第五章-材料電化學(xué)

第五章材料的電化學(xué)

5.1電極電位和極化

5.1.1界面電位差

電子導(dǎo)體(金屬等)與離子導(dǎo)體(液、固態(tài)電解質(zhì))相互接觸，便有電荷在兩相之間轉(zhuǎn)移，這樣的體系稱(chēng)之為電極。當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，在金屬/溶液界面將產(chǎn)生電化學(xué)雙電層，此雙電層的金屬相與溶液相之間的電位差稱(chēng)為界面電位差，或稱(chēng)為電極電位。最簡(jiǎn)單的例子就是分析金屬和該金屬鹽溶液之間的平衡，例如，把銅插入到硫酸銅水溶液中，可表示成Cu2+｜Cu，或者把銀浸入到硝酸銀水溶液中，表示成Ag+｜Ag?！埃北硎居薪缑骐娢淮嬖凇?/p>

多數(shù)實(shí)用金屬浸入到水溶液后，并不是處于平衡狀態(tài)，但像Cu和Ag這類(lèi)金屬與它們的鹽水溶液共存時(shí)，在水溶液相和金屬相之間的電化學(xué)平衡是成立的，不過(guò)這種平衡的條件是帶電活性離子Mz+的電化學(xué)勢(shì)在兩相間相等，因此可表示為

電化學(xué)勢(shì)μ是化學(xué)勢(shì)μ和電勢(shì)zFф的和；電勢(shì)項(xiàng)中的ф是相內(nèi)電位，并假定在相內(nèi)是均勻的；Z是電荷數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。用式表達(dá)μ，則有利用式(5.2)、式(5.1)可改寫(xiě)成

另一方面，平衡狀態(tài)下均勻相內(nèi)的反應(yīng)為Mz++ze-=M(5-4)由于平衡狀態(tài)ΔG=0，因此得出將其代入式(5.3)，則得式(5-6)中，是物理意義不明確的參量，在實(shí)際測(cè)量電極電位時(shí)應(yīng)該消去。在純金屬中，的活度如果看作1，則，可由專(zhuān)門(mén)數(shù)據(jù)表中查出，但通常根據(jù)定義取μ0M=0J·mol-1。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)記為，離子的活度為am

z+(mol/kg)，則水溶液相的離子化學(xué)勢(shì)可表示為μo

Mz+可由數(shù)據(jù)表中查出，因此可得

電解質(zhì)溶液和金屬間的電位差絕對(duì)值無(wú)法實(shí)際測(cè)量，但從式(5-8)可知，它隨金屬離子濃度的變化而變化。表示電位差的式(5-8)稱(chēng)為能斯特(Nernst)方程。當(dāng)溫度為298K，z=1及z=2時(shí)，2.3RT/zF分別為59.2mV/10及29.6mV/10，即對(duì)Ag+(AgNO3)｜Ag構(gòu)成的電極來(lái)說(shuō)，當(dāng)AgNO3的濃度為10倍時(shí)，兩相間的電位差等于59.2mV.

以上討論說(shuō)明，只靠單極電池是無(wú)法測(cè)量相間電位差的。因此，無(wú)論是把電池作為動(dòng)力源引出電流來(lái)做功，還是為了獲取化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)和腐蝕反應(yīng)數(shù)據(jù)，在實(shí)際測(cè)定電位差(電動(dòng)勢(shì))時(shí)，都要把兩個(gè)單電極電池(半電池)組合在一起構(gòu)成(雙電極)電池。

5.1.2電池結(jié)構(gòu)與單極電位

1.丹尼爾電池

丹尼爾電池是由兩個(gè)不同的半電池組合而成的Zn(s)｜ZnOS4(aq,a1)‖CuSO4(aq,a2)｜Cu(s)(5-9)“｜”表示有界面電位存在，“‖”表示兩液相間的接界電位已經(jīng)消除，aq表示水溶液。如果把Zn和Cu浸在ZnSO4和CuSO4的混合溶液中，將發(fā)生劇烈的腐蝕反應(yīng)，因此不能引出電流。為了防止這種現(xiàn)象發(fā)生，需要把兩種溶液分開(kāi)，因而要進(jìn)行精心操作以防Zn2+離子和Cu2+離子混到一起。但從構(gòu)成電路來(lái)看，又必須把兩個(gè)液相連接起來(lái)，因此多數(shù)情況下使用隔膜或裝上含有KCl的瓊脂鹽橋，上式中的“‖”也表示用鹽橋把液相連接起來(lái)。

由于丹尼爾電池是把式(5-8)的半電池組合在一起，因此總的電動(dòng)勢(shì)變成

如果在電位測(cè)定端使用同一種金屬，那么式(5.8)中的μmete項(xiàng)互相抵消，在式中不再出現(xiàn)。Δф1,2稱(chēng)為液相間電動(dòng)勢(shì)，當(dāng)形成電池或是測(cè)定電極電位時(shí)，應(yīng)盡可能使該項(xiàng)小一些，因此通常用KCl作鹽橋的充填鹽。相反，在使用玻璃電極的電化學(xué)傳感器中，這種電動(dòng)勢(shì)實(shí)際上起著支配作用。

2.氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電位

氫電極的結(jié)構(gòu)如圖5-1所示。由溶入氫氣的水溶液相，用氫氣作為充填氣的氣相和貴金屬Pt這三相構(gòu)成，記為H+(aq)｜H2(g)｜Pt。aq表示水溶液，g表示氣體。Pt本身的溶解反應(yīng)不活潑，但在氫的氧化還原反應(yīng)中起到觸媒作用，通常用作氫電極的金屬極。確定這種半電池電位的反應(yīng)為2H+(aq)+2e-→H2(g)(5-11)因此，溶液和金屬間的電位差可參照討論式(5-6)時(shí)的順序求出圖5-1氫電極結(jié)構(gòu)示意圖

特別當(dāng)pH=0，pH2=105Pa時(shí)的氫電極稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)，并把與之對(duì)應(yīng)的ΔфH記為ΔфSHE。標(biāo)準(zhǔn)氫電極不僅在于有較大的實(shí)用性，而且當(dāng)和其他半電池組合構(gòu)成電池時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)是個(gè)重要參數(shù)。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)氫電池SHE和其他半電池組合，例如和Cu2+｜Cu組合時(shí)，可表示為Pt︱H2(g)︱H+(aq)‖Cu2+︱CupH2=105pH=0aCu=1

當(dāng)假定液相間的電動(dòng)勢(shì)為零時(shí)，這種電池的電動(dòng)勢(shì)E可表示為E°=ΔфoCu-ΔфSHE(5-13)

用這種電池測(cè)定出的電動(dòng)勢(shì)，被稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位，記為Eh或EVSSHE。雖然單極電池電位的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，但如果按定義把標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE的電位假定為零(ΔфSHE=0)，那么單極電池的電位即可定義為式(5-13)中的ΔфoCu，這樣定義的平衡電位叫做標(biāo)準(zhǔn)電極電位Eo。主要的標(biāo)準(zhǔn)電極電位見(jiàn)表5-1。

ΔфSHE=0并不局限于25℃，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)都成立，這意味著水溶液中H+的μ0(ΔGof),ΔHof以及ΔS等熱力學(xué)參數(shù)值，按約定為零。表3-1標(biāo)準(zhǔn)電極電位

電極E°電極E°Li+/Li-3.05Cu2+/Cu++0.16Ca2+/Ca-2.87Bi3+/Bi+0.23Na+/Na-2.71Cu2+/Cu+0.34Mg2+/Mg-2.37O2/OH-+0.40Al3+/Al-1.66Fe3+/Fe2++0.76Zn2+/Zn-0.76Ag+/Ag+0.80Cd2+/Cd-0.40Hg2+/Hg+0.80Ni2+/Ni-0.25Hg2+/Hg22++0.92Pb2+/Pb-0.13Cl2/Cl-+1.36H+/H20.00Ce4+/Ce3++1.61

5.1.3參比電極

氫電極實(shí)際上應(yīng)用起來(lái)很不方便，因此通常選用半電池作為參比電極。這些參比電極的類(lèi)型多數(shù)情況下屬于金屬及其難溶鹽，這種參比電極的電位由溶液中的Cl-等陰離子的濃度來(lái)確定，而不是由金屬離子來(lái)確定電位。在由Cl-離子決定電位的半電池中，廣泛采用的參比電極有甘汞電極和銀-氯化銀電極，銀-氯化銀參比電極如圖5-2所示。半電池可分別表示成如下形式

Cl-(aq)｜Hg2Cl2｜HgCl-(aq)｜AgCl｜Ag圖5-2氯化銀電極

無(wú)論哪種半電池的電極電位，若以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為基準(zhǔn)時(shí)都可用以下形式表示并且標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0分別為對(duì)銀｜氯化銀(Ag｜AgCl)來(lái)說(shuō),(3-15)式可寫(xiě)為

設(shè)AgCl的溶解度積為KAgCl，則

同時(shí)，Ag＋｜Ag半電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為因此下式成立換句話(huà)說(shuō)，和這些難溶鹽共存的銀電極的電位，在Ag+/Ag半電極的能斯特表達(dá)式中，可替換成由溶解度積確定的銀離子濃度，即在Ag+/Ag半電池的能斯特方程中如果把Ag++Cl-=AgCl沉淀反應(yīng)的溶解度積KAgCl所決定的aAg+代入能斯特方程和(5-19)式，則(5-20)變成得到與式(5-14)相同的結(jié)果。

參比電極及其標(biāo)準(zhǔn)氫電極的基準(zhǔn)電位見(jiàn)表3-2。如果把飽合甘汞電極(SCE)作為參比電極使用時(shí)，它的測(cè)量值不經(jīng)任何換算便可記為VVSSCE，如果換算成標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位，要在測(cè)量值的基礎(chǔ)上再加上SCE的電位部分(0.241VVSSHE)，其關(guān)系為VVSSHE←VVSSCE+0.241

電極

電極溶液

電位VVSSHE略稱(chēng)銀/氯化銀電極Ag/AgCl/Cl-飽和KCl3.5MKCl0.1990.205

甘汞電極Hg/Hg2Cl2/Cl-飽和KCl1MKCl0.1MKCl0.24210.28010.3337SCENCE銅/硫酸銅電極Cu/Cu2+飽和CuSO40.316

氫電極Pt/H2/H+HCl,PHO0SHE鋅海水電極海水約-0.8

表3-2標(biāo)準(zhǔn)電極電位

3.1.4金屬/氧化物電極

金屬和其氧化物共存的電極與鈍化有關(guān)，在腐蝕反應(yīng)中極為重要，但有時(shí)也把氧化銻電極、氧化汞電極和氧化鎢電極作為參比電極使用。氧化汞在強(qiáng)堿中是穩(wěn)定的，可作為堿性溶液的參比電極。作為半電池，雖然可表示為H2O｜HgO｜Hg，但決定電位的反應(yīng)過(guò)程是HgO+H2O+2e-≒Hg+2OH-(3-22)

和氯化銀電極一樣，它的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位是E=E0-RTlnaOH-/FE0=(μ0HgO+μ0H2O-μ0Hg-2μ0OH-)/2F(3-23)

式中如果考慮到水的分解平衡，則有

RTlnKＷ=RTlnaOH-aH+=μ0H2O-μ0H+-μ0OH-(3-24)

(3-24)代入(3-23)得下式E=E10+RTlnaH+/F=E10-(2.3RT/F)pH

式中E10為

E10=(μ0HgO-μ0Hg-μ0H2O+2μ0H+)/2F(3-25)上式電位和下式的反應(yīng)電位一致HgO+2H++2e-≒Hg+H2O(3-26)

很顯然，無(wú)論以式(3-22)還是以式(3-26)來(lái)描述反應(yīng)過(guò)程，給出的電位表達(dá)式都是相同的。另外，氧化物電極與-59.2mV/pH中的pH有依存關(guān)系。

如果金屬/氧化物電極在堿溶液中也和氧化汞電極一樣顯示出再現(xiàn)性良好的電位，那么金屬/氧化物電極也可用作堿溶液的參比電極。例如，氧化銻電極Sb｜Sb2O3在很寬的pH范圍內(nèi)，電位均可表示成E=E0-0.059pH，因此該電極可作為pH的敏感元件。但是很多金屬/氧化物顯示出的電位特性，與式(3-25)預(yù)測(cè)的電位不同，特別是與氧共存時(shí)往往得出比式(3-25)大得多的正電位。當(dāng)金屬的氧化物屬于多孔物質(zhì)，并且式(3-25)所示的電位值和氫電極電位表達(dá)式(3-12)的電位值相比并不低多少時(shí)，金屬/氧化物電極的電位近似于平衡電位；但金屬被薄而均勻的氧化膜覆蓋時(shí)，電位明顯趨于正值，這種狀態(tài)叫做金屬鈍化。對(duì)多數(shù)金屬而言，即使溶液中不加其金屬鹽，只要水溶液中的pH值適當(dāng)(通常為堿性)，金屬表面也能自然形成氧化膜，金屬通常以金屬/氧化物電極的方式發(fā)揮其作用。

將由能斯特方程確定的平衡電位和金屬/氧化物的電極電位疊加在一起，然后再把電極電位和pH的關(guān)系繪成圖，稱(chēng)為電位-pH圖(記為E-pH圖或Eh-pH圖)，又稱(chēng)布拜(M·Pourbaix)圖。E-pH圖是一種電化學(xué)平衡圖，類(lèi)似于研究相平衡時(shí)所用的相圖，表示在某一電位和pH值條件下，體系的穩(wěn)定物態(tài)或平衡物態(tài)。

3.1.5電位-pH圖

如果在水中發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)式為aA+mH++ne=bB+cH2O(3.27)式中,B為反應(yīng)物，A與H+為反應(yīng)生成物，根據(jù)能斯特方程，有式中，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)。當(dāng)溫度為25℃時(shí)式中，E0為標(biāo)準(zhǔn)電位值，可由兩種途徑求出。一種是通過(guò)反應(yīng)的各組分化學(xué)勢(shì)求出，化學(xué)勢(shì)μ0可由表中查出。E0可表示為

另一種途徑是通過(guò)平衡常數(shù)K值，利用ΔG0=-RTlnK關(guān)系式求出。K可以是分解反應(yīng)常數(shù)，溶解度積或者是絡(luò)合常數(shù)。由以上分析可知，可用E-pH關(guān)系表示式(3-29)，如果把E-pH關(guān)系在直角坐標(biāo)系中作圖，其斜率為

-0.059m/n。

當(dāng)m=0,n≠0時(shí)(金屬/離子電極,無(wú)酸堿參與)，反應(yīng)式為aA+ne-=bB+cH2O此時(shí)平衡條件與pH無(wú)關(guān)，只與電位有關(guān)。即在濃度和溫度一定時(shí)，式(3-29)中的電極電位值是一常數(shù)（定值）。

m≠0,n=0時(shí)(無(wú)氧化還原)，反應(yīng)式為aA+mH+=bB+cH2O反應(yīng)平衡常數(shù)K為根據(jù)可得mpH–lnK=alnαA-blnαB(3-31)K值可由化學(xué)勢(shì)μ0算出式(3-31)化學(xué)反應(yīng)平衡條件只與pH值有關(guān)，與電位無(wú)關(guān)。在一定溫度與濃度下，式（3-31）的pH是一定值,圖中是③線表示的垂線。

E-pH圖中最簡(jiǎn)單的是Zn-H2O系的E-pH圖，如圖3-3所示。圖中橫軸是pH，縱軸是電位E。金屬/離子電極Zn/Zn2+的平衡關(guān)系由能斯特方程確定，可表示為E=E0①+RTlnαZn2+/2F

這種平衡電位是假定αZn2+一定,并且與pH無(wú)關(guān)的條件下建立起來(lái)的，因此在圖3-3中表示為水平直線①。圖3-3Zn-H2O系E-pH圖

Zn/ZnO的金屬/金屬氧化物(有酸堿參與,有氧化與還原發(fā)生)平衡由下式表示(ZnO+2H++2e-

→Zn2++H2O)E=E0②-2.3RTpH/F

在圖3-3中以斜線②表示，其斜率為-0.059。把平衡關(guān)系曲線①和②所對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式聯(lián)解，消去Zn，可得Zn2+的沉淀平衡表達(dá)式Zn2++H2O→ZnO+2H+

lgK=lgaZn2++2pH

當(dāng)αZn2+一定時(shí)，平衡與電位無(wú)關(guān)，在E-pH圖中是③線表示的垂線。如果水溶液中的Zn2+為定值，則①，②和③相交于一點(diǎn)。多數(shù)金屬在強(qiáng)堿介質(zhì)中形成氧絡(luò)合物，例如鋅形成ZnO22-后進(jìn)行溶解。如果這時(shí)把ZnO22-的活度看成是定值，則Zn,Zn2+和水溶液三相匯交于一點(diǎn)。

在E-pH圖中有三種形式的平衡曲線

(1)有的反應(yīng)只和電極電位有關(guān)而與pH無(wú)關(guān)，如圖中曲線①那樣平行于橫坐標(biāo)軸的平衡線，一條線對(duì)應(yīng)一個(gè)活度值。對(duì)于某一給定的離子活度來(lái)說(shuō)，當(dāng)電位高于相應(yīng)的平衡線時(shí)，電極反應(yīng)將從還原體向氧化體轉(zhuǎn)化的方向進(jìn)行，即發(fā)生氧化，于是電極反應(yīng)的氧化體一側(cè)的體系是穩(wěn)定的。相反，如果電位低于給定條件的平衡線，電極反應(yīng)的還原體一側(cè)的體系是穩(wěn)定的。

(2)有的反應(yīng)只和溶液的pH值有關(guān)，而與電極電位無(wú)關(guān)，如圖中類(lèi)似③那樣垂直于橫坐標(biāo)的平衡線，一條線對(duì)應(yīng)于一個(gè)pH值。(3)有的反應(yīng)既和電極電位有關(guān)，又和溶液的pH值有關(guān)。對(duì)應(yīng)的圖線是一條斜線，如圖中②所示的平衡線。

圖3-4是鐵的E-pH圖，比Zn系的E-pH圖要復(fù)雜得多。Fe在水溶中，有價(jià)數(shù)不同的Fe2+和Fe3+離子，而且以氧化物形式存在的Fe3O4和Fe2O3等各種價(jià)數(shù)的化合物都是穩(wěn)定相。但是，固相的金屬/氧化物以及氧化物/氧化物的平衡線，其斜率與氧化物的價(jià)數(shù)無(wú)關(guān)，等于0.0592m。圖3-4Fe的E-pH圖

根據(jù)布拜定義，金屬的E-pH圖分為穩(wěn)定區(qū)，腐蝕區(qū)和鈍化區(qū)三個(gè)區(qū)域。穩(wěn)定區(qū)是金屬處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的區(qū)域；腐蝕區(qū)是水溶液中的離子穩(wěn)定存在，但金屬處于不穩(wěn)定狀態(tài)的區(qū)域；鈍化區(qū)是氧化物等固體化合物相處于穩(wěn)定狀態(tài)的區(qū)域。這種分成三個(gè)區(qū)域的圖稱(chēng)為腐蝕圖，如圖3-5所示，這時(shí)通常假定溶液的離子濃度為10-6mol/kg。但腐蝕圖畢竟只是根據(jù)熱力學(xué)條件繪制的，并沒(méi)考慮溶解速度和氧化膜的保護(hù)性等影響因素，因此，與理論反應(yīng)速度概念上的腐蝕未必一致，但對(duì)于掌握某種金屬水溶液反應(yīng)的大致情況，還是適用的。

圖3-5實(shí)測(cè)的Fe腐蝕圖(斜線部分)和計(jì)算E-pH圖比較

由圖3-5，處于腐蝕狀態(tài)的鐵，減小pH值，腐蝕轉(zhuǎn)向活化；反之，增加介質(zhì)的堿性，即增加pH，則有利于形成鈍化膜，實(shí)現(xiàn)鈍化保護(hù)。提高鐵的電位或把鐵的電位人為地降至-0.62V以下，均可使鐵免遭腐蝕。

圖3-5實(shí)測(cè)的Fe腐蝕圖(斜線部分)和計(jì)算E-pH圖比較

以上只是從平衡電位的角度討論了電極電位。測(cè)定某種金屬溶液中的電位時(shí)，用AgCl作參比電極更方便些，測(cè)定裝置見(jiàn)圖3-6。然而，在多數(shù)情況下，即使按能斯特方程向溶液中加入離子，實(shí)測(cè)到的電位仍與表3-1的平衡電位值有較大偏差。這些數(shù)據(jù)雖然都是些常見(jiàn)的平衡電極電位，但除個(gè)別數(shù)據(jù)外基本都是通過(guò)熱化學(xué)法間接得到的。

3.1.6平衡電位，混合電位和腐蝕電位圖3-6電極電位測(cè)定

圖3-7中列出了平衡電極電位和海水中實(shí)際測(cè)出的電位。為了進(jìn)行比較，將兩種數(shù)據(jù)在同一坐標(biāo)中列出。Al和Ti等元素表面形成氧化膜后，自然應(yīng)該看成是金屬/氧化物電極，但測(cè)出的數(shù)據(jù)要比預(yù)測(cè)的平衡電位正很多。這是因?yàn)榻n后的金屬不只是一種反應(yīng)，而是在同一表面上同時(shí)進(jìn)行幾種氧化還原反應(yīng)。這種復(fù)合氧化還原反應(yīng)確定的電位稱(chēng)為混合電位。

圖3-7海水中各種金屬電位(腐蝕電位)和平衡電位的關(guān)系

e

另外，許多金屬在自然環(huán)境中便處于氧化(腐蝕)態(tài)，因此其電位稱(chēng)為腐蝕電位。腐蝕電位為實(shí)際應(yīng)用提供了豐富的信息，在金屬腐蝕監(jiān)控中也經(jīng)常使用，但對(duì)腐蝕電位的判定和解釋?zhuān)袝r(shí)要靠豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，因此應(yīng)該了解和掌握極化的概念。

金屬材料與電解質(zhì)溶液接觸，通過(guò)電極反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕。電化學(xué)腐蝕反應(yīng)是一種氧化還原反應(yīng)。在反應(yīng)中，金屬失去電子而被氧化，其反應(yīng)過(guò)程稱(chēng)為陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)產(chǎn)物是進(jìn)入介質(zhì)中的金屬離子或覆蓋在金屬表面上的金屬氧化物（或金屬難溶鹽）；介質(zhì)中的物質(zhì)從金屬表面獲得電子而被還原，其反應(yīng)過(guò)程稱(chēng)為陰極反應(yīng)過(guò)程。在陰極反應(yīng)過(guò)程中，獲得電子而被還原的物質(zhì)習(xí)慣上稱(chēng)為去極化劑。

在均勻腐蝕時(shí)，金屬表面上各處進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的概率沒(méi)有顯著差別，進(jìn)行兩種反應(yīng)的表面位置不斷地隨機(jī)變動(dòng)。如果金屬表面有某些區(qū)域主要進(jìn)行陽(yáng)極反應(yīng)，其余表面區(qū)域主要進(jìn)行陰極反應(yīng)，則稱(chēng)前者為陽(yáng)極區(qū)，后者為陰極區(qū)，陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)組成了腐蝕電池。直接造成金屬材料破壞的是陽(yáng)極反應(yīng)，故常采用外接電源或用導(dǎo)線將被保護(hù)金屬與另一塊電極電位較低的金屬相聯(lián)接，以使腐蝕發(fā)生在電位較低的金屬上.

在一定介質(zhì)條件下，金屬發(fā)生腐蝕趨勢(shì)的大小是由其電極電位值決定的。將兩塊不同金屬放在電解質(zhì)液中，兩個(gè)電極的電勢(shì)差就會(huì)引起腐蝕。當(dāng)腐蝕的原電池短接，電極上有電流通過(guò)時(shí)，會(huì)引起電極電位的變化，這種變化稱(chēng)為電極的極化。極化是影響金屬實(shí)際腐蝕速度的重要因素之一。通過(guò)電流引起電極電位差減小稱(chēng)為原電池極化。通陽(yáng)極電流時(shí)，陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng)，叫陽(yáng)極極化；通陰極電流時(shí)，陰極電位往負(fù)的方向變化，稱(chēng)為陰極極化。兩種極化都能使腐蝕原電池間的電位差減小，導(dǎo)致腐蝕電池的電流減小，阻礙了金屬腐蝕，這一現(xiàn)象引起了人們?cè)诮饘俑g防護(hù)中對(duì)極化作用的重視。3.1.7電化學(xué)極化測(cè)定

當(dāng)金屬電位偏離了平衡電位時(shí)，我們說(shuō)金屬處于被極化狀態(tài)。如果金屬腐蝕在持續(xù)進(jìn)行過(guò)程中偏離了金屬的溶解/析出平衡，則溶解反應(yīng)即氧化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，因此金屬本身處于極化狀態(tài)。利用外部電源使金屬和溶液之間產(chǎn)生電流流動(dòng)，由于這一外加電源作用，極化被進(jìn)一步增強(qiáng)。進(jìn)行這種極化測(cè)定的裝置示意圖見(jiàn)圖3-8。圖中的WE是被測(cè)對(duì)象，它是金屬電極，稱(chēng)為工作電極或試料極。強(qiáng)制提供電流的稱(chēng)為輔助電極(對(duì)電極)CE，通常用不溶性物質(zhì)，如白金、石墨等制造。在工作電極和輔助電極之間設(shè)置的電源，可改變外加電流的大小。RE是參比電極，通常用氯化銀電極和甘汞電極。在RE和WE之間設(shè)置一高輸入阻抗的電位差計(jì)，以RE為基準(zhǔn)(零電位)測(cè)出WE的電位值。圖3-8極化測(cè)定裝置

外部電源的極性按圖3-8所示進(jìn)行連接，假設(shè)WE是Cu材，電流從WE向水溶液一側(cè)流動(dòng)時(shí)，應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)方向?yàn)?/p>

Cu→Cu2++2e-(陽(yáng)極反應(yīng))

在所研究的電極上發(fā)生的反應(yīng)中，沿加速氧化反應(yīng)方向流動(dòng)的電流，稱(chēng)為陽(yáng)極電流。反之，具有還原趨勢(shì)的電流，稱(chēng)為陰極電流，反應(yīng)方向?yàn)?/p>

Cu2++2e-→Cu(陰極反應(yīng))

圖3-8極化測(cè)定裝置

外加電流通常陽(yáng)極電流為正，陰極電流為負(fù)。

I=0時(shí)，工作電極和參此電極之間的電位差(Eo)，多數(shù)情況是非平衡的腐蝕電位(Ecorr)，少數(shù)情況下表示平衡電位(Erev)。提供外加電流I(I≠0)時(shí)的電位Ep和E0之差，通常叫做極化，也稱(chēng)過(guò)電位，用η('i:ta,'eita)表示。

η=Ep-E0

當(dāng)η＞0，產(chǎn)生陽(yáng)極電流流動(dòng)，稱(chēng)為陽(yáng)極極化；η＜0，產(chǎn)生陰極電流，稱(chēng)為陰極極化。圖3-8極化測(cè)定裝置

電流I和過(guò)電位η之間沒(méi)有一般電阻的簡(jiǎn)單關(guān)系，如果近似看成符合歐姆定律時(shí)，可表示為

I=η/Rp

在電化學(xué)反應(yīng)中，由于I是反應(yīng)速度，而η是反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，因而Rp可看成是反應(yīng)阻抗，通常稱(chēng)為極化阻抗。有時(shí)取其倒數(shù)Gp=1/Rp，作為極化電導(dǎo)。一般來(lái)說(shuō)，電化學(xué)反應(yīng)中歐姆定律成立的條件，或者說(shuō)能把Rp當(dāng)作常數(shù)處理的條件，只能限定在｜η｜＜30mV的很小的極化范圍內(nèi)。我們把極化阻抗Rp作為研究對(duì)象時(shí)，也同樣只限定在極小的外部極化范圍內(nèi)。在這個(gè)范圍內(nèi)，極化阻抗不但提供了有關(guān)腐蝕速度的一些信息，而且提供了有關(guān)交換電流密度的重要信息。

當(dāng)過(guò)電位η很小時(shí)，過(guò)電位與外加電流密度之間呈線性關(guān)系，此時(shí)

Rp=(RT)/(i0nF)式中的i0稱(chēng)為交換電流，指在平衡電位時(shí)，外線路中通過(guò)的凈電流為零，氧化速度與還原速度相等，即滿(mǎn)足icorr=iredu=i0時(shí)i0稱(chēng)為交換電流?？芍?i0越大，Rp相應(yīng)越小，則反應(yīng)阻力小，不易被鈍化。

利用圖3-8極化測(cè)定裝置測(cè)出的I-E(或者I-η)關(guān)系曲線，稱(chēng)為極化曲線。但測(cè)定極化曲線時(shí)，η的取值一般在1～2V的極化范圍，而不是像定義極化電阻Rp時(shí)限定在很小的極化范圍。在極化曲線中，當(dāng)dE/dI→0時(shí)，即Rp=0時(shí)的曲線稱(chēng)為理想非極化狀態(tài)，如圖3-9(a)所示；而當(dāng)dE/dI→∞，即Rp=∞時(shí)，稱(chēng)為理想極化，如圖3-9(b)所示。

3.1.8極化曲線

圖3-9極化曲線示例

通常參比電極和電池有近似于理想非極化的反應(yīng)行為，尤其是Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等金屬的溶解析出反應(yīng)與理想非極化行為很相似。這些金屬即使在海水中的腐蝕電位，也比較接近于平衡電位值(在海水中Ag和Cu是以Ag/AgCl、Cu/CuCl等氯化物電極的形式出現(xiàn))。與此相反，鉑和鈍化金屬在某個(gè)電位區(qū)內(nèi)的極化曲線，接近于理想極化曲線。出現(xiàn)理想極化曲線的區(qū)域，稱(chēng)為理想極化區(qū)。理想極化區(qū)由于水的分解反應(yīng)(陰極極化時(shí)的析氫反應(yīng)或陽(yáng)極極化的析氧反應(yīng))而受到破壞。

中性溶液中，不銹鋼和鉑按理想極化中的曲線b變化，理想極化區(qū)的出現(xiàn)是由于形成了某種保護(hù)膜。Al和Ti的極化曲線按b′曲線變化，即使發(fā)生析氧反應(yīng)，也能達(dá)到一定正值電位。如果不發(fā)生析氧反應(yīng)，理想極化區(qū)可達(dá)幾十～100V以上。其原因在于，對(duì)陽(yáng)極過(guò)程來(lái)說(shuō)氧化膜中沒(méi)有電子傳導(dǎo)，從而表現(xiàn)出一種整流特性。氣閥用鋼具有這種特性，氧化膜的厚度按外加陽(yáng)極電位的比例生長(zhǎng)。圖3-9極化曲線示例

當(dāng)極化超過(guò)30mV后，E-i之間不再是直線關(guān)系，而是符合以下關(guān)系式η=a+blg｜i｜(3-32)

該式稱(chēng)為塔菲爾關(guān)系式，是析氫反應(yīng)或者金屬活化溶解反應(yīng)中經(jīng)常觀察到的現(xiàn)象。圖3-10是酸溶液中鐵的極化曲線。圖3-10硫酸溶液中鐵的極化曲線

圖中橫軸表示電流的對(duì)數(shù)lg｜i｜。b是塔菲爾系數(shù)，多數(shù)情況下取40～120mV，說(shuō)明曲線斜率接近于2.3RT/F。由E-lgi圖可以看出，陽(yáng)極極化反應(yīng)與陰極極化反應(yīng)曲線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的電位，就是腐蝕電位Ecorr，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電流即為腐蝕電流icorr。這就是常見(jiàn)的測(cè)量腐蝕速度的極化曲線外延法。

圖3-10硫酸溶液中鐵的極化曲線

另外一種重要的極化曲線，是濃差極化曲線，如圖3-11所示。濃差極化曲線常出現(xiàn)在陰極極化中。在腐蝕反應(yīng)中,下式的氧化還原反應(yīng)非常重要O2+2H2O+4e-→4OH-(3-33)

溶入水溶液中的氧濃度，在空氣飽合條件下僅為10-5(3×10-4mol/L)。如果電極表面由于陰極反應(yīng)而消耗了溶液中溶入的氧，那么向電極表面的供氧過(guò)程往往變慢。在極端情況下，無(wú)論極化多么大，陰極反應(yīng)完全由物質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程所控制，而與電位無(wú)關(guān)，即陰極電流i達(dá)到極限值iL后，完全與E軸平行。圖3-11濃差極化和擴(kuò)散極限電流

擴(kuò)散極限電流可用下式表示iL=zFDc/δ式中,F-法拉第常數(shù)；z-電荷數(shù)，對(duì)溶液中溶入的氧,z=4；D-擴(kuò)散系數(shù)；c-濃度；δ-擴(kuò)散層厚度。在金屬電解提取或電鍍等工藝過(guò)程中，陰極反應(yīng)通常處于擴(kuò)散的臨界狀態(tài)。

陽(yáng)極極化時(shí)，極化曲線由直線極化向塔菲爾型過(guò)渡。但極化進(jìn)一步增大，當(dāng)陽(yáng)極電流達(dá)到某一最大值iC時(shí)，在E=Ep處經(jīng)?？吹诫娏鏖_(kāi)始急劇衰減的現(xiàn)象。這個(gè)極大電流稱(chēng)為致鈍電流iC，所對(duì)應(yīng)的電位稱(chēng)為致鈍電位Ep。當(dāng)超過(guò)iC和Ep,電流開(kāi)始急劇減小而進(jìn)入鈍化狀態(tài)，但通常把在鈍化區(qū)觀察到的電流稱(chēng)為維鈍電流id。電位進(jìn)一步提高，電流密度也隨之增加，稱(chēng)為過(guò)鈍化。鈍化現(xiàn)象如圖3-12所示。

圖3-12鈍化現(xiàn)象示意圖

發(fā)生鈍化現(xiàn)象的典型金屬有Fe,Ni,Cr,Ti及不銹鋼等。圖3-13表示幾種純金屬Fe,Cr,Ni和18-8型不銹鋼在硫酸中的陽(yáng)極極化曲線，這些金屬及合金都有典型的活化/鈍化轉(zhuǎn)變。致鈍電流與維鈍電流之比高達(dá)104～106。致鈍電位Ep越負(fù)且致鈍電流ic越小，鈍化越容易；維鈍電流id越小則鈍化越穩(wěn)定。Ep，ic和id經(jīng)常作為衡量鈍化傾向的標(biāo)準(zhǔn)，因此在耐蝕材料的基礎(chǔ)研究及開(kāi)發(fā)應(yīng)用中，廣泛采用陽(yáng)極極化測(cè)試法測(cè)定并評(píng)價(jià)材料的耐蝕性。圖3-13各種鈍化金屬在硫酸中的極化曲線

值得注意的是，在圖3-13中不銹鋼的ic和id，比構(gòu)成不銹鋼的基本元素Fe、Ni、Cr的ic和id小，表明由Fe、Cr、Ni構(gòu)成的18Cr-8Ni-Fe不銹鋼的耐蝕性，是各構(gòu)成元素耐蝕性的復(fù)合效果。如圖所示，硫酸中的不銹鋼在外部電源作用下，產(chǎn)生極化后開(kāi)始鈍化。隨著溶液中pH值的增高，鈍化越容易發(fā)生。在中性或堿性溶液中，不銹鋼由自然浸漬狀態(tài)進(jìn)入鈍化，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自鈍化，見(jiàn)圖3-14。圖3-14自鈍化金屬的極化曲線

圖3-13

化學(xué)電源是借助自發(fā)的氧化-還原反應(yīng)，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置，其特點(diǎn)是穩(wěn)定可靠，便于安裝，無(wú)工業(yè)污染。因此化學(xué)電源工業(yè)是電化學(xué)工業(yè)的重要組成部分。

3.2.1一次電池

使用后不能再充電復(fù)原而廢棄的電池，稱(chēng)為一次電池。鋅錳電池屬一次性電池，它的產(chǎn)量很大，約占電池總產(chǎn)量的90%。3.2化學(xué)電源

1.錳電池鋅錳電池以MnO2為正極(陰極)，金屬鋅為負(fù)極(陽(yáng)極)，兩極間的電解質(zhì)為ZnCl2或NH4Cl糊狀混合物。但以MnO2為正極，以鋰作負(fù)極的電池叫做鋰電池，而不是錳電池。根據(jù)電解質(zhì)的種類(lèi)，電池分為氯化銨型(勒克朗謝型)，氯化鋅型干電池(以上為普通干電池)，以及用濃KOH作電解質(zhì)的堿性錳電池。圖3-15是把Mn的E-pH圖和Zn的E-pH圖重疊后，構(gòu)成的Zn-Mn-H2O系E-pH圖。

圖3-15Zn-Mn-H2O系E-pH圖A：錳電池B：堿性錳電池溶解Mn離子10-2mol·kg-1溶解Zn離子10-2mol·kg-1氯化銨型(勒克朗謝型)錳電池電池表達(dá)式:(-)Zn︱NH4Cl︱MnO2,C(+)電池的負(fù)極反應(yīng)為Zn+2NH4Cl-2e-→Zn(NH3)2Cl2↓+2H+電池的正極反應(yīng)為2MnO2+2H++2e-=2MnOOH氯化鋅型錳電池電池表達(dá)式:(-)Zn︱ZnCl2︱MnO2(+)電池的負(fù)極反應(yīng)為4Zn-8e-→4Zn2+電池的正極反應(yīng)為8MnO2+8H++8e-=8MnOOH+8OH-電解液中反應(yīng)為:4Zn2++H2O+8OH-+ZnCl2

→

ZnCl2·4ZnO·5H2O堿性錳電池電池表達(dá)式:(-)Zn︱KOH︱MnO2(+)堿性錳電池的負(fù)極反應(yīng)則是Zn+2OH--2e-→ZnO

+H2O

堿性錳電池的正極反應(yīng)為2MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH+2OH-

由于這兩種反應(yīng)對(duì)pH值有相似的依賴(lài)關(guān)系，因此每種電池的公稱(chēng)電壓均為1.5V。

圖3-16是錳電池和堿性錳電池的結(jié)構(gòu)示意圖。雖然外觀上極為相似，但內(nèi)部結(jié)構(gòu)卻有較大差異。首先，勒克朗謝型(氯化銨型)及氯化鋅型干電池，陰極是用鋅皮做成的筒，陰極同時(shí)也是電池的容器。而堿性錳電池中心放有一根負(fù)極集電棒，細(xì)小鋅粒分散在集電棒周?chē)?。使用鋅粒是為了防止反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，在Zn表面形成ZnO鈍化膜而阻滯電流。圖3-16錳電池構(gòu)造

為了防止鋅的自腐蝕，需對(duì)鋅進(jìn)行汞齊(加汞量為鋅粉量的6-10%)處理。由于水銀上的氫過(guò)電壓大，因此通過(guò)汞齊處理抑制了氫氣形成，從而防止了鋅的自腐蝕。從防止電池廢品對(duì)環(huán)境污染的長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)看，應(yīng)停止添加水銀，代之以添加氫過(guò)電壓也很大的Pb,In,Ga，同時(shí)也應(yīng)徹底消除Sb和As等有害物質(zhì)。電池正極材料使用的MnO2，過(guò)去曾一直是天然MnO2，近年來(lái)逐漸興起采用性能可控的電解MnO2。把MnSO4溶液在95～98℃下進(jìn)行電解氧化處理，處理后在陽(yáng)極上析出MnO2。這種MnO2的晶體結(jié)構(gòu)是具有優(yōu)良放電特性的γ型和常規(guī)MnO2相比，容量可增加幾倍。

錳電池的放電特性如圖3-17所示。放電特性曲線形狀為“S”形，表明正極反應(yīng)不僅僅是MnO2/MnOOH的兩固相共存反應(yīng)。MnO2在固相內(nèi)并不引起相變，而是以均質(zhì)相內(nèi)的反應(yīng)方式Mn4+連續(xù)不斷地被置換成Mn3+。在這種情況下，正極的電位按能斯特方程變化，S曲線由下式給出E=E0+0.59lg｛(1-δ)/δ｝

δ=Mn3+/(［Mn3++Mn4+)圖3-17錳電池的放電特性

在普通干電池中，通常用放置在中心軸上的石墨棒作正極集電體，而堿性錳電池中則用鋼制的容器(見(jiàn)圖3-16(b))代替石墨棒。由于鋼在這種環(huán)境中被鈍化，因此腐蝕被抑制，但鋼鈍化后并不阻滯電流。圖3-16

鈕扣電池最常見(jiàn)的是氧化銀(AgO)電池和氧化汞(HgO)電池，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖3-18所示。

2.氧化銀及氧化汞電池圖3-18鈕扣式氧化汞電池

這些電池的負(fù)極反應(yīng)均與堿性錳電池相同，使用以鋅粉和KOH為主要原料的濃堿性電解液。氧化汞電池把HgO和導(dǎo)電劑材料石墨粉混合后，壓制成型作為正極，正極發(fā)生如下反應(yīng)HgO+H2O+2e-→Hg+OH-

氧化銀電池則把Ag2O粉和石墨粉的混合物(或者和MnO2粉的混合物)壓制成型作正極，正極反應(yīng)為Ag2O+H2O+2e-→2Ag+2OH-當(dāng)把AgO粉末壓制成型作為正極時(shí)2AgO+H2O+2e-→Ag2O+2OH-

這些電池的特點(diǎn)是，放電時(shí)的特征電壓保持一定，沒(méi)有錳電池的S形放電特征；單位容積的能量密度高，自放電少。

為了獲得高電動(dòng)勢(shì)的電池，應(yīng)該使用以離子化傾向大(標(biāo)準(zhǔn)單極電位低)的金屬為負(fù)極、以正電極電位高的材料為正極的反應(yīng)系統(tǒng)(氧化還原反應(yīng))。由于鋰的單極電位低，而且是輕元素，如果把鋰作為負(fù)極，有利于提高單位質(zhì)量的能量密度。但是，由于Li易于和水發(fā)生活性反應(yīng)，因此必須用有機(jī)溶劑作電解質(zhì)或用固體電解質(zhì)。這些物質(zhì)的電阻率比水溶液高，難以獲得大的輸出功率，但它自放電少，具有優(yōu)良的保存特性。

Li電池結(jié)構(gòu)與鈕扣電池類(lèi)似，通常是很薄的硬幣形，Li電池的負(fù)極反應(yīng)為L(zhǎng)i→Li++e-

3.鋰電池

但正極反應(yīng)尚有許多不明之處。正極活性物質(zhì)近年來(lái)逐漸使用氟化石墨(CF)n,或者M(jìn)nO2等。負(fù)極上產(chǎn)生的Li+隨著正極活性物質(zhì)的放電過(guò)程，形成還原產(chǎn)物和復(fù)合化合物

(CF)n＋nLi++ne-→(CFLi)n(CF)n具有層狀結(jié)構(gòu)，由于F帶負(fù)電，因此Li+易于進(jìn)入層間產(chǎn)生層間化合物。使用MnO2時(shí)Li+離子也會(huì)