，并取得了一定的進(jìn)展，這些反應(yīng)器的成本較低且宜大型化，從而能在工業(yè)上投入實(shí)際應(yīng)用。4.3生物質(zhì)熱解反應(yīng)器4.3.1生物質(zhì)熱解反應(yīng)器分類(lèi)典型的快速熱解反應(yīng)器世界各國(guó)通過(guò)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、制造及工藝條件的控制，開(kāi)發(fā)了各種類(lèi)型的快速熱解工藝，幾種有代表性的反應(yīng)器如下：

燒蝕渦流反應(yīng)器（1995）美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）研制出的燒蝕渦流反應(yīng)器，其流程如圖所示。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-燒蝕渦流反應(yīng)器(1)反應(yīng)器正常運(yùn)行時(shí)，生物質(zhì)顆粒需要用速度為40m／s的氮?dú)饣蜻^(guò)熱蒸汽流引射（夾帶）沿切線方向進(jìn)入反應(yīng)器管，生物質(zhì)在此條件下受到高速離心力的作用，導(dǎo)致生物質(zhì)顆粒在受熱的反器壁上的受到高度燒蝕。燒蝕后，顆粒留在反應(yīng)器壁上的生物油膜迅速蒸發(fā)。如果生物質(zhì)顆粒沒(méi)有被完全轉(zhuǎn)化，可以通過(guò)特殊的固體循環(huán)回路循環(huán)反應(yīng)。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-燒蝕渦流反應(yīng)器(1)在1995年，該實(shí)驗(yàn)室在原來(lái)系統(tǒng)的基礎(chǔ)上將主反應(yīng)器改為垂直，并且還增加了熱蒸汽過(guò)濾裝置。改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)可獲得更為優(yōu)質(zhì)的生物油，主要是因?yàn)榘惭b了熱蒸汽過(guò)濾設(shè)備，成功的防止了微小的焦炭顆粒在裂解氣被冷凝過(guò)程中混入生物油，同時(shí)這也使得油中的灰分含量低于0.01%，并且堿金屬含量很低。這套系統(tǒng)所生成油的產(chǎn)量在67%左右，但該油中氧含量較高。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-燒蝕渦流反應(yīng)器(1)

真空熱解反應(yīng)器/真空移動(dòng)床（1996）加拿大Laval大學(xué)生物質(zhì)真空熱解裝置，已經(jīng)完善反應(yīng)過(guò)程和提高產(chǎn)量，并在1996年成立了Pro—System能源公司，負(fù)責(zé)把這個(gè)反應(yīng)器大型化，上述這套系統(tǒng)已經(jīng)進(jìn)行商業(yè)化運(yùn)行。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器(2)物料干燥和破碎后進(jìn)入反應(yīng)器，物料送到兩個(gè)水平的金屬板，金屬板被混合的熔融鹽加熱且溫度維持在530℃左右。熔融鹽是通過(guò)一個(gè)靠在熱解反應(yīng)中產(chǎn)生不可凝氣體燃燒提供熱源的爐子來(lái)加熱。另外，合理地使用電子感應(yīng)加熱器以保持反應(yīng)器中的溫度連續(xù)穩(wěn)定。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器(2)物料中的有機(jī)質(zhì)加熱分解所有產(chǎn)生的蒸汽依靠反應(yīng)器的真空狀態(tài)很快被帶出反應(yīng)器，揮發(fā)分氣體質(zhì)解輸入到兩個(gè)冷凝系統(tǒng)：一個(gè)是收集重油，一個(gè)收集輕油和水分。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器(2)

通過(guò)這套系統(tǒng)得到的比較典型的和物料有關(guān)的熱解產(chǎn)物是47%的生物油、17%的裂解水、12%的焦炭、12%的不可凝熱解氣。該系統(tǒng)最大的優(yōu)點(diǎn)是真空下一次裂解產(chǎn)物很快溢出反應(yīng)器從而降低了揮發(fā)份的劣化和重整等，減少了裂解氣二次反應(yīng)的概率。不過(guò)，反應(yīng)器所需要的真空需要真空泵的專(zhuān)業(yè)運(yùn)作以及很好的密封性來(lái)保證，這就加大了成本和運(yùn)行難度。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器(2)

旋轉(zhuǎn)錐熱解反應(yīng)器（1995）旋轉(zhuǎn)錐熱解反應(yīng)器是一個(gè)比較新穎的反應(yīng)器，它巧妙地利用了離心力的原理，成功的將反應(yīng)的熱解氣和固體產(chǎn)物分離開(kāi)來(lái)。該反應(yīng)器是由荷蘭Twente大學(xué)反應(yīng)器工程組及生物質(zhì)技術(shù)集團(tuán)（BTG）從1989年開(kāi)始研制開(kāi)發(fā)的，經(jīng)過(guò)幾年的不斷完善，到1995年發(fā)展成如圖所示的新型反應(yīng)器。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器(3)

其特點(diǎn)是：升溫速率高、固相滯留期短、氣相滯留期小。其工藝流程可簡(jiǎn)述為：生物質(zhì)顆粒與過(guò)量的惰性載熱體沙子一起進(jìn)入反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)外錐的底部，當(dāng)生物質(zhì)和沙子的混合物沿著熾熱的錐壁螺旋向上傳時(shí)，生物質(zhì)發(fā)生裂解轉(zhuǎn)化。整個(gè)過(guò)程不需要載氣，從而減小了隨后油收集系統(tǒng)的體積成本。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器(3)

反應(yīng)器非常緊湊而且有很強(qiáng)的固體傳輸能力。沙子可以和焦炭一起被移出反應(yīng)器，之后焦炭被燃燒掉，熱的沙子返回到反應(yīng)器中。該反應(yīng)器使用沙子作載熱體的另一個(gè)功能就是避免生物質(zhì)顆粒和炭在錐壁上的積累，通過(guò)阻隔旋轉(zhuǎn)錐內(nèi)部的部分空間，可減少旋轉(zhuǎn)錐內(nèi)的氣體容積，因此減少了反應(yīng)器的氣相滯留期和抑制氣相中生物油的裂化反應(yīng)。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器(3)流化床熱解反應(yīng)器（1996）加拿大Waterloo大學(xué)早在20世紀(jì)80年代就開(kāi)發(fā)了一種大氣壓流化床熱解工藝，當(dāng)初的主要目的是為了找到生物質(zhì)熱解制油產(chǎn)油量最大的狀態(tài)。最初設(shè)計(jì)的是大氣壓下流化床連續(xù)熱解臺(tái)架試驗(yàn)臺(tái)，反應(yīng)參數(shù)為顆粒尺寸105~250μm、給料速率50g/h、氮?dú)庾鳛檩d氣、溫度400~600℃。結(jié)果表明：揮發(fā)分停留時(shí)間在0.5s時(shí)，油的產(chǎn)量在60%左右。之后，在此基礎(chǔ)上建造了一個(gè)3kg/h的連續(xù)工藝裝置，其工藝流程如圖所示。風(fēng)干的生物質(zhì)錘磨后篩分出小于595μm的顆粒，料斗中的生物質(zhì)通過(guò)一個(gè)可變速的雙螺旋給料器傳送，在給料器的末端生物質(zhì)顆粒被循環(huán)的產(chǎn)物氣體吹掃并被輸送進(jìn)反應(yīng)器。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-流化床熱解反應(yīng)器(4)反應(yīng)器以砂子作為床料，流化氣體是循環(huán)的產(chǎn)物氣體，該氣體在管路里被電加熱器預(yù)熱。此外，反應(yīng)器上包有加熱線圈，能使額外的熱量像所希望的那樣添加到流化床或凈空空間。反應(yīng)器的操作溫度范圍為425~625℃，氣相滯留期為300~1500μs，加工能力為3kg/h，壓力為125kpa，升溫速率為10000~100000℃/s。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-流化床熱解反應(yīng)器(4)熱解產(chǎn)物和所有生成的炭從反應(yīng)器中被吹掃到旋分器，炭在旋分器中被分離出來(lái)，產(chǎn)物氣和蒸汽被通到兩個(gè)冷凝器中，第一個(gè)冷凝器操作溫度為60℃，第二個(gè)冷凝器用0℃冰水作為冷卻介質(zhì)。氣體通過(guò)一系列過(guò)濾器除去焦油煙霧后送到循環(huán)壓縮機(jī)，從循環(huán)壓縮機(jī)卸載分取一股調(diào)節(jié)氣量去流化反應(yīng)器和輸送生物質(zhì)到反應(yīng)器，過(guò)量的氣體經(jīng)氣體分析和作為產(chǎn)物劑量后放掉。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-流化床熱解反應(yīng)器(4)在反應(yīng)溫度達(dá)到500℃時(shí)系統(tǒng)液體的產(chǎn)量最大，這與減少在低溫時(shí)的二次分解反應(yīng)有關(guān)。油中氧含量比較高，一般在38%左右。液體在室溫下表現(xiàn)穩(wěn)定，不可凝結(jié)氣體的熱值也較高，大約有14.1MJ/Nm。流化床熱解也還有一些問(wèn)題，例如焦炭的磨損比較嚴(yán)重，需要對(duì)生物油有一個(gè)后續(xù)的處理以減少油中的焦炭含量；一般的流化床都是采用稀相流化傳熱，所以傳熱速率不是很高。

4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-流化床熱解反應(yīng)器(4)熱輻射反應(yīng)器熱輻射反應(yīng)器是典型的間接式加熱反應(yīng)器。美國(guó)Washington大學(xué)設(shè)計(jì)了一種用于研究單顆生物顆粒熱裂解行為的反應(yīng)器及相關(guān)的分析系統(tǒng)，如圖。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-熱輻射反應(yīng)器(5)該反應(yīng)器的熱源是一個(gè)1000W的氙燈，其均勻提供約0~25W/cm的一維高強(qiáng)度熱通量給內(nèi)置在玻璃反應(yīng)器內(nèi)套管的試樣，反應(yīng)器、氙燈以及熱通量測(cè)定裝置固定在光學(xué)架臺(tái)上進(jìn)行精確校正。采用鋁鉻熱電偶測(cè)量顆粒溫度，而紅外高溫計(jì)則用來(lái)確定顆粒受熱輻射的表面溫度。氦氣流使得顆粒解析出的揮發(fā)份快速冷卻，并將其送到收集器和分析系統(tǒng)，在3Lmin的通用流量下，從顆粒表面到采樣點(diǎn)的氣相產(chǎn)物的停留時(shí)間約為2.8s，單顆粒生物質(zhì)的熱解實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，得到了約40%左右的生物油。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-熱輻射反應(yīng)器(5)該反應(yīng)器中生物質(zhì)顆粒以及各熱解產(chǎn)物的輻射吸收特性存在差異，這使得溫度控制較為困難，并對(duì)導(dǎo)致生物油二次反應(yīng)的抑制作用較差，同時(shí)，因需要提供高溫?zé)嵩炊拗屏似渌鼘?shí)際應(yīng)用，通常僅在機(jī)理研究時(shí)才采用。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-熱輻射反應(yīng)器(5)生物質(zhì)熱解液化主要裝置對(duì)比表.生物質(zhì)熱解液化主要裝置比較生產(chǎn)工藝研發(fā)機(jī)構(gòu)設(shè)備特點(diǎn)流化床反應(yīng)器AstonUniversity,NREL,RTI等其特點(diǎn)是設(shè)備小巧，氣相停留時(shí)間很短，可以防止熱解蒸汽的二次裂解，效率很高，并容易工業(yè)放大；但對(duì)原料顆粒尺寸要求較小，這就大大增加了原料的加工成本，而且生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大時(shí)熱效率較低。燒蝕反應(yīng)器NREL,AstonUniversity,BBC,CastleCapital該設(shè)備相對(duì)于其它系統(tǒng)可以用粒徑為2-6.35mm的大顆粒生物質(zhì)作為原料，但是生產(chǎn)的油中的氧含量比較高。循環(huán)流化床反應(yīng)器CRES,CPERI,ENEL/Pasquali循環(huán)流化床反應(yīng)器設(shè)備小巧，氣相停留時(shí)間段，可防止熱解蒸汽的二次裂解，該工藝的加熱、傳熱速率及產(chǎn)油率較高，而且處理規(guī)模也較大。缺點(diǎn)是需要載氣，對(duì)設(shè)備內(nèi)的熱載體及生物質(zhì)進(jìn)行流化。引射流反應(yīng)器GRTI,Egemin該設(shè)備的缺點(diǎn)是需要大量高溫燃燒氣，并產(chǎn)生大量低熱值的不凝氣，這個(gè)缺點(diǎn)造成此技術(shù)的發(fā)展前景不大。旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器TwenteUniversity,BTG/Schelde/Kara旋轉(zhuǎn)錐式反應(yīng)器采用反應(yīng)器壁加熱的方式，不用載氣，且生物油產(chǎn)率很高，達(dá)到物料的70%；缺點(diǎn)是生產(chǎn)規(guī)模小，能耗較高。輸送床反應(yīng)器ENSYN雖然可以解決熱量轉(zhuǎn)化問(wèn)題，但是不易于大型化使用，而且還有焦渣磨損設(shè)備的問(wèn)題。真空移動(dòng)床反應(yīng)器LavalUniversity/Pyrovac其優(yōu)點(diǎn)是熱解蒸汽停留時(shí)間很短，減少了二次裂解，但反應(yīng)器要有非常好的真空度，這就對(duì)真空泵和密封材料提高了要求，因此增大了制造成本和運(yùn)行難度。在生物質(zhì)快速熱解的各種工藝中，反應(yīng)器的類(lèi)型及其加熱方式的選擇很大程度上決定了產(chǎn)物的最終分布，所以反應(yīng)器類(lèi)型和加熱方式的選擇是各種技術(shù)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。常用的制取生物質(zhì)液化燃料的反應(yīng)器都具有加熱速率快和很高的熱量轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度中等、氣相停留時(shí)間短等共同特征。

生物油是指在中溫(500～600℃)、隔絕氧氣的條件下將生物質(zhì)(木材、秸稈等)顆粒物迅速加熱使其裂解，再迅速冷凝后得到的一種棕黑色液體。它具有原料來(lái)源廣泛、可再生、便于運(yùn)輸、能量密度較高等特點(diǎn)，是一種潛在的液體燃料和化工原料。4.5生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性及應(yīng)用技術(shù)生物轉(zhuǎn)化流化床式熱輻射反應(yīng)器生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化旋轉(zhuǎn)錐式真空移動(dòng)床式燒蝕式圖.生物質(zhì)熱解液化主要技術(shù)種類(lèi)4.5.1生物油組成及性質(zhì)生物油的組成和理化性質(zhì)受多個(gè)因素影響，如原料種類(lèi)、含水量、反應(yīng)器類(lèi)型、反應(yīng)參數(shù)、產(chǎn)物收集方法等，但不同途徑制得的生物油仍具有一些共同的性質(zhì)，如水分含量高、含顆粒雜質(zhì)、黏度大、穩(wěn)定性差、有腐蝕性等，這與傳統(tǒng)石化燃料(柴油、汽油)有很大不同，也給生物油用于柴油機(jī)帶來(lái)了很多困難。4.5生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性及應(yīng)用技術(shù)4.5.1生物油組成成分比較物質(zhì)含量%物質(zhì)含量%乙酸16.781-羥基-2-丙烷醋酸酯0.861-羥基-2-丙酮7.01鄰甲氧基苯酚0.82甲醇4.111-羥基-2-丁酮醋酸酯0.671-羥基-2-丁酮3.47丁乙酸0.66糖醛2.09甲酸0.662，6-二甲氧基苯酚1.97丁內(nèi)酯0.66左旋葡萄糖1.89丙酸0.66α-當(dāng)歸丙酮1.81乙醇0.594-甲基-2，6-二甲氧基苯酚1.812，3-丁酮0.542，3-戊二酮0.54丙烯酸0.33頡草酸0.542-丁酮0.33異頡草酸0.543-乙酸甲酯0.215-甲基-糖醛0.54甲基-呋喃-丙酮0.16戊內(nèi)酯0.33巴豆醇丙酮0.16丁酸0.332-甲基環(huán)戊酮0.16異丁酸0.33環(huán)戊酸0.16丙酮0.33落葉樹(shù)熱解液化成分分析物質(zhì)含量%物質(zhì)含量%甲酸7.691，2環(huán)丁酮1.92乙醇6.772，3羥基內(nèi)醛1.92甲苯5.001，3-甲氧基丙烷1.85甲基乙基醚4.543-甲基苯甲酸1.15富馬酸單乙酯4.233-氰基苯甲酸1.152-氨基環(huán)乙醇3.083-羥基丙醛0.692，3二甲基丁酸3.002，5-環(huán)乙烯酮0.62β-羥基丁酸2.313-辛炔-2酮0.382，6甲基-吡喃酮2.15香豆酸0.31秸稈等熱解液化成分分析4.5.1生物油組成成分比較（續(xù)上表）采用流化床熱解液化技術(shù)特性典型生物質(zhì)類(lèi)型其它類(lèi)型重油樺木松木白楊樹(shù)固體含量0.060.030.0450.01～11PH2.52.42.82.0～3.7-水分含量18.91718.915～300.1密度/t.m-31.251.241.21.1～1.30.94～0.97粘度（50℃）/mPa.s282813.513～80180HHV/MJ.kg-116.517.217.413～1840灰分0.0040.030.010.004～0.30.1C4445.746.532～4985S00.020.020.00～0.051O494746.144～601閃點(diǎn)/℃62956450～100＞604.5.1生物油主要性質(zhì)比較含水率生物油的含水率最大可以達(dá)到30%~45%，油品中的水分主要來(lái)自于物料所攜帶的表面水和熱裂解過(guò)程中的脫水反應(yīng)。水分有利于降低油的黏度，提高油的穩(wěn)定性，但降低了油的熱值。含水率為25%時(shí)熱值為17MJ/kg，相當(dāng)于汽油/柴油燃料熱值的40%PH值生物油的pH值較低，主要是因?yàn)樯镔|(zhì)中攜帶的有機(jī)酸，如甲酸、乙酸進(jìn)入油品造成的，因而油的收集貯存裝置最好是抗酸腐蝕的材料，如不銹鋼或聚烯烴類(lèi)化合物。由于中性的環(huán)境有利于多酚成分的聚合，所以酸性環(huán)境對(duì)于油的穩(wěn)定是有益的。密度生物油的密度比水的密度大，大約為1.2x103kg/m34.5.1生物油主要性質(zhì)說(shuō)明高位熱值

25%含水率的生物油的熱值17MJ/kg，相當(dāng)于40%同等質(zhì)量的汽油或柴油。這意味著2.5kg的生物油與1kg化石燃油能量相當(dāng)。黏度生物油的黏度可在很大的范圍內(nèi)變化。室溫下，最低為10cP，若是長(zhǎng)期存放于不好的條件下，可以達(dá)到10000cP。水分、熱裂解反應(yīng)操作條件、物料情況和油品貯存的環(huán)境及時(shí)間對(duì)其有著極大的影響。固體雜質(zhì)為了保證高加熱速率，熱裂解液化的物料粒徑一般很小，因而熱裂解生成的生物質(zhì)炭的粒徑也很小，旋風(fēng)分離器不可能將所有的炭分離下來(lái)，因此可采用過(guò)濾熱蒸汽產(chǎn)物或液態(tài)產(chǎn)物的方法更好地分離固體雜質(zhì)。4.5.1生物油主要性質(zhì)說(shuō)明穩(wěn)定性生物油一個(gè)關(guān)鍵的特性是由于多酚的慢速聚合和縮合反應(yīng)而具有“老化”傾向。暴露在具有氧氣和紫外光線環(huán)境下的生物油，隨著外界環(huán)境溫度的升高黏度增大。所以生物油加熱不宜超過(guò)80℃，宜避光，避免與空氣接觸保存。生物油品質(zhì)目前還沒(méi)有一個(gè)明確的生物油質(zhì)量評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)。常規(guī)燃料有其品質(zhì)判定的標(biāo)準(zhǔn)，有必要也建立一個(gè)針對(duì)于不同用途的生物油品質(zhì)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)。在使用前需進(jìn)行品質(zhì)測(cè)得。4.5.1生物油主要性質(zhì)說(shuō)明（續(xù)上頁(yè)）4.5生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性及應(yīng)用技術(shù)4.5.2生物油用途生物油作為燃料可用于窯爐、鍋爐等產(chǎn)熱設(shè)備，將生物油用于柴油機(jī)也具有很大應(yīng)用前景，對(duì)減少柴油消耗、緩解高品質(zhì)燃料油供應(yīng)緊張有重要意義。生物油能完全溶于酒精，摻入少量酒精可極大地提高燃料性質(zhì)，降低粘度，增強(qiáng)穩(wěn)定性，利用乙醇，增加了其價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)，與商用級(jí)別的乙醇相比，這些混合產(chǎn)品更有利于環(huán)保。生物油不溶于柴油，但它可被柴油乳化，加拿大和意大利一些科學(xué)家致力于用表面劑使生物油和柴油乳化，將10%至30%的生物油加入柴油中能提高其穩(wěn)定性、防腐性、粘度、十六烷值，類(lèi)似于純柴油。4.5生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性及應(yīng)用技術(shù)通過(guò)催化重整可提升生物油品質(zhì)，將其轉(zhuǎn)變同石油一樣的性能。生物油可被氣化或轉(zhuǎn)變成人造氣，生物基的合成生物柴油或生物甲烷，合成氣可直接用于SO或PEM燃料，合成柴油可用在普通的石油引擎。4.5.3熱解液化副產(chǎn)品碳灰可制作有機(jī)化肥，占產(chǎn)出物質(zhì)的15%-20%。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)生物質(zhì)熱裂解通常得到混合氣體、生物油和焦炭等產(chǎn)品。影響生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布及產(chǎn)物中生物油組分的主要因素包括：原料性質(zhì)（組成和尺寸）、操作條件（溫度、加熱速率、停留時(shí)間和壓力）和反應(yīng)器類(lèi)型等。從近年來(lái)國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)生物質(zhì)熱解制備生物油的研究結(jié)果來(lái)看，在中等的裂解溫度450~550℃、較高加熱速率102~104℃/s、極短的氣體停留時(shí)間（＜2s）和生成氣體急劇冷凝，即所謂的快速熱解條件下，可以獲得較高的產(chǎn)油率，質(zhì)量產(chǎn)率達(dá)75%。產(chǎn)油率的提升空間已經(jīng)很小，可以說(shuō)，如何獲得更高的產(chǎn)油率已經(jīng)不是當(dāng)前熱解研究的重點(diǎn)。大量的研究結(jié)果表明，熱解油的能量密度相對(duì)生物質(zhì)而言有了顯著提高，體積能量密度約為20GJ/m3。但與普通的化石燃料油相比，由于熱解過(guò)程并未達(dá)到熱力學(xué)平衡，生物油的物理化學(xué)性質(zhì)并不穩(wěn)定，直接應(yīng)用還存在很多問(wèn)題。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)熱解油具有高含水率、高含氧量、高固體顆粒含量的特點(diǎn)。因此，熱解油很難在現(xiàn)有燃燒設(shè)備上直接利用。如何獲得高品質(zhì)生物油是生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的核心問(wèn)題。從目前的研究發(fā)展來(lái)看，主要有兩種途徑：一是通過(guò)對(duì)已獲得的熱解油進(jìn)行改性精制來(lái)提高其品質(zhì)，主要有催化加氫、催化裂解、添加溶劑和乳化等方法。二是生物質(zhì)催化熱解方法，即通過(guò)在熱解過(guò)程中使用合適的催化劑來(lái)提高生物油組分的選擇性，從而獲得高品位的生物油。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)生物質(zhì)熱解制取生物油技術(shù)應(yīng)用前景的開(kāi)拓除了熱解技術(shù)和聯(lián)合工藝的發(fā)展之外，提高生物油的品質(zhì)，從而開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域，也是當(dāng)前研究的迫切要求。生物質(zhì)熱解工藝的開(kāi)發(fā)和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)都需要對(duì)熱解機(jī)理進(jìn)行良好的理解，生物油的品質(zhì)的提高更有待于對(duì)其生成機(jī)理的掌握，而且對(duì)于生物油形成的過(guò)程、一些重要中間化合物的生成、演化機(jī)理的探討，反應(yīng)條件以及外加物質(zhì)對(duì)熱解化學(xué)反應(yīng)影響等機(jī)理性的研究，成為熱解領(lǐng)域近年關(guān)注的重點(diǎn)。而且生物質(zhì)熱解過(guò)程本身還是氣化和燃燒過(guò)程的必經(jīng)步驟。研究熱解進(jìn)程的發(fā)展情況，不僅為熱解制油技術(shù)提供了理論指導(dǎo)，而且對(duì)于生物質(zhì)氣化和燃燒技術(shù)的發(fā)展也具有重要借鑒價(jià)值。催化加氫催化加氫是在高壓（10~20MPa）和供氫溶劑存在的條件下，通過(guò)催化劑作用對(duì)生物油進(jìn)行加氫處理的技術(shù)。該技術(shù)將生物油中的氫主要以H2O和CO2的形式除去，可顯著降低生物油的含氧量，提高生物油的能量密度。國(guó)外科研人員采用經(jīng)硫處理的CoMo催化劑對(duì)生物油加氫，處理后生物油的含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%，芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)38%。許多研究對(duì)生物油的催化加氫進(jìn)行了詳細(xì)的考察和工藝改進(jìn)，一些學(xué)者將熱解得到的生物油蒸汽與氫氣混合后與催化劑發(fā)生作用，這樣不僅可以利用熱解時(shí)的反應(yīng)熱量，減少能耗，而且氣、固相接觸的覆蓋度較低，催化劑的使用壽命得到一定的延長(zhǎng)。但由于生物油熱穩(wěn)定性差，當(dāng)溫度超過(guò)80℃時(shí)，生物油內(nèi)的聚合反應(yīng)強(qiáng)烈，而目前所采用的催化劑都是高溫催化劑，與加氫反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致黏度快速增加。另外，反應(yīng)組分會(huì)進(jìn)入催化劑基體，覆蓋催化劑活性中心，容易導(dǎo)致催化劑失活，反應(yīng)需要在高壓下進(jìn)行，所以催化加氫設(shè)備比較復(fù)雜，操作困難，成本高。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)催化裂解技術(shù)目前催化裂解方法主要是在中溫、常壓下通過(guò)加入催化劑對(duì)生物油進(jìn)行升級(jí)處理，將生物油中所含的大分子裂解為小分子，將氧元素以CO、CO2和H2O的形式脫除。從已有的催化裂解研究結(jié)果來(lái)看，催化劑的使用能夠顯著減少非目的產(chǎn)物產(chǎn)率（如酸類(lèi)、酮類(lèi)、羰基類(lèi)化合物），大大降低精制后生物油的含氧量，提高生物油的能量密度，獲得高品質(zhì)的生物油。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)催化劑的選擇是催化裂解技術(shù)的關(guān)鍵。目前催化裂解過(guò)程研究所關(guān)注的催化劑主要是沸石分子篩類(lèi)催化劑。由于沸石分子篩自身具有的酸性和規(guī)則的孔道結(jié)果，使其在生物油催化裂解過(guò)程中表現(xiàn)出較好的催化裂解和裂解組分的芳構(gòu)化性能。Williams等以HZSM-5為催化劑，采用流化床生物質(zhì)熱解固定床生物油蒸汽催化的整合式反應(yīng)器進(jìn)行生物質(zhì)制取高品位生物油的研究，提出了催化作用主要通過(guò)兩種方式進(jìn)行：①沸石分子篩將生物油催化裂解為烷烴，然后將烷烴芳構(gòu)化②將生物油中的含氧化合物直接脫氧形成芳香族化合物。催化劑的物理性質(zhì)對(duì)催化效果有很大影響，分子篩孔徑和表面酸位對(duì)催化效果有很多影響，分子篩孔徑和表面酸位對(duì)催化精制起著決定性的作用。國(guó)外科研人員采用三種不同的分子篩作為催化裂解生物質(zhì)熱解油的催化劑。三種催化劑分別為HZSM-5(Si/Al=50，80)、H-Y分子篩(Si/Al=80)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HZSM-5/50得到的精制油產(chǎn)量最高，為22.1%~23.4%。HZSM-5（接105頁(yè)）的結(jié)焦率較H-Y低。在脫氧性上HZSM-5/80低溫下的脫氧性?xún)?yōu)于HZSM-5/50，但隨著溫度的升高，HZSM-5/50的脫氧性明顯高于HZSM-5/80。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)生物質(zhì)熱解油催化裂解精制過(guò)程中，HZSM-5催化劑的性能較好。經(jīng)HZSM-5催化后油的含氧量大大降低，但是由于HZSM-5屬于小孔分子篩，具有0.54~0.56nm的橢圓形孔結(jié)構(gòu)，大約時(shí)候C10烴大小的分子進(jìn)出孔道，而熱裂解產(chǎn)生的生物油中含有的未裂解完全的大分子會(huì)在小孔分子篩催化劑的外表面凝聚，形成積碳，導(dǎo)致催化劑失活。同時(shí)它使更多有機(jī)物中的氧以水的形式脫去，熱解油的產(chǎn)率降低，處理成本高，難以推廣使用。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)添加溶劑的乳化生物油中添加溶劑可以提高生物油穩(wěn)定性和降低黏度。溶劑主要通過(guò)以下三種機(jī)制影響生物油的黏度：①物理稀釋?zhuān)虎诮档头磻?yīng)物濃度或改變油的微觀結(jié)構(gòu)以降低反應(yīng)速度；③與生物油中活性成分反應(yīng)生成酯或縮醛而阻止生成大分子聚合物反應(yīng)的進(jìn)行。國(guó)外科研機(jī)構(gòu)分別對(duì)純生物油和生物油與乙醇混合（生物油質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%），在渦輪機(jī)中進(jìn)行了燃燒試驗(yàn)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于混合油黏度較高，需要對(duì)燃燒室中的噴嘴進(jìn)行改進(jìn)。在燃燒性能方面與標(biāo)準(zhǔn)燃料相比有明顯差異。雖然生物油不能直接與烴類(lèi)混溶，但借助于表面活性劑的乳化作用可使生物油混溶于烴類(lèi)。國(guó)外科研人員進(jìn)行了生物油與柴油的乳化研究，結(jié)果表明乳化油具有較高的穩(wěn)定性，在70℃下可以穩(wěn)定保存3天。表面活性劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%~21.0%時(shí)乳化油的黏度較為理想。但表面活性劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時(shí)，就需要加入其它助劑（如辛醇）來(lái)降低體系的黏度。乳化方法無(wú)需過(guò)多的化學(xué)轉(zhuǎn)化操作，但是從目前的報(bào)道看乳化成本和乳化需要的能量投入較大。作為汽車(chē)用油，乳化油對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕比較嚴(yán)重，故該技術(shù)目前未被廣泛采用。催化熱解技術(shù)近年來(lái)，許多研究表面通過(guò)在生物質(zhì)熱解過(guò)程中加入合適的催化劑，可以實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物的就地定性轉(zhuǎn)化，從而得到高品位的生物油。與傳統(tǒng)生物油離線升級(jí)改性技術(shù)相比，催化熱解技術(shù)在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成油的定性轉(zhuǎn)化，不需要對(duì)冷凝后的熱解油再次加熱，能耗小，工藝簡(jiǎn)單，成本較低。相關(guān)學(xué)者提出通過(guò)催化熱解技術(shù)從生物質(zhì)中制取高品質(zhì)的芳香族類(lèi)物是生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)換的有效途徑。高加熱速率、較高的催化劑加入量以及催化劑的種類(lèi)是提高目的產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)鍵；高的加熱速率有利于減小均相反應(yīng)過(guò)程中的熱分解反應(yīng)的進(jìn)行，從而減少CO、CO2、H2O等非目的產(chǎn)物的生產(chǎn)量。一般來(lái)說(shuō)，目前所發(fā)展的流化床反應(yīng)器，傳熱特性好，加熱速率易于控制，可以很好的實(shí)現(xiàn)催化熱解所需的反應(yīng)條件。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)催化劑的選擇取決于催化劑的孔結(jié)構(gòu)劑酸位。國(guó)外科學(xué)家分析了ZSM-5、全硅沸石、β、Y型分子篩及硅鋁等五種催化劑的催化熱解性能，結(jié)果表明，ZSM-5獲得的芳香族類(lèi)有機(jī)化合物產(chǎn)率最高（30%），焦的產(chǎn)量最低。國(guó)外科研機(jī)構(gòu)對(duì)Si/Al為30和50的兩種Al-MCM-41與MCM-41和無(wú)催化劑情況進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的加入可以明顯改善熱解產(chǎn)物的品質(zhì)；較大的比表面積、管狀的微孔結(jié)構(gòu)（孔徑2~3nm）以及較弱的酸性時(shí)MCM-41催化劑能夠獲得高品質(zhì)油的主要原因。高的Si/Al比能夠提高生物油中有機(jī)相的含量，而較低的Si/Al比則有利于有機(jī)相中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。從當(dāng)前的研究報(bào)告來(lái)看，催化熱解過(guò)程中生物質(zhì)組分的熱轉(zhuǎn)換機(jī)制基本是相同的，催化熱解技術(shù)適用于絕大多數(shù)的生物質(zhì)原料，在制取高品質(zhì)的有機(jī)產(chǎn)物上具有很多優(yōu)勢(shì)，技術(shù)可行性高，應(yīng)得到重視和大力發(fā)展。目前催化熱解的研究工作主要集中在再催化劑的研發(fā)上，從改變催化劑酸性位，引入金屬離子對(duì)催化劑進(jìn)行改性、嘗試采用介孔材料及變孔徑的催化劑等方面來(lái)尋求高性能的催化劑是近期的主要研究方向和目標(biāo)。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)4.7生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)預(yù)處理和熱解聯(lián)合工藝生物質(zhì)原料的預(yù)處理和熱解制油技術(shù)的結(jié)合是聯(lián)合工藝中最早也是最簡(jiǎn)單的技術(shù)，但它的提出解決了傳統(tǒng)熱解工藝存在的不足和缺點(diǎn)。生物質(zhì)通過(guò)預(yù)處理，如熱水浸提、酸洗脫出灰分，脫灰后的生物質(zhì)再經(jīng)過(guò)除濕、干燥、熱解可以得到收率高、含酸少的熱解油。通過(guò)該法可使熱解油產(chǎn)量提高19%~27%，而且大大降低了酸的含量，乙醇醛也有一定的下降。左旋葡聚糖等寡糖含量則有所提高，適合于生產(chǎn)高附加值的化工原料。但該工藝由于涉及后續(xù)的廢水處理等復(fù)雜工藝，增加了不少額外費(fèi)用，因此脫灰熱解工藝還有待進(jìn)一步改進(jìn)。4.7生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)生物質(zhì)乙醇和熱解聯(lián)合工藝生物質(zhì)乙醇與熱解聯(lián)合工藝由Waterloo大學(xué)開(kāi)發(fā)研究，主要用以制取乙醇原料。其核心思想是通過(guò)生物質(zhì)的水解，在酸和催化劑作用下把纖維素生成戊糖后發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，同時(shí)酸的作用使生物質(zhì)的灰分得到脫除，剩余纖維素的熱解將大大增加脫水糖的產(chǎn)量，再利用脫水糖發(fā)酵制取乙醇，這樣通過(guò)酸水解和熱解增加了可發(fā)酵糖，從而得到高收率的乙醇。4.7生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)生物質(zhì)呋喃和左旋葡聚糖聯(lián)合工藝在沒(méi)有政府扶持情況下，生物質(zhì)的水解生產(chǎn)單種產(chǎn)品，比如乙醇或者呋喃是沒(méi)有經(jīng)濟(jì)效益的，然而多種化工原料的聯(lián)產(chǎn)由于原料的充分利用和總產(chǎn)物收率的提高則變得具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。國(guó)外科學(xué)家研發(fā)出一種添加少量強(qiáng)催化劑的新工藝同時(shí)生產(chǎn)糠醛和左旋葡聚糖，在酸性條件下，少量催化劑將硬木多聚糖轉(zhuǎn)化為呋喃產(chǎn)物，剩余的木質(zhì)素和纖維素經(jīng)干燥后進(jìn)行快速熱解，酸處理后的纖維素生成了高產(chǎn)率的左旋葡聚糖，木質(zhì)素則主要形成焦炭產(chǎn)物用作發(fā)熱燃料，采用該方法使生物質(zhì)的三種主要組成成分都得到了充分的轉(zhuǎn)化和利用。4.7生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)IPCC過(guò)程前面的三種新工藝都屬于不同生物質(zhì)原料的整體利用，以提高產(chǎn)物產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益。在熱解工藝中，合理利用熱解產(chǎn)生的焦炭、不可凝結(jié)氣體以及焦油產(chǎn)物，提高整個(gè)系統(tǒng)熱效率也是發(fā)展的另一方向。浙江大學(xué)開(kāi)發(fā)的整合式熱解分級(jí)制取液體燃料裝置就充分利用了焦炭和尾氣產(chǎn)物，用以提供熱解的能量以及物料的烘干等處理過(guò)程?；谙嗤哪康?。荷蘭Pyrovac國(guó)際有限公司開(kāi)發(fā)的熱解與燃燒聯(lián)合循環(huán)工藝（IPCC），采用IPCC來(lái)燃燒與其合作的Pro-sys-tem能源公司真空熱解生物質(zhì)獲得的產(chǎn)物，和直接燃燒生物質(zhì)相比，平均每噸生物質(zhì)可以增加18%~30%的電力輸出。5.中國(guó)生物油市場(chǎng)分析5.1中國(guó)發(fā)展生物質(zhì)能源的重大意義5.2中國(guó)主要生物質(zhì)原料分類(lèi)5.3中國(guó)生物質(zhì)能源蘊(yùn)藏狀況比較5.4中國(guó)生物油市場(chǎng)狀況分析5.5中國(guó)生物油市場(chǎng)發(fā)展面臨的主要問(wèn)題及應(yīng)對(duì)策略5.6中國(guó)生物油主要研發(fā)機(jī)構(gòu)及其研發(fā)狀況5.7中國(guó)生物質(zhì)熱解液化裝置研發(fā)機(jī)構(gòu)5.8大陸主要市場(chǎng)調(diào)查機(jī)構(gòu)對(duì)生物油的關(guān)注狀況5.9.1中國(guó)生物質(zhì)熱解論文發(fā)表狀況5.9.2中國(guó)2009年生物質(zhì)熱解論文列表5.10.1中國(guó)2005-2009年生物質(zhì)熱解技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)狀況5.10.2中國(guó)2005-2009年生物質(zhì)熱解技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)列表5.11中國(guó)生物質(zhì)熱解技科技成果列表開(kāi)辟新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)的需要世界各國(guó)已認(rèn)識(shí)到可再生能源在21世紀(jì)將逐步取代化石能源，成為全球新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。是解決農(nóng)村用能及邊遠(yuǎn)地區(qū)用電和生態(tài)建設(shè)的需要我國(guó)農(nóng)村依然有約3億噸生物質(zhì)能供給70%的農(nóng)民，作為傳統(tǒng)利用的生活能源。我國(guó)邊遠(yuǎn)地區(qū)仍有700萬(wàn)農(nóng)戶(hù)沒(méi)有電力供應(yīng)，有的農(nóng)民連基本的生活用能都沒(méi)有保障。因此，因地制宜地開(kāi)發(fā)利用當(dāng)?shù)乜稍偕茉促Y源，為其提供電力和清潔能源，不僅對(duì)促進(jìn)地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、農(nóng)牧民脫貧致富有重要的作用，而且為改善這些地區(qū)生態(tài)環(huán)境提供切實(shí)可靠的保障。調(diào)整能源結(jié)構(gòu)的需要

清潔能源替代煤炭、調(diào)整能源結(jié)構(gòu)是近期的重要任務(wù)。2保護(hù)環(huán)境的需要

可再生能源對(duì)防止空氣污染、保護(hù)環(huán)境、實(shí)現(xiàn)自然生態(tài)平衡具有重要的作用。34提高能源供應(yīng)安全的需要可再生能源不僅可轉(zhuǎn)換為電力，還可轉(zhuǎn)換為代油的液體燃料，可以保障能源供應(yīng)安全。56可持續(xù)發(fā)展的需要可再生能源資源豐富，可循環(huán)使用，又無(wú)污染，必將取代化石能源成為能源供應(yīng)的主體。1中國(guó)發(fā)展生物質(zhì)能源的重大意義5.1中國(guó)發(fā)展生物質(zhì)能源的重大意義5.2中國(guó)主要生物質(zhì)原料分類(lèi)我國(guó)擁有豐富的生物質(zhì)資源，主要是農(nóng)業(yè)廢棄物及農(nóng)林產(chǎn)品加工業(yè)廢棄物、薪柴、人畜糞便、城鎮(zhèn)生活垃圾等，每年的生物質(zhì)能產(chǎn)量達(dá)6億多噸標(biāo)煤，其中可開(kāi)發(fā)為能源的達(dá)3億多噸標(biāo)煤。秸稈秸稈是我國(guó)農(nóng)村的傳統(tǒng)燃料，是以種植業(yè)為主的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品。農(nóng)作物秸稈主要包括糧食作物、油料作物、棉花、麻類(lèi)和糖料作物等五大類(lèi)。目前，每年的秸稈產(chǎn)量約6.5億噸，到2010年將達(dá)到7.26億噸，相當(dāng)于5億噸標(biāo)煤。如今許多地區(qū)秸稈廢棄量逐年增大，作為能源消耗的秸稈約在3億噸，而且多是直接燃燒，轉(zhuǎn)換效率僅為10-20%。薪柴通常的林木生物質(zhì)能源是指可用于能源或薪材的森林及其他木質(zhì)資源，主要來(lái)源于薪炭林、林業(yè)生產(chǎn)的“三剩物”、灌木林平茬復(fù)壯、經(jīng)濟(jì)林修剪和林業(yè)經(jīng)營(yíng)撫育間伐過(guò)程產(chǎn)生的枝條和小徑木，還有造林苗木截干、城市綠化樹(shù)和綠籬修剪等。禽畜糞便目前禽畜糞便主要是用于直接燃燒供應(yīng)熱能或作為沼氣發(fā)酵原料。目前中國(guó)年糞便污水資源達(dá)1.6億噸，折合1158萬(wàn)噸標(biāo)煤。

城鎮(zhèn)垃圾城鎮(zhèn)垃圾成分復(fù)雜，其直接燃燒可產(chǎn)生熱能或經(jīng)熱解處理制成燃料使用，目前我國(guó)城鎮(zhèn)垃圾熱值在4.18MJ/kg左右。

工業(yè)有機(jī)廢棄物經(jīng)濟(jì)的持續(xù)增長(zhǎng)和工藝的迅速發(fā)展使得工業(yè)有機(jī)廢棄物逐年增加。目前中國(guó)工業(yè)廢水排放量（不含鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)）約360億噸，有機(jī)含量520萬(wàn)噸。其中50%的工業(yè)有機(jī)廢水即可生產(chǎn)250億立方米的沼氣，接近于目前全國(guó)天然氣產(chǎn)量。5.3中國(guó)生物質(zhì)能源蘊(yùn)藏狀況比較生物質(zhì)能種類(lèi)排序范圍（10t）包括省市秸稈前五位>4500河南、山東、黑龍江、吉林、四川后五位<240天津、青海、西藏、上海、北京

畜糞

前五位>21500河南、山東、四川、河北、湖南后五位<3000海南、寧夏、北京、天津、上海林木前五位>21000西藏、四川、云南、黑龍江、內(nèi)蒙古后五位<60江蘇、寧夏、重慶、天津、上海垃圾前五位>800廣東、山東、黑龍江、湖北、江蘇后五位<181天津、寧夏、海南、青海、西藏廢水前五位>250000廣東、江蘇、浙江、山東、河南后五位<45000甘肅、海南、寧夏、青海、西藏表.中國(guó)生物質(zhì)能源蘊(yùn)藏狀況比較能源種類(lèi)全球存儲(chǔ)量中國(guó)儲(chǔ)存量化石能源煤15980億噸10201億噸石油1855億噸40億噸天然氣177萬(wàn)億立方2.3萬(wàn)億立方注：上表數(shù)據(jù)來(lái)源于各類(lèi)公開(kāi)信息，其中一些數(shù)據(jù)相關(guān)機(jī)構(gòu)已經(jīng)多年沒(méi)有做過(guò)更新，僅供參考。表.全球及中國(guó)化石能源存儲(chǔ)量生產(chǎn)工藝中國(guó)競(jìng)爭(zhēng)狀況生物油本身存在的問(wèn)題結(jié)論：目前中國(guó)生物油市場(chǎng)尚不成熟，生物油生產(chǎn)工藝和精加工技術(shù)都有待進(jìn)一步完善，且在目前階段內(nèi)生物油項(xiàng)目投資回報(bào)率較低，建議慎重進(jìn)入該市場(chǎng)。建議：與中科大、中科院廣能所等科研機(jī)構(gòu)長(zhǎng)期保持溝通，關(guān)注生產(chǎn)工藝發(fā)展的最新動(dòng)態(tài)，尋求合作機(jī)會(huì)。與安徽易能、山東易能、廣州迪森深入接觸，關(guān)注其原材料供應(yīng)情況、生產(chǎn)工藝問(wèn)題、利潤(rùn)狀況等。從世界范圍來(lái)看，生物油生產(chǎn)技術(shù)還不成熟。流化床技術(shù)雖然是目前的主流技術(shù)，但是未來(lái)其是否能成為主流的生產(chǎn)裝置尚不明朗。在中國(guó)，生物油生產(chǎn)技術(shù)處于起步階段，真正能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的企業(yè)只有2家，而且技術(shù)尚不成熟，存在很多需要改進(jìn)的問(wèn)題。目前生物油市場(chǎng)還處于市場(chǎng)培養(yǎng)期，涉足該領(lǐng)域的企業(yè)數(shù)量不超過(guò)10家，關(guān)注該市場(chǎng)的企業(yè)也并不多，競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手相對(duì)較少。國(guó)內(nèi)只有安徽易能真正實(shí)現(xiàn)了生物油產(chǎn)業(yè)化，其它各企業(yè)基本都處在相同的起點(diǎn)上。成本過(guò)高是目前生物油市場(chǎng)拓展面臨的主要障礙。生物油成分復(fù)雜，各組分分離難度較大；不同的生物質(zhì)原料、不同的工藝所制得的生物油成分存在差異，進(jìn)一步加大了分離難度。中國(guó)目標(biāo)市場(chǎng)對(duì)生物油的認(rèn)知有限，市場(chǎng)開(kāi)拓存在難度。目前生物油只能用于燃燒，生物油的深加工在短期內(nèi)難以取得突破。5.4中國(guó)生物油市場(chǎng)狀況分析進(jìn)入該市場(chǎng)模式與科研機(jī)構(gòu)合作，將其科研成果產(chǎn)業(yè)化，能夠掌握核心技術(shù)，提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。但該模式風(fēng)險(xiǎn)較大，所需時(shí)間較長(zhǎng)。與掌握生產(chǎn)工藝的企業(yè)合作，可以在短期內(nèi)建設(shè)比較成熟的生產(chǎn)線。但是由于各企業(yè)技術(shù)保密性較高，對(duì)核心技術(shù)的掌握將較為困難。5.5中國(guó)生物油市場(chǎng)發(fā)展面臨的主要問(wèn)題及應(yīng)對(duì)策略生物質(zhì)熱解制備的生物油，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，雖然從成本上現(xiàn)在還仍然無(wú)法與燃料油競(jìng)爭(zhēng)，但它可以部分取代化石能源，減小不可再生能源的消耗，緩解環(huán)境問(wèn)題。目前生物油存在的問(wèn)題

缺乏描述快速熱裂解過(guò)