環(huán)境化學(xué)第三章2

第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用

化學(xué)物質(zhì)在水中的遷移轉(zhuǎn)化除了發(fā)生前面介紹的沉淀溶解、配位及氧化還原等化學(xué)反應(yīng)以外，還可發(fā)生吸附、凝聚等物理化學(xué)反應(yīng)。

由于天然水中重金屬離子的濃度很低，在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)之前，往往先是吸附在水中顆粒物或沉積物的表面，然后再進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，水中膠體物質(zhì)及其吸附作用在化學(xué)物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化中具有很重要的意義。

第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用一、天然水中的膠體物質(zhì)

水環(huán)境中的膠體物質(zhì)主要有無(wú)機(jī)膠體，有機(jī)膠體和無(wú)機(jī)—有機(jī)復(fù)合膠體。這些物質(zhì)根據(jù)它們的半徑的不同而呈現(xiàn)為凝膠或溶膠的形式，有些膠體物質(zhì)通過(guò)靜電聚合作用凝聚在一起，可形成顆粒物。對(duì)分散系的劃分大致為：溶解半徑<1nm溶質(zhì)的溶液稱為真溶液；溶解粒子的半徑>1nm屬粗分散系統(tǒng)。其中半徑在1~100nm的為膠體分散系統(tǒng)，對(duì)應(yīng)大小的固體超細(xì)粉料即為所謂的納米材料。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用半徑在0.1~1nm的顆粒的許多性質(zhì)與膠體相類似，一般也將其歸為膠體物質(zhì)。下面分別敘述天然水中的膠體物質(zhì)的類別。1.

礦物微粒和粘土礦物天然水中常見(jiàn)礦物微粒一般為原生礦物，主要有石英、長(zhǎng)石、云母類礦物，這類礦物顆粒較粗，構(gòu)成了水中顆粒物的主要部分。粘土礦物為原生礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化作用而成的層狀硅鋁酸鹽，代表性礦物有水云母、蒙脫石、高嶺石等。粘土礦物的粒徑比原生礦物小得多，是一種凝膠。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用2．金屬水合氧化物鋁、鐵、錳、硅等金屬的水合氧化物在天然水中以無(wú)機(jī)高分子及溶膠的形態(tài)存在。3．腐殖質(zhì)和有機(jī)膠體腐殖質(zhì)是一種天然的帶負(fù)電的有機(jī)膠體。藻類、細(xì)菌及病毒是一類天然的生物有機(jī)膠體。排入廢水中的表面活性劑，與泄漏在水中的油滴、憎水有機(jī)物質(zhì)形成的乳濁液也類似于有機(jī)膠體。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用4．水體沉積物天然水體中各種環(huán)境膠體物質(zhì)往往并非單獨(dú)存在，而是相互作用結(jié)合成為某種聚集體，即水體沉積物，它們既可以懸浮在水中成為水中懸浮物，也可以沉降于水底，在水力發(fā)生變化時(shí)又重現(xiàn)懸浮于水中。5.藻類、細(xì)菌、病毒、油滴、表面活性劑第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用二、膠體的表面性質(zhì)膠體物質(zhì)在水環(huán)境中的許多行為來(lái)自其本身的表面性質(zhì)。首先，膠體物質(zhì)具有比一般宏觀物質(zhì)大得多的比表面積。其次，在其巨大的表面上-----帶有電荷。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用1．粘土礦物膠體表面性質(zhì)粘土礦物膠體是天然水體中最重要的一類無(wú)機(jī)膠體，其組成與結(jié)構(gòu)在土壤學(xué)中介紹。其表面電荷來(lái)源主要有★礦物晶格內(nèi)部同晶替換，如礦物中的鋁氧八面體網(wǎng)格中的鋁被鎂替換或硅氧四面體中的硅被鋁替換;★邊緣氫氧鍵的斷裂，后一過(guò)程的機(jī)制與金屬水合氧化物表面產(chǎn)生電荷的過(guò)程相類似。由同晶替換所產(chǎn)生的電荷為永久負(fù)電荷，這種電荷不受pH值的影響。隨pH值而改變的電荷為可變負(fù)電荷（pH依變電荷）。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用2．金屬水合氧化物膠體表面性質(zhì)金屬水合氧化物表面具有許多可以發(fā)生離解的活性基團(tuán)。在金屬氧化物水化過(guò)程中，其表面產(chǎn)生許多水合羥基，這些基團(tuán)會(huì)在水中進(jìn)一步發(fā)生離解，產(chǎn)生----表面電荷。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用如水合氧化錳：在酸性介質(zhì)中，發(fā)生下面反應(yīng)而帶正電荷：

MnO2(nH2O)(s)+H+

→MnO2(n-1H2O)H3O+(s)在堿性介質(zhì)中，表面可失去H+而帶上負(fù)電荷：

MnO2(nH2O)(s)+OH-

→

MnO2(n-1H2O)OH-(s)+H2O金屬水合氧化物表面還可以通過(guò)氫鍵、范德華引力吸附溶液離子而帶電荷。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用金屬水合氧化物即能解離出OH-又能解離出

H+為兩性膠體，當(dāng)解離陰陽(yáng)離子的能力相等時(shí)，這時(shí)的膠體溶液的pH值稱為等電點(diǎn)（零電位），這一pH值時(shí)膠體不帶電荷。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用3．有機(jī)膠體表面性質(zhì)有機(jī)膠體中的腐殖質(zhì)，其代表性的羧基、羥基、酚基較氨基多，羧基、羥基、酚基在離解過(guò)程中，它們失去質(zhì)子的數(shù)量比氨基（同一腐殖質(zhì)）得到質(zhì)子的數(shù)量明顯要多，因此，腐殖質(zhì)膠體在通常情況下其---表面帶負(fù)電荷。但像氨基酸類膠體，其表面電荷的性質(zhì)就要看它們所處的酸度環(huán)境了，如：

Ka1Ka2+H3NRCOOH===+H3NRCOO-===H2NRCOO-

低pH中等pH高pH第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用4．膠體的雙電層膠體表面存在電荷，使溶液中固液界面區(qū)域內(nèi)電荷分布被擾亂而形成局部的不均等分布，由此構(gòu)成膠體的雙電層。根據(jù)一系列的由于靜電吸引作用和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)，所以在溶液中，與固體表面離子電荷相反的離子（反離子）只有一部分緊密排列在固體表面上，距離約1~2個(gè)離子的厚度，并與固體一起移動(dòng)，這部分反離子和膠粒表面離子形成的帶電層稱為緊密層或吸附層；另一部分反離子與固體表面的距離可以從緊密層邊緣一直擴(kuò)散到溶液本體中，離固體愈近其濃度愈高，形成電荷符號(hào)與吸附層電荷相反的擴(kuò)散層，由吸附層和擴(kuò)散層構(gòu)成的電性相反的電層叫雙電層（Doubleelectriclayer）或擴(kuò)散雙電層第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用5．膠體的電荷零點(diǎn)

膠體物質(zhì)的最大特點(diǎn)為均含弱電離的基團(tuán)，在一般情況下表現(xiàn)出兩性性質(zhì)，即既能解離出OH-離子，也能解離出H+離子。當(dāng)其解離陰、陽(yáng)離子的數(shù)量相等時(shí)，膠體所處溶液的pH值被稱為膠體物質(zhì)的電荷零點(diǎn)（ZPC即Thezeropointofcharge），有時(shí)也被稱為等電點(diǎn)。

當(dāng)膠體物質(zhì)處于電荷零點(diǎn)時(shí)，其容易形成沉淀或被凝聚。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用三、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用一）吸附的一般概念1.吸附的定義吸附(Adsorption)----溶質(zhì)在固體表面或天然膠體表面上相對(duì)聚集的現(xiàn)象.(溶質(zhì)在固體表面或天然膠體表面上濃度升高，而在液體中濃度下降的現(xiàn)象被稱為吸附).但這種吸附是一種表觀吸附，通常稱之為吸著(Sorption)。解吸(Desorption)----被吸附的溶質(zhì)從固體表面離去的現(xiàn)象.吸附劑(Adsorbent)---吸附溶質(zhì)的膠體或固體.吸附質(zhì)(Adsorbate)----被吸附的溶質(zhì)。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用2.吸附的類型物理吸附：是指膠體表面與溶質(zhì)分子通過(guò)范德華引力進(jìn)行的作用，這一過(guò)程類似于氣體分子在固相表面發(fā)生的凝聚?；瘜W(xué)吸附：是膠體表面借助于與化學(xué)鍵相似的作用力對(duì)溶質(zhì)分子進(jìn)行的吸附。在化學(xué)吸附中，可以發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、原子的重排、化學(xué)鍵的破壞與形成等，所以，化學(xué)吸附類似于氣體分子在固體表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用表面吸附：由于膠體的巨大比表面和表面能所致。離子交換吸附：環(huán)境中的大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽(yáng)離子，在吸附過(guò)程中，膠體每吸附一部分陽(yáng)離子，同時(shí)也放出等量的其它陽(yáng)離子，這種吸附被稱為離子交換吸附，它屬于一種物理化學(xué)吸附。

第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用陽(yáng)離子交換吸附具有以下特點(diǎn)：

1、陽(yáng)離子吸附是一種可逆反應(yīng)，且可迅速達(dá)到可逆平衡，向任何一方的反應(yīng)都不可能進(jìn)行到底。由于這個(gè)原因，在自然界里，膠體上吸附的交換性離子很少是由一種離子組成的，往往是存在好幾種離子。

2、離子的交換作用是以等當(dāng)量進(jìn)行的。

3、離子的交換作用不受溫度的影響，并且在酸堿條件下均可進(jìn)行。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用陽(yáng)離子交換吸附的親和力受以下因素的影響：1、價(jià)性和水化半徑的影響：隨著電價(jià)增高，陽(yáng)離子的吸附親和力愈強(qiáng)：Me3+＞

Me2+＞

Me+

隨著水化陽(yáng)離子半徑的減少，產(chǎn)生較高的電荷密度，Sr2+＞

Ca2+＞

Mg2+＞

Cs2+＞

K+＞

Na+＞

Li+2、溶質(zhì)濃度的影響：交換親和力較小的陽(yáng)離子，如在溶液中的濃度較大，也可置換出交換親和力較強(qiáng)、但在溶液中濃度較小的陽(yáng)離子,即交換作用服從質(zhì)量作用定律。3、吸附劑和吸附質(zhì)種類的影響：種類不同吸附的親和力不同。4、水解作用的影響：金屬離子的水解產(chǎn)物交換親和力大于簡(jiǎn)單離子。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用專性吸附：在水環(huán)境中，溶質(zhì)離子以配位離子的形式與膠體物質(zhì)進(jìn)行作用，從而被吸附的過(guò)程被稱為專性吸附。由于這種吸附發(fā)生在膠體雙電層中吸附層的內(nèi)層（Stern層），不能被通常的交換性提取劑提取，只能被親和力更強(qiáng)的配位離子所交換，故也稱為配位體交換吸附，這種吸附屬于典型的化學(xué)吸附。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用水合氧化物對(duì)金屬離子的專性吸附與非專性吸附的區(qū)別

第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用二）吸附等溫線水中膠體或顆粒物對(duì)溶質(zhì)的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。在溫度一定的條件下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面上吸附的吸附質(zhì)的量與溶液中溶質(zhì)的平衡濃度之間存在一定的關(guān)系，這種關(guān)系被稱為吸附等溫線。吸附量的計(jì)算：

X=(c0-c)V/m（3~15）式中：X----吸附量，其單位視吸附質(zhì)濃度和吸附介質(zhì)的體積及吸附劑質(zhì)量單位而定，如mmol/kg、mg/kg、mg/g等。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用c0----吸附質(zhì)的初始濃度c-----吸附質(zhì)的平衡濃度V----吸附介質(zhì)的體積m----吸附劑質(zhì)量用于描述吸附等溫線的數(shù)學(xué)方程式被稱為吸附等溫式。1．Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式最開(kāi)始是根據(jù)氣體分子在金屬上的吸附，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)提出的等溫吸附式，其基本假設(shè)如下：1）固體的吸附能力是由于吸附劑表面的原子力場(chǎng)沒(méi)有飽和，有剩余價(jià)力;第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用2）當(dāng)氣體分子碰撞到固體表面時(shí)，一部分被吸附并放出吸附熱；3）氣體分子只有碰撞到尚未飽和的空白表面時(shí)才能發(fā)生吸附作用，即發(fā)生單分子層吸附；4）吸附劑表面是均勻的，在吸附過(guò)程中，被吸附的分子之間不相互影響。實(shí)踐證明，發(fā)生在水中的許多吸附現(xiàn)象都可以用Langmuir吸附等溫式描述。其吸附等溫線的形狀如圖3~14a所示。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用

水溶液中常見(jiàn)的吸附等溫線第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用Langmuir吸附等溫線的數(shù)學(xué)表達(dá)式一般可表示為：

X=kXmc/(1+kc)

（3~16）式中：X----吸附量Xm----飽和吸附量c----

吸附質(zhì)的平衡濃度k----與吸附能有關(guān)的常數(shù)Langmuir吸附等溫式可以變換為線性表達(dá)式：

c/X=1/Xmk+c/Xm

（3~17a）或1/X=1/Xm+1/Xmkc（3~17b）根據(jù)3~17a式或3~17b式，可以通過(guò)解析的方法求出符合Langmuir等溫式的吸附反應(yīng)的Xm、k值。G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0------單位表面上達(dá)到飽和時(shí)間的最大吸附量；A-------常數(shù)G0G0/2ACL型1/G1/CL型Langmuir型吸附等溫線第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用2．Freundlich吸附等溫式有許多吸附反應(yīng)不遵守Langmuir吸附等溫線的條件，如吸附劑的表面并非是均勻的，吸附質(zhì)之間也有相互作用。在這種情況下，吸附現(xiàn)象往往可用一些經(jīng)驗(yàn)公式描述。水中所發(fā)生的膠體或顆粒物對(duì)金屬離子的吸附行為就可以用Freundlich吸附等溫式表達(dá)：

X=kc1/n

（3~18）式中：X----吸附量c----

吸附質(zhì)的平衡濃度k、1/n----與反應(yīng)鍵能有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，其中0<1/n<1

Freundlich吸附等溫線的形狀如圖3~14b所示，其吸附等溫式的線性形式為：

lgX=lgk+1/nlgc（3~19）Freundlich型

G=kC1/n

logG=logk+1/nlogCGF型lgG

四、吸附作用對(duì)水中重金屬遷移的影響1．控制水體金屬離子的濃度膠體的吸附作用在很大程度上控制著許多微量金屬離子在水環(huán)境中的分布與富集狀況。在水環(huán)境中所有富含膠體的沉積物由于吸附作用幾乎都富集Cu2+、Ni2+、Co2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金屬離子。以Cd2+為例，底泥和懸浮物對(duì)Cd2+的吸附作用及其可能發(fā)生的解吸作用是控制河水中Cd2+離子濃度的主要因素。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用2．吸附劑對(duì)金屬離子的吸附能力由于天然膠體物質(zhì)與人工合成的吸附劑的組成和結(jié)構(gòu)大不一樣，它們?cè)谖浇饘匐x子時(shí)，表現(xiàn)出的吸附能力也不一樣。如吸附劑對(duì)HgCl2吸附的大致順序?yàn)椋汉虺练e物（還原態(tài)）商業(yè)去污劑（硅的混合物、活性炭）三維粘土礦物（伊利石、蒙脫石）含蛋白的去污劑（羊毛、雞毛）鐵、錳氧化物及不含硫的天然有機(jī)物（羊毛、雞毛）不含硫但含胺的合成有機(jī)去污劑、二維粘土礦物和細(xì)砂（150~200目）。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用3、吸附作用的影響因素1）．金屬離子的形態(tài)在天然水體中，含硫沉積物對(duì)甲基汞的吸附能力比對(duì)無(wú)機(jī)汞的吸附能力小的多，造成在實(shí)際河、湖系統(tǒng)中，在好氣條件下汞的甲基化速度高于嫌氣條件下的速度。

2）．溶液pH顆粒物對(duì)重金屬離子的吸附量隨pH的升高而增大。pH值降低，導(dǎo)致碳酸鹽和氫氧化物的溶解，H+離子的競(jìng)爭(zhēng)作用增加了金屬離子的解吸量。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用3）．鹽濃度堿金屬和堿土金屬離子可將吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來(lái)，這也是金屬離子從沉積物中釋放出來(lái)的主要途徑之一。水體中Ca2+、Na+和Mg2+離子對(duì)懸浮物中Cu2+、Pb2+、Zn2+的交換釋放就是很好的事例。在0.5mol/LCa2+離子作用下，懸浮物中的Cu2+、Pb2+、Zn2+可以解吸出來(lái)，這三種金屬離子被Ca2+交換的能力不同，其順序?yàn)閆n2+

Cu2+

Pb2+。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用4）．氧化還原條件在湖泊、河口及近岸沉積物中一般均有較多的耗氧物質(zhì)，使一定深度以下沉積物中的氧化還原電位急劇下降，并使鐵、錳氧化物部分或全部溶解，被其吸附的重金屬離子也同時(shí)釋放出來(lái)。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用5）．增加或減少配合劑在水中增加天然或合成的配合劑，能使重金屬形成可溶性配合物，有時(shí)這種配合物穩(wěn)定性較大，可以使其以溶解態(tài)形態(tài)存在，從而重金屬由固體顆粒上解吸下來(lái)。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用6）．吸附溫度在一般情況下，吸附作用為放熱反應(yīng)，溫度升高有利于金屬離子從顆粒物上解吸。如針鐵礦對(duì)硼的吸附量在25℃時(shí)為400mg/kg，而在35℃時(shí)為94mg/kg。第四節(jié)水中膠體物質(zhì)及其吸附作用第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化

與無(wú)機(jī)物在水環(huán)境中的行為不同，水中有機(jī)物，可通過(guò)分配作用、揮發(fā)作用、分解作用和生物作用等方式在水中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，這些作用涉及到物理的、化學(xué)的和生物的變化過(guò)程。從這個(gè)意義上講，有機(jī)物在水中的轉(zhuǎn)化過(guò)程比無(wú)機(jī)物更加復(fù)雜。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化一、有機(jī)物在水—固體系中的分配作用1.分配理論（1）分配作用：水中含有機(jī)質(zhì)的固體物質(zhì)對(duì)溶解在水中的憎水有機(jī)化合物表現(xiàn)出一種線性的等溫吸附，直線的斜率只與該有機(jī)化合物在固體中的溶解度有關(guān)，

即固體對(duì)有機(jī)化合物表現(xiàn)為一種溶解過(guò)程。這種過(guò)程與經(jīng)典的有機(jī)化合物在水相和有機(jī)相中的溶解作用相類似，服從分配定律，化學(xué)上通常把這種作用稱為分配作用。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化（2）分配定律：在一定溫度下，溶質(zhì)以相同的分子量（即不離解、不締合）在不相混溶的兩相中溶解，即進(jìn)行分配，當(dāng)分配作用達(dá)到平衡時(shí)，該溶質(zhì)在兩相中的濃度（嚴(yán)格地說(shuō)是活度）的比值是一個(gè)常數(shù)，這一定量規(guī)律被稱為分配定律。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化2．分配系數(shù)分配定律在數(shù)學(xué)上表述為分配系數(shù)，用KP表示：

KP=cs/cw式中：

KP-----有機(jī)化合物的分配系數(shù)

cs

、cw----分別為有機(jī)化合物在沉積物（固體有機(jī)質(zhì)）中和水中的平衡濃度。

第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化3．生物濃縮因子分布在水體中的生物群類也可以參加有機(jī)污染物的分配，這種分配作用被稱為“生物濃縮作用或生物積累作用”，有機(jī)污染物的這種分配性質(zhì)用“生物濃縮因子”來(lái)表示。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化二、揮發(fā)作用揮發(fā)作用是有機(jī)物質(zhì)從水中轉(zhuǎn)入氣相的遷移過(guò)程，有機(jī)污染物在水體中的揮發(fā)性對(duì)其的遷移轉(zhuǎn)化具有很現(xiàn)實(shí)的意義。如果有機(jī)污染物具有高揮發(fā)性，那么在其的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中，其揮發(fā)速度將是一個(gè)重要參數(shù)。有機(jī)污染物是低揮發(fā)性的，其揮發(fā)作用對(duì)其的遷移轉(zhuǎn)化的影響可以忽略。對(duì)于有機(jī)化合物，其在水面上的揮發(fā)速率預(yù)測(cè)方法表示為：

RV=KV(cc0)/Z=KV(c

p/KH)/Z

（3-29）第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化3-29式中：

RV----揮發(fā)速率

KV----揮發(fā)速率常數(shù)

c-----水中有機(jī)化合物的濃度

c0----水中有機(jī)化合物達(dá)到揮發(fā)平衡時(shí)的濃度

p-----在研究的水面上有機(jī)化合物在大氣中的分壓

KH----亨利常數(shù)

Z------水體的混合高度在3~29式中用到了亨利定律：

p=KHc0第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化

三、水解作用

水解過(guò)程指的是有機(jī)毒物與水的反應(yīng)，也是水中有機(jī)毒物最重要的轉(zhuǎn)化過(guò)程之一。

RX+H2O→ROH+HX

有機(jī)污染物水解反應(yīng)的作用：

①水解作用可以改變反應(yīng)分子的形態(tài)，有部分水解后變成了低毒產(chǎn)物，

②

水解產(chǎn)物可能比原來(lái)的化合物更易或更難揮發(fā)，但水解產(chǎn)物一般比原來(lái)的化合物更易被生物降解。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化四、光解作用光解作用是水中有機(jī)污染物的分解過(guò)程之一。然而，某一有機(jī)污染物的光解產(chǎn)物可能毒性減小，也可能還有毒性。例如，在紫外輻射作用下，DDT可以發(fā)生C—C鍵斷裂反應(yīng)生成氯苯游離基，后者則能結(jié)合生成二氯聯(lián)苯。多氯聯(lián)苯的危害性遠(yuǎn)大于DDT。因此，光解與去毒不能等同。光解反應(yīng)一般分為三類，即直接光解、敏化反應(yīng)和氧化反應(yīng)。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化1．直接光解這是化合物本身直接吸收了太陽(yáng)能后進(jìn)行的分解反應(yīng)。光解反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)類似，只有那些吸收了光子的有機(jī)分子才會(huì)進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化（反應(yīng)），這一轉(zhuǎn)化的先決條件應(yīng)該是有機(jī)污染物的吸收光譜要與太陽(yáng)發(fā)射的光譜在水環(huán)境中能被利用的那部分輻射相適應(yīng)。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化2．敏化反應(yīng)

一種化合物直接吸收光能，并將過(guò)剩能量轉(zhuǎn)移到另一種化合物上，導(dǎo)致后者產(chǎn)生反應(yīng)的過(guò)程被稱為敏化反應(yīng)。前者稱為敏化有機(jī)物，后者稱為接受體分子。敏化反應(yīng)也被稱為敏化光解或間接光解。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化3．氧化反應(yīng)有機(jī)污染物在水環(huán)境中與一些受光解而產(chǎn)生的氧化劑起反應(yīng)，這些氧化劑有純態(tài)氧（1O2）、烷基過(guò)氧自由基（RO2）、烷氧自由基（RO）和羥基自由基（OH）。這些自由基是光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，因此，這種有機(jī)物在水中所起的反應(yīng)也是一種間接的光解反應(yīng)。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化光氧化反應(yīng)光吸收物（天然、人工）吸收輻射生成光化學(xué)氧化劑再與污染物反應(yīng)使之被氧化水體中常見(jiàn)光氧化劑RO2、RO、OH、1O2；Mill發(fā)現(xiàn)RO2~1109molL-1Zepp發(fā)現(xiàn)天然水在陽(yáng)光照射下生成[1O2]=10-10~10-12mol/L五、生物降解作用許多有機(jī)污染物是細(xì)菌等微生物的生長(zhǎng)基質(zhì)。在一定條件下，通過(guò)微生物的活動(dòng)，水體中一些有機(jī)污染物可得以分解。一般一種有機(jī)污染物進(jìn)入水體后，微生物群落對(duì)其有一個(gè)適應(yīng)過(guò)程，即具有一個(gè)滯后期（2~50天）。一旦微生物群落適應(yīng)后，作為生物基質(zhì)的有機(jī)物，其降解是相當(dāng)快的。因此，能被生物降解的有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境的威脅比那些不易被生物降解的有機(jī)污染物小。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化1．生長(zhǎng)物質(zhì)的代謝在微生物代謝過(guò)程中有機(jī)物質(zhì)能起兩個(gè)作用：為代謝過(guò)程提供碳源為代謝過(guò)程提供能源

2．共代謝某些有機(jī)物質(zhì)本身不能作為微生物代謝過(guò)程的唯一碳源，不能單獨(dú)被分解，而必須在有其它的有機(jī)物質(zhì)提供碳源或能源時(shí)，這些有機(jī)物質(zhì)才能被降解，這種微生物的代謝現(xiàn)象稱為共代謝。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化還原反應(yīng)許多有機(jī)化合物在生物還原酶的作用下被催化還原。例如，在脫氫酶催化的脫氫逆反應(yīng)中，酮被還原為醇。由于環(huán)境中許多有機(jī)污染物是含氯的有機(jī)化合物，如有機(jī)氯殺蟲劑和多氯聯(lián)苯等，可在脫氯化氫酶或還原脫氫酶的作用下，脫下部分或全部氯。這些還原酶類在有機(jī)氯化物的降解中具有特殊的環(huán)境意義。

RCH2Cl→RCH3

在難降解有機(jī)物的代表性化合物之一的DDT的分解過(guò)程中，脫氯化氫為關(guān)鍵的反應(yīng)步驟。還原脫氯酶第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化.水解反應(yīng)能催化有機(jī)污染物水解反應(yīng)的代表性酶類有羧酸酯水解酶、胺水解酶、磷酯水解酶等，其中能催化有機(jī)污染物水解的酶又可按其作用對(duì)象或?qū)σ种苿┓磻?yīng)不同細(xì)分為芳香酯酶、羧酸酯酶、膽酯酶和乙酰酯酶，分別催化水解芳香族酯、脂肪族酶、膽堿酯和芳香族酯。.共軛反應(yīng)共軛反應(yīng)（Conjugation）是在轉(zhuǎn)移酶的作用下，兩種化合物結(jié)合生成共軛化合物的過(guò)程。對(duì)環(huán)境中的難降解有機(jī)物的轉(zhuǎn)化而言，這類反應(yīng)的意義不在于凈化而在于去毒。如谷胱甘肽與C4H9Br在轉(zhuǎn)移酶的作用下的共軛反應(yīng)：轉(zhuǎn)移酶

C4H9Br

+GSH

→C4H9-S-G

第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化.苯環(huán)裂解反應(yīng)盡管苯環(huán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，但它仍能在天然環(huán)境條件下因許多微生物的作用而被破裂。苯環(huán)的裂解過(guò)程包括兩個(gè)基本步驟，首先是在加氧酶的作用下生成具有兩個(gè)鄰位羥基的化合物，然后再發(fā)生苯環(huán)的斷裂?？梢?jiàn)，苯環(huán)的裂解反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一種氧化反應(yīng)。如2,4-D的降解反應(yīng)：第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化脫烷基反應(yīng)一般而言，與碳原子直接相連的烷基不易受微生物攻擊，但許多有機(jī)化合物中含有與氮、氧或硫原子相連的烷基，它們可能因微生物的作用在脫烷基反應(yīng)中直接脫落，二烷基胺三氮苯的脫烷基過(guò)程就是如此：第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化生物降解的影響因素1．化學(xué)物質(zhì)因素化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定其能否被微生物利用，利用的速率如何。很顯然，脂肪族化合物比芳香族化合物易于被生物降解，長(zhǎng)鏈的正構(gòu)烷烴比短鏈的正構(gòu)烷烴更容易被微生物同化。不飽和脂肪烴比飽和脂肪烴容易降解，直鏈脂肪烴比支鏈脂肪烴的生物降解速度快。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化2．環(huán)境因素（1）溫度生物降解屬酶促反應(yīng)，其速率與溫度有關(guān)，溫度的影響可反映在速率常數(shù)上，不同溫度下的速率常數(shù)可用下式校正：

Kb(T)=Kb(T0)Qb(T-T0)

（3~39）

Kb(T)----溫度為T時(shí)的生物降解速率常數(shù)

Kb(T0)----溫度為T0時(shí)的生物降解速率常數(shù)

T----環(huán)境溫度（℃）

T0----參考溫度（℃）

QB----生物降解的溫度系數(shù)(QB=1.072)第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化（2）營(yíng)養(yǎng)物的限制N、P可作為微生物代謝的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，因此，對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題要一分為二。有人發(fā)現(xiàn)天然水中磷濃度與碳的氧化降解速率之間有很好的相關(guān)性。（3）基質(zhì)（沉積物）的吸著作用被吸著的污染物，微生物作用的有效性低；溶解性的污染物，微生物作用的有效性高。（4）溶解度溶解度大的污染物，容易分解。（5）pH條件不同的pH條件下，水體中存在不同的菌屬，但目前還沒(méi)有一般的規(guī)律可循，因此，在pH5~9范圍內(nèi)，可認(rèn)定生物降解與pH無(wú)關(guān)。（6）供氧條件厭氧時(shí)，大多數(shù)有機(jī)物的生物降解速率降低。當(dāng)水體的溶解氧<1mg/L，降解速率不僅與污染物濃度有關(guān)，也與O2濃度有關(guān)。在溶解氧<1mg/L后，水體的生物降解速率可以忽略不計(jì)。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化有毒有機(jī)污染物的歸宿這里僅介紹水體沒(méi)有輸入和輸出時(shí)的有機(jī)物歸宿。在一般情況下，有機(jī)物的消失速率：

RT=KTc（3~40）其中KT=ΣKi=Kmv+Kb+KL+Kh

（3~41）：

KT----有機(jī)物總的變化速率常數(shù)

Kmv----總的揮發(fā)速率常數(shù)

Kb----生物降解速率常數(shù)

KL----光解速率常數(shù)

Kh----水解速率常數(shù)總反應(yīng)的半衰期為:t1/2=ln2/KT考慮到沉積物對(duì)有機(jī)物吸著、分配的影響，有

K’T=KT/(KPcP+1)t1/2=ln2(KPcP+1)/KTKP、cP的意義見(jiàn)3~20和3~21式。第五節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化速率常數(shù)KB=2.6106L/mold，光解速率常數(shù)KL=0.02h-1，污染物的辛醇—水分配系數(shù)KOW=3.0105，并從表上查到該有機(jī)物的生物降解速率常數(shù)Kb=0.20d-1(25℃)，假設(shè)水體有機(jī)污染物總揮發(fā)速率Kmv為0.9d-1,問(wèn)該有機(jī)污染物在水體中總轉(zhuǎn)化速率常數(shù)為多少d-1?解：在計(jì)算過(guò)程中，應(yīng)注意量綱的同一，如

KL=0.02(h-1)

=0.0224=0.48d-1cp=200(mg/L)=2.0010-4kg/L另外，溫度對(duì)生物降解速率常數(shù)的影響需校正：

Kb(T)=Kb(T0)Qb