第4章 有機(jī)電化學(xué)合成

第四章有機(jī)電化學(xué)合成1主要內(nèi)容概述1有機(jī)電合成的發(fā)展方向2有機(jī)電合成實(shí)例3有機(jī)電合成展望42用電化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物合成的科學(xué)，涉及電化學(xué)、有機(jī)合成、化學(xué)工程等的邊緣科學(xué)。4.1.1概念

有機(jī)電化學(xué)合成的特點(diǎn)：（1）條件溫和；（2）環(huán)境友好、產(chǎn)品純凈；（3）反應(yīng)可以控制（控制電壓、電流即可）；（4）規(guī)模效益小，適用小規(guī)模生產(chǎn)。4.1概述34.1.2有機(jī)電合成歷史簡(jiǎn)介⑴1834年，F(xiàn)araday宣稱(chēng)通過(guò)電解乙酸合成了某種烴；⑵Kolbe指出該反應(yīng)電極特征：2CH3COO-→C2H6+2CO2+2e⑶1965年，mansanto建立己二腈電化學(xué)合成工廠；⑷同年，Nalco公司進(jìn)行四烷基鉛電合成工業(yè)生產(chǎn)。4幾種工業(yè)化的有機(jī)電化學(xué)生產(chǎn)56正在中試放大的有機(jī)電化學(xué)合成7894.1.3電極材料的選擇⑴價(jià)格低廉⑵易于成型⑶誘發(fā)反應(yīng)選擇性并加快反應(yīng)⑷毒性小104.1.4.有機(jī)電合成工業(yè)化的指標(biāo)⑴高產(chǎn)物得率⑵高電流效率(>50%)⑶低能耗(<8kW.h/kg)⑷終產(chǎn)物濃度>10%⑸電極壽命>1000h⑹膜壽命>2000h⑺終產(chǎn)物能簡(jiǎn)單分離⑻電解液簡(jiǎn)單處理能再循環(huán)11概述1有機(jī)電合成的發(fā)展方向2有機(jī)電合成實(shí)例3有機(jī)電合成展望4124.2.1.發(fā)展電解中的特有的反應(yīng)

例：己二腈的電解還原合成4.2有機(jī)電合成的發(fā)展方向134.2.2.縮短工藝過(guò)程例：對(duì)氨基苯甲醚化學(xué)合成

電化學(xué)合成

144.2.3.發(fā)展廉價(jià)有機(jī)電合成例：糠醛電氧化合成呋喃羧酸，還原則合成糠醇154.2.4.間接電解合成(1)間接電還原利用媒質(zhì)(Cr3+/Cr6+,Ce3+/Ce4+,Mn2+/Mn3+)在電極上產(chǎn)生的還原劑與反應(yīng)底物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，還原劑被氧化后回到陰極再生，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用對(duì)硝基苯甲酸的電還原：直接法

間接法

16(2)間接電氧化例：甲苯氧化停留在苯甲醛階段

174.2.5.利用相轉(zhuǎn)移電化學(xué)反應(yīng)易在水相中進(jìn)行(電導(dǎo)率高、槽電壓低)，但有機(jī)產(chǎn)品易溶于有機(jī)溶劑例：己二腈合成(Asahi公司，日本)2CH2=CH-CN+2H++2e—(CH2-CH2CN)2微溶于水，7%的水相不溶于水，進(jìn)入有機(jī)相184.2.6.發(fā)展三維電極一般電解反應(yīng)在二維平板電極上進(jìn)行，時(shí)空產(chǎn)率低，可以適當(dāng)采用流化床電極來(lái)進(jìn)行，例：四乙基鉛合成4.2.7.利用修飾電極的有機(jī)合成以無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、高分子材料為修飾物改變界面性質(zhì)來(lái)改變電極性能，降低電合成反應(yīng)超電勢(shì)提高反應(yīng)性能提高反應(yīng)選擇性，合成手性化合物194.2.8.固體聚合物電解法(SPE法)的有機(jī)電合成優(yōu)點(diǎn)：不要添加支持電解質(zhì)，溶劑選擇自由，電極間隔小，電解槽結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可進(jìn)行大電流電解，節(jié)省能源5A.m-2，電流效率90%，且無(wú)副反應(yīng)204.2.9.利用兩極間成對(duì)電解合成(1)需要適當(dāng)隔膜，兩電極實(shí)現(xiàn)兩不同目的例：氨基丙醇與草酸合成氨基酸和乙醛酸陰極(I~80%)NH2CH2CH2CH2OH————NH2CH2CH2COOH-4e,PbO21.5MH2SO4陽(yáng)極(I~72%)HOOCCOOH————HCOCOOH4e,PbH2O21(2)不需要隔膜，一電極產(chǎn)品直接進(jìn)入另一電極生成最終產(chǎn)物例：對(duì)硝基甲苯合成對(duì)氨基苯甲酸陽(yáng)極：陰極：224.2.10.發(fā)展生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的有機(jī)電解合成用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料等高附加值產(chǎn)品S-CH2CH(NH2)COOHS-CH2CH(NH2)COOH—2eH+HS-CH2CH(NH2)COOH例：半胱氨酸電合成234.2.11.同時(shí)開(kāi)發(fā)有機(jī)產(chǎn)品和電能例：乙烯氧化制乙醛，利用燃料電池反應(yīng)C2H4+H2O—CH3CHO+2H++2e2H++2e+?O2

—H2O24概述1有機(jī)電合成的發(fā)展方向2有機(jī)電合成實(shí)例3有機(jī)電合成展望4254.3.1.

己二腈電解合成Nylon合成

己二酸與己二胺合成26A.己二腈?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)合成a.由環(huán)己烷合成b.由丁烯合成CH2=CH-CH2-CH3—-H2Cat.CH2=CH-CH=CH2—HCNCat.(CH2CH2CN)227B.電化學(xué)合成陰極：2CH2=CH-CN+2H++2e—(CH2-CH2CN)2陽(yáng)極：H2O—?O2+2H++2eCH2=CH-CH3——NH3+O2Cat.CH2=CH-CN—電解(CH2CH2CN)228可能的副反應(yīng)：CH2=CH-CN+2H++2e—CH3CH2CNCH2=CH-CN—OH-HO-CH2-CH(CN)-—H+HO-CH2-CH2CN—OH--O-CH2-CH2CNO-CH2-CH2CNCH2-CH(CN)-————CH2CHCN—H+O-CH2-CH2CNCH2-CH2(CN)29可能的機(jī)理：30C.電解方法a.電解液(含水量高，季銨鹽濃度低)CH2=CHCN+(CH2CH2CN)232%H2O28%(C2H5)4N+C2H5OSO3-40%31b.電解槽32c.生產(chǎn)流程33d.存在問(wèn)題①電解液導(dǎo)電性差，歐姆降大，槽電壓高，耗能②需使用分離膜，加大IR③采用湍流推進(jìn)器和高流速，增加電解槽投資④萃取己二胺和回收季銨鹽設(shè)備復(fù)雜344.3.2.

四烷基鉛A.基本原理RCl+Mg——RMgCl醚RMgCl——R-+MgCl+醚Pb陽(yáng)極：4R-+Pb——R4Pb+4e

鋼管陰極：4MgCl++4e——2Mg+2MgCl2注意：為防止Mg在陰極沉積，可加入過(guò)量RCl35B.電解槽鉛粒Grinard試劑冷卻套管冷卻劑冷卻劑含R4Pb的溶液陽(yáng)極鉛粒層鉛條饋電電極聚乙烯膜聚丙烯膜鋼管分隔墊塊36374.3.3.

糖精A.傳統(tǒng)化學(xué)方法a原料溶解b氧化38c中和析出鄰磺酸苯甲酰亞胺(糖精)d溶解39B.電合成方法陽(yáng)極反應(yīng)：Mn+

——M(n+1)++e

化學(xué)反應(yīng)：M(n+1)++R——2Mn++P間接電氧化法(省物料、氧化劑可循環(huán)使用)：EC反應(yīng)機(jī)理糖精生產(chǎn)過(guò)程中采用的氧攜帶體為Cr6+2Cr3++8H2O2CrO42-+16H++6e或2Cr3++7H2O2Cr2O72-+14H++6e40整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可以表示為：41糖精的電化學(xué)生產(chǎn)過(guò)程示意圖424.3.4.

苯二酚是同時(shí)利用陽(yáng)極和陰極合成的典型例子陽(yáng)極氧化(20%硫酸、強(qiáng)烈攪拌以乳化)：陰極還原：可以制得非常純凈的苯二酚，總產(chǎn)率達(dá)80%，直流電能耗15000kWh-143444.3.5.

有機(jī)電化學(xué)氟化1949年，Simons指出有機(jī)化合物在午睡氫氟酸中有相當(dāng)大的溶解度，并形成導(dǎo)電溶液，可通電進(jìn)行有機(jī)物的全氟化反應(yīng)4546電化學(xué)全氟化是陽(yáng)極過(guò)程：CH3CH2CH2COOH+18F-—CF3CF2CF2COF+18e電化學(xué)全氟化過(guò)程的基本特征：a.反應(yīng)在較低溫度(-10~15oC)下進(jìn)行，可以保留COF，SO2F等官能團(tuán)，高溫易失去；b.要求陽(yáng)極材料Ni的純度>99.9%；c.無(wú)游離態(tài)F2釋放，工作電壓(5~6V)高于氟電極的可逆電極電勢(shì)(1.75V~1.90V)；d.本過(guò)程為決速步，電流密度一般為200~300mAm-2e.使用新電極時(shí)出現(xiàn)誘導(dǎo)期，低電勢(shì)下有少量F2放出47某些全氟羧酸的電氟化條件：48電化學(xué)全氟化工藝流程：1、2.供料料斗3.電解槽4.回流冷卻器5.HF吸收塔6.堿性洗滌塔7.壓縮機(jī)8.冷凝器494.3.6.

Kolbe反應(yīng)應(yīng)用—昆蟲(chóng)信息素(pheromone)的合成家蠅雌性信息素芥酸50此反應(yīng)理論產(chǎn)率50%，而Kolbe反應(yīng)的效率為80%~90%。?這對(duì)于信息素的合成，已經(jīng)了不得了。?目前，我國(guó)蟲(chóng)害發(fā)生頻繁，抗藥性又強(qiáng)，急需高新防治技術(shù)。加之我國(guó)已經(jīng)進(jìn)入WTO，預(yù)計(jì)在未來(lái)綠色食品的生產(chǎn)中，化學(xué)信息物質(zhì)制劑將倍受關(guān)注。51概述1有機(jī)電合成的發(fā)展方向2有機(jī)電合成實(shí)例3有機(jī)電合成展望452A陽(yáng)極氧化a.具有電子供給基的芳環(huán)選擇鹵化53b.酚類(lèi)或苯甲醚類(lèi)合成醌類(lèi)或氫醌類(lèi)54c.萘氧化成萘醌55d.對(duì)二甲苯在AcOH-ACOK中氧化引入乙酰氧基52%e.脂肪族烯類(lèi)化合物引入乙酰氧基85%56f.芐基醇類(lèi)衍生物或芳香醛制備(過(guò)去采用接觸法不佳)86%