第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)-1

第九章可逆原電池§1可逆原電池電動(dòng)勢(shì)

一、可逆電池和不可逆電池組成可逆電池的必要條件——兩個(gè)“必須”！一化學(xué)反應(yīng)必須可逆能量變化必須可逆

電能

化學(xué)能電解電池條件：⑴電池反應(yīng)必須可逆H2+Cl2

?

2HCl⑵電池反應(yīng)條件必須可逆

在準(zhǔn)平衡的條件下進(jìn)行反應(yīng)，即工作電流無(wú)限小，或者說(shuō)電池的充、放電的電勢(shì)差|E–U外|→0。實(shí)際上，滿足電池可逆的前提是電極反應(yīng)可逆。如丹尼爾(鋅銅)電池。充電放電—→原電池←—電解池Zn(陰)極反應(yīng)為:Zn2+(m1)+2e-→ZnCu(陽(yáng))極反應(yīng)為:Cu→Cu2+(m2)+2e-

電池反應(yīng)為:Cu+Zn2+(m1)→Zn+Cu2+(m2)

充電Zn(-)極反應(yīng)為:Zn→Zn2+(m1)+2e-Cu(+)極反應(yīng)為:Cu2+(m2)+2e-→Cu

電池反應(yīng)為:Zn+Cu2+(m2)→Cu+Zn2+(m1)

放電Cu和Zn片同時(shí)插入H2SO4水溶液所組成的電池：當(dāng)外加電壓U外稍小于電池的電動(dòng)勢(shì)E時(shí)，則該電池起原電池作用；反之起電解池作用：Zn片

Cu片多孔隔膜硫酸水溶液負(fù)極(鋅極)

Zn-2e→Zn2+正極(銅極)

2H++2e→H2電池總反應(yīng)

Zn+2H+＝Zn2++H2陰極(鋅極)

2H++2e→H2陽(yáng)極(銅極)

Cu-2e→Cu2+電池總反應(yīng)2H++Cu＝Cu2++H2原電池反應(yīng)電解池反應(yīng)原電池和電解池所發(fā)生的反應(yīng)不是互為逆反應(yīng)，Zn電極和Cu電極在充電和放電時(shí)的反應(yīng)也不是互為逆反應(yīng)，即電池經(jīng)放電、充電一個(gè)循環(huán)之后，電池中作用物質(zhì)的變化不可能恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)。所以，上述電池不具備可逆電池的條件⑴。

有些電池，其反應(yīng)具備可逆電池的條件⑴，但其充、放電過(guò)程不滿足可逆電池的條件⑵，該電池也不是可逆電池。如充電電池有壽命之說(shuō)。有下列任一情況者即為不可逆電池：遷入遷入▲有一個(gè)有限電流通過(guò)電極?！烹娕c充電時(shí)，電池反應(yīng)不同?！渌^(guò)程為不可逆過(guò)程。例如，若丹尼爾電池離子擴(kuò)散過(guò)程為不可逆時(shí)(采用陽(yáng)離子膜)，就是不可逆電池。⑴電池放電時(shí)：Zn2+CuSO4溶液⑵電池充電時(shí)：Cu2+ZnSO4溶液二、原電池的書面表示法（原電池符號(hào)）原電池是由（兩個(gè)）電極構(gòu)成，而電化學(xué)電極的書面表示為：

金屬類導(dǎo)體|電解質(zhì)（溶液）或電解質(zhì)（溶液）|金屬類導(dǎo)體

因此，原電池的書面表示就是將構(gòu)成電池的兩個(gè)電極按一定的規(guī)定寫在一起即可。

規(guī)定如下：⑴將電池的負(fù)極(起氧化作用)寫在左邊，將電池的正極(起還原作用)寫在右邊，

但將金屬類導(dǎo)體放在兩側(cè)，電解質(zhì)放在其間。⑵“|”或“，”表示相界面，有電勢(shì)差存在。⑶“||”表示連接兩種電解質(zhì)溶液的鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。金屬類導(dǎo)體|電解質(zhì)(溶液)+電解質(zhì)(溶液)|金屬類導(dǎo)體

負(fù)極

正極⑷“┆”表示連接兩種電解質(zhì)溶液的半透膜，存在液體接界電勢(shì)。⑸要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明溶液中組元的活度或濃度。⑹氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極(通常為金屬)，如鉑電極。圖2.2銅鋅電池ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)Zn-+Cu多孔隔膜例如：根據(jù)以上慣例，則圖2.2所示的原電池裝置便可簡(jiǎn)寫成：

－)Zn(s)｜ZnSO4(a1)CuSO4(a2)｜Cu(s)(+或

－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)Cu2+(aCu2+)｜Cu(s)(+或－)Zn(s)，ZnSO4(a1)CuSO4(a2)，Cu(s)(+-）Pt,H2(g,pΘ)|HCl（m）|Cl2(g,0.5pΘ),Pt（+-）Zn|ZnSO4（m1）CuSO4（m2）|Cu（+-）Zn|ZnSO4（m1）CuSO4（m2）|Cu（+-）Zn|ZnSO4（m1）||CuSO4（m2）|Cu（+-）Zn|Zn2+（m1）||Cu2+（m2）|Cu（+電池符號(hào)書寫步驟寫電極寫膜(寫鹽橋)簡(jiǎn)化單液電池如何由原電池表示符號(hào)寫出其化學(xué)反應(yīng)式？先分別寫出左邊電極(負(fù)極)進(jìn)行的氧化反應(yīng)和右邊電極(正極)進(jìn)行的還原反應(yīng)，然后相加消去電荷得原電池反應(yīng)。例9.1

寫出下列原電池的電池反應(yīng)：－)Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+解：左邊(負(fù)極)

H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e

+）

右邊(正極)

2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)電池反應(yīng)

H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s)+2HCl(a＝1)如何根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池？先找出化學(xué)反應(yīng)被氧化的物質(zhì)作為原電池的負(fù)極，被還原的物質(zhì)作為原電池的正極，然后按上述慣例寫出原電池符號(hào)。例9.2

將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池：Zn(s)+CuSO2(a1)→ZnSO2(a2)+Cu(s)解：在所給的化學(xué)反應(yīng)中，Zn(s)被氧化，為原電池的負(fù)極；而被還原為原電池的正極，所以原電池符號(hào)如下：－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)(+

或－)Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)(+例9.3

將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池：AgCl(s)+I-(a1)===Cl-(a2)+AgI(s)

解：該反應(yīng)為置換反應(yīng)，元素?zé)o價(jià)態(tài)變化，需要引入氧化還原反應(yīng)，正、負(fù)極引入不同價(jià)態(tài)的同種物質(zhì)，便于在電池反應(yīng)中抵消，以便由電極反應(yīng)還原為原反應(yīng)(電池)。負(fù)(陽(yáng))極：Ag(s)+I-(a1)→AgI(s

)+e-

正(陰)極:AgCl(s

)+e-→Cl-(a2)+Ag(s)電池反應(yīng):AgCl(s

)+I-(a1)===Cl-(a2)+AgI(s

)原電池符號(hào)：－)Ag(s),AgI(s

)|I-(a1)‖Cl-(a2)|AgCl(s

),Ag(s)(+三、電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理和種類由于各種原因形成雙電層，從而產(chǎn)生電勢(shì)差1.界面(金屬類導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液)電勢(shì)差的產(chǎn)生——形成擴(kuò)散雙電層▲帶電離子在兩相間的轉(zhuǎn)移

如Zn/Zn2+電極，因μZn2+(s)>μZn2+(l)，故Zn2+由固相向液相轉(zhuǎn)移，使界面處：鋅片一側(cè)富集電子(負(fù)電荷)溶液一側(cè)富集Zn2+(正電荷)▲

固/液界面發(fā)生特性吸附

如Ag-AgCl/Cl-電極，因μCl-(s)>μCl-(l)，故Cl-由固相向液相轉(zhuǎn)移而形成擴(kuò)散雙電層▲

偶極分子的定向排列這樣，在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；相間電勢(shì)差（金屬-溶液）1++++++++++++++++++++金屬導(dǎo)體++++++++++金屬導(dǎo)體

相間電勢(shì)差（金屬-溶液）2++++++++++緊密層緊密層+++++++++++++++金屬電極擴(kuò)散層緊密層擴(kuò)散雙電層模型另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。++++++++++金屬1金屬2相間電勢(shì)差(金屬金屬接觸電勢(shì))不同金屬的電子逸出功(φe)不同，逸出電子的數(shù)量不同當(dāng)兩金屬相間不再出現(xiàn)電子的凈轉(zhuǎn)移時(shí)，其間建立了雙電層，該雙電層的電勢(shì)差就是接觸電勢(shì)差，用φ接觸表示。φ接觸∝φe,1-φe,22.接觸電勢(shì)差3.液體接界電勢(shì)差(liquidpotential)+++++_____Ag+(慢)NO3–(快)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1>a2兩液相間形成的電勢(shì)差稱為液體接界電勢(shì)差，由于它是因離子擴(kuò)散速度不同而產(chǎn)生的，故又稱擴(kuò)散電勢(shì)(diffusionpotential)，以φ擴(kuò)表示，其大小一般不超過(guò)0.03V。+++++_____AgNO3(a1)HNO3(a2)Ag+(慢)H+(快)a1=a24.電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生－)Cu｜Zn(s)｜ZnSO2(a1)CuSO2(a2)｜Cu(s)(+

φ接

φ-

φ擴(kuò)

φ+

原電池的電動(dòng)勢(shì)E則為E=|φ接|

+|φ-

|+

φ擴(kuò)+|φ+|一般正、負(fù)極均有接觸電勢(shì)，即φ接=φ接,+

+

φ接,-，而正、負(fù)極

雙電層電性相反，所以：E=|φ接|

+|φ-

|+

φ擴(kuò)+|φ+|

=(φ++φ接,+

)-(φ-+φ接,-)+φ擴(kuò)=E+-E-+φ擴(kuò)式中E+、E-分別表示正、負(fù)兩極的電勢(shì)。通過(guò)鹽橋可消除液解電勢(shì)，即φ擴(kuò)≈0，則：E=E+

-E-一般要求E>

0，若E<

0，則認(rèn)為原電池正、負(fù)極設(shè)計(jì)反了。1.對(duì)消(補(bǔ)償)法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖(自學(xué))補(bǔ)償法→I≈0，因?yàn)镋=IR+IR內(nèi)R內(nèi)<<R，故，當(dāng)I≈0時(shí)，IR內(nèi)≈0，則E≈IR。或E=(R0+Ri)I，U=R0I當(dāng)R0→∞時(shí)，有：R0+Ri→R0，E≈U四、原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定EX：標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)2.

標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖如下：負(fù)極：鎘汞齊(12.5%Cd)，正極：Hg與Hg2SO2的糊狀物，糊狀物下面放有液汞作為導(dǎo)體。在糊狀物和Cd-Hg齊上面均放有CdSO2·8/3H2O的晶體和CdSO2的飽和溶液。電極反應(yīng)：(-)Cd(12.5%Cd-Hg齊)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)或Cd(Cd-Hg齊)+Hg2SO4(s)+8/3H2O====CdSO4·

8/3H2O(s)+2Hg(1)

-)Cd(12.5％Cd-Hg)|CdSO2·H2O飽和溶液｜Hg2SO2(s),Hg(1)(+83電池符號(hào)：電池反應(yīng)：Cd(Cd-Hg齊)+Hg2SO4(s)==CdSO4(s)+2Hg(1)韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池的特點(diǎn)：在一定溫度下電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定不變、且能精確測(cè)出；電動(dòng)勢(shì)隨溫度變化??；可逆程度高、重現(xiàn)性好、易于制備。其電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化關(guān)系式可用式(9-2)

和(9-3)表示。HgCdTHg-Cd二元系相圖(示意圖)當(dāng)電池在恒溫恒壓可逆條件下放電時(shí)，體系對(duì)環(huán)境做的非體積功（Wf）就是可逆電功，即：ΔrGT,p=Wf,max=W電功——最大可逆電功當(dāng)ξ=1mol時(shí)，W電功=-QE＝-zEF式中Q為電量，E為電動(dòng)勢(shì)，z為1mol電池反應(yīng)中的電荷計(jì)量系數(shù)，原電池對(duì)外輸出電功而取“-”，故：ΔrGm,T,p＝-zEF，ΔrGΘm,T,p＝-zEΘF一、反應(yīng)吉布斯自由能變化值與原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系§2可逆電池?zé)崃W(xué)注意：

ΔrGm,T,p和ΔrGΘm,T,p與電池反應(yīng)的寫法有關(guān)如電池：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)ΔrGm,T,p<0，E>0而電池：Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

ΔrGm,T,p

>0，E<0自發(fā)電池：ΔrGm,T,p<0，E>0非自發(fā)電池：ΔrGm,T,p

>0，E<0ΔrGm,T,p=-zEF二、可逆電池電動(dòng)勢(shì)與

反應(yīng)體系各物質(zhì)活度的關(guān)系設(shè)反應(yīng)：aA(aA)+dD(aD)?

xX(aX)+yＹ(aY)由化學(xué)平衡原理得：反應(yīng)通過(guò)可逆電池完成：ΔrGm,T,p＝-zEF，ΔrGΘm,T,p＝-zEΘF故得：EΘ為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，是反應(yīng)各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。電池反應(yīng)的能斯特方程(Nernstequqtion)因?yàn)橛笑GΘm,T,p=-zEΘF和ΔrGΘm,T,p=-RTlnKaΘ所以：例9.1

已知電池Pt,H2(pΘ)|H2SO4(稀)|Au2O3(s),Au在298.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E=1.362V，而該溫度下H2O的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為-236.66kJ·mol-1。求：(1)在298.15K時(shí)，Au2O3的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能；(2)在298.15K時(shí)，O2與Au和Au2O3達(dá)到平衡時(shí)的平衡壓。解：⑴寫出電極反應(yīng)與電池反應(yīng)負(fù)極3H2(pΘ)

—→

6H+(a+)+6e-

正極Au2O3(s)+6H+(a+)+6e-—→2Au(s)+3H2O

電池3H2(pΘ)

+Au2O3(s)===2Au(s)+3H2O則：aAu(s)=1，aAu2O3(s)=1，aH2O(l)=1，(pH2/pΘ)=1故E=EΘ=1.362V，即：⑵寫出平衡關(guān)系式三、由電池電動(dòng)勢(shì)及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的ΔrSm和ΔrHm1.

電池反應(yīng)的ΔrSm

∵(?ΔG/?T)p=-ΔS，且ΔrGm=-zEF∴2.

電池反應(yīng)的ΔrHm∵ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm，∴ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)四、計(jì)算原電池可逆放電時(shí)反應(yīng)過(guò)程熱∵Qr

=TΔrSm，∴電池反應(yīng)熱效應(yīng)

而ΔrHm=≠Q(mào)r

=Qp,電池說(shuō)明：此時(shí)在存在非體積功，所以焓變?chǔ)Hm不等于電池反應(yīng)的恒壓熱效應(yīng)Qp?；蛘哒f(shuō)：在恒壓、無(wú)有效功時(shí)，ΔrHm=Qp,非電池≠Q(mào)p,電池，Q是過(guò)程函數(shù)！如反應(yīng)：Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu若反應(yīng)直接進(jìn)行(是不可逆過(guò)程)，有ΔrHm,1和Q1；若反應(yīng)電池可逆進(jìn)行，有ΔrHm,2和Q2；注意★因?yàn)槭菭顟B(tài)函數(shù)，所以ΔrHm,1=ΔrHm,2；★因?yàn)榈葔翰蛔龇求w積功，所以ΔrHm,1=Qp=Q1；★因?yàn)殡姵胤磻?yīng)做了非體積功，所以ΔrHm,2≠Q(mào)2；即Q2≠Q(mào)1

※當(dāng)(?E/?T)p<

0時(shí)，Qr<0?；瘜W(xué)能>電能，一部分化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，另一部分化學(xué)能以熱的形式放出；※當(dāng)(?E/?T)p>0時(shí)，Qr>0?；瘜W(xué)能

<電能，電池反應(yīng)中，電池從環(huán)境吸熱，與化學(xué)能一起轉(zhuǎn)化成電能；※當(dāng)(?E/?T)p=0時(shí)，則Qr=0，表示原電池在恒溫下可逆放電時(shí)與環(huán)境無(wú)熱的交換，化學(xué)能全部轉(zhuǎn)成電能。電能=化學(xué)能+可逆電池放熱ΔrHm=ΔrGm+Qr

→

ΔrGm=ΔrHm-

Qr

例9.2

已知Ag(s),AgCl(s)｜KCl(a)｜Hg2Cl2(s),Hg(1)的電動(dòng)勢(shì)為E=0.0455+3.38×10－4(T-298.15)V，求反應(yīng)2Ag(s)+Hg2Cl2(s)==2Hg(1)+2AgCl(s)在298.15K下的ΔrGm

、ΔrHm、ΔrSm及可逆電池反應(yīng)過(guò)程熱Qr。解：負(fù)極

2Ag(s)+2Cl-→2AgCl(s)+2e-

正極

Hg2Cl2(s)→2Hg(1)+2Cl-

電池反應(yīng)

2Ag(s)+Hg2Cl2(s)＝2AgCl(s)+2Hg(1)在298.15K下，E=0.0455V，反應(yīng)的z=2，所以，ΔrGm=-zEF=-2×0.0455×96500

=-8781.5J·mol-1Qr=TΔrSm=

298.15×65.23=19438.54J·mol-1

ΔrHm=ΔrGm+Qr

=

-8781.5+19438.54=10657.04J·mol-1§3可逆電極電勢(shì)一、可逆電極可逆電池由兩個(gè)可逆電極，或者說(shuō)由兩個(gè)“可逆半電池”組成，兩個(gè)電極分別進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)，只是在充電時(shí)發(fā)生氧化(還原)反應(yīng)的一極在放電時(shí)發(fā)生的是還原(氧化)反應(yīng)?？赡骐姌O必備條件兩個(gè)：①電極反應(yīng)為可逆(對(duì)峙)反應(yīng)：氧化/還原②電極在平衡條件下工作，通過(guò)電極的凈電流為無(wú)限小或等于零。因?yàn)椋喊腚姵匕l(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)的速率∝ia，半電池發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)的速率∝ic，所以，通過(guò)可逆電極的凈電流為零就意味著：

ia=ic，i凈

=|ia－ic|=0按電極材料特征將電極分為三大類：第一類可逆電極：包括金屬電極和氣體電極電極的一般形式——金屬(or氣體)|相應(yīng)離子溶液⑴金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中所構(gòu)成的電極，也叫“金屬-金屬離子”電極。可表示為Mez+

|Me，其電極反應(yīng)為：Mez+

(a

Mez+

)+ze-

?Me(s)如Zn(s)插在ZnSO4溶液中的電極，可表示為Zn(s)|ZnSO4(aq)或ZnSO4(aq)|Zn(s)，電極反應(yīng)：Zn2+(aZn2+)+2e-

?Zn(s)⑵汞齊電極：將某金屬與汞做成合金(汞齊)放到含有該金屬離子的溶液中組成的電極，Cd-Hg齊電極：Cd(Hg,aCd(Hg))|Cd2+(aCd2+)，電極反應(yīng)：Cd2+(aCd2+)+2e?Cd(Hg,aCd(Hg))⑶氣體電極：由于氣體不能導(dǎo)電，故氣體電極必須借助鉑或其它惰性電極物質(zhì)作為載體和導(dǎo)體。氫電極，對(duì)陽(yáng)離子可逆，H+(aH+)|H2(pH2),Pt或Pt,H2(pH2)|H+(aH+)電極反應(yīng)：H+(aH+)+e-

?0.5H2(pH2)氧電極，對(duì)陰離子可逆，OH-(aOH-)|O2(pO2),Pt或Pt,O2(pO2)|OH-(aOH-)電極反應(yīng)：O2(g,pO2)+2H2O+4e-

?4OH-(aOH-)第二類可逆電極：也稱為沉積物電極或難溶鹽電極。是在金屬表面上覆蓋一層該金屬的難溶物，然后將其浸入含該難溶物陰離子的溶液中而構(gòu)成。電極的一般形式——金屬+金屬難溶物|含難溶物同陰離子的溶液⑴金屬-難溶金屬鹽電極銀—氯化銀電極,Ag,AgCl(s)|Cl-(aCl-)，電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-?Ag(s)+Cl-(aCl-)甘汞電極,Hg(l),Hg2Cl2(s)|KCl

(a)，電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-?

2Hg(l)+Cl-(aCl-)⑵金屬-難溶金屬氧化物電極這種電極就是在金屬表面覆蓋一層該金屬的氧化物，然后將其浸入含H+或者OH-的溶液中構(gòu)成的電極。銻-氧化銻電極，Sb,Sb2O3(s)|OH-或H+(aH+)|Sb2O3(s),Sb(s)

電極反應(yīng)：Sb2O3(s)+3H2O+6e-

?2Sb(s)+6OH-(aOH-)或Sb2O3(s)+6H+(aH+)+6e?2Sb(s)+3H2OHg(l),HgO

(s)|OH-HgO(s)+H2O+2e-

?

Hg(l)+2OH-(aOH-)HgO(s)+2H+(aH+)+2e-

?

Hg(l)+H2O第三類可逆電極：由惰性金屬(如鉑絲)插入含有兩種價(jià)態(tài)的同種離子溶液中所構(gòu)成的電極，惰性金屬只起導(dǎo)電作用。鐵離子氧化—還原電極：Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt電極反應(yīng)：Fe3+(a1)+e?Fe2+(a2)銅離子氧化—還原電極：Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt電極反應(yīng)：Cu2+(a1)+e?Cu+(a2)錫離子氧化—還原電極：Sn4+

(a1),

Sn2+(a2)

|Pt電極反應(yīng)：Sn4++2e-?

Sn2+二、電極電勢(shì)電池由電極構(gòu)成，構(gòu)成電池的兩電極的電勢(shì)之差→電動(dòng)勢(shì)。如果已知各電極的電勢(shì)的絕對(duì)值，電動(dòng)勢(shì)可計(jì)算。但是至今人們還不能從實(shí)驗(yàn)上測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電勢(shì)，而只能測(cè)得由兩個(gè)電極所組成的電池的總電動(dòng)勢(shì)。在實(shí)際中，是選定一個(gè)電極作為參考電極(規(guī)定其電勢(shì)值)，與待測(cè)電極構(gòu)成電池，獲得半電池的相對(duì)電極電勢(shì)值，就可以求出由兩個(gè)半電池組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。國(guó)際理論及應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)規(guī)定，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)定電極電勢(shì)的相對(duì)值的參考電極，并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。由此而標(biāo)定的電極電勢(shì)稱為氫標(biāo)電極電勢(shì)，以E電極表示。101325Pa純H2標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖PtH+Pt(aH+=1)三、標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極符號(hào)：Pt,H2(pΘ)|H+(aH+=1)電極反應(yīng)為：H+(aH+=1)+e-

?

H2(pΘ)規(guī)定：在任何溫度下它的電極電勢(shì)都為零。即：待測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池，使E>0，則：若標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，則E=-E待測(cè)，E待測(cè)<0；若標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，則E=E待測(cè)，E待測(cè)>0；對(duì)于任意待測(cè)電極，將其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，待測(cè)電極作為正極(陰極)：標(biāo)準(zhǔn)氫電極||待測(cè)電極規(guī)定：測(cè)得上述電池的電動(dòng)勢(shì)就作為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參考的使用條件非常嚴(yán)格，如溶液中不能含有氧化劑，也不能用于含汞及砷的溶液之中，同時(shí)對(duì)氫氣純度要求很高，因此實(shí)際上不常用它。選擇二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極作為參考電極，稱之為參比電極(或標(biāo)

定電極)，通常采用甘汞電極，它是完全可逆的電極，電極電勢(shì)穩(wěn)定，制備容易，對(duì)使用條件的要求不苛刻。在嚴(yán)格的條件下測(cè)出其相對(duì)于氫標(biāo)的電極電勢(shì)，橡皮塞飽和KClKCl晶體素瓷素瓷Hg2Cl2Hg飽和甘汞電極示意圖Pt橡皮塞飽和KClKCl晶體素瓷素瓷Hg2Cl2Hg飽和甘汞電極示意圖PtKCl(aCl-)|Hg(s),Hg2Cl2(s)電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

KCl濃度不同，甘汞電極的電極電勢(shì)也不同。作為參比電極的常用甘汞電極有飽和甘汞、1M甘汞和0.1M甘汞。cKCl=0.1mol·dm-3時(shí):

E甘汞=0.3337-7×10-5(t-25)cKCl=1.0mol·dm-3時(shí)：E甘汞=0.2810-2.4×10-4(t-25)cKCl達(dá)到飽和濃度時(shí):

E甘汞=0.2412-7.6×10-4(t-25)四、可逆電極電勢(shì)與濃度的關(guān)系正極：ν1

氧化態(tài)(a1)+ne-

→ν2還原態(tài)(a2)負(fù)極：ν3還原態(tài)(a3)→ν4

氧化態(tài)(a4)+me-

電池：ν1

m氧化態(tài)(a1)+ν3n還原態(tài)(a3)===ν2m還原態(tài)(a2)+ν4n氧化態(tài)(a4)電極反應(yīng)的Nernst公式—正極：ν1

氧化態(tài)(a1)+ne-

→ν2還原態(tài)(a2)負(fù)極：ν3還原態(tài)(a3)→ν4

氧化態(tài)(a4)+me-∵

E=E+-E-，EΘ=E+Θ-E-Θ，

如電極反應(yīng)：aA+dD+ze-→xX+yY電極電勢(shì)計(jì)算通式為：式中為各反應(yīng)物活度為1時(shí)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的電極電勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，它與物質(zhì)的性質(zhì)與溫度有關(guān)；教材表9-1列出部分電極在298.15K的E極Θ，表中的電極作為正極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池，故表中所給出的E極Θ值都是標(biāo)準(zhǔn)還原電勢(shì)。氫電極H+(aH+)|H2(g,pH2),Pt的電極反應(yīng)為：H+(aH+)+e-→H2(g,pH2)其電極電勢(shì)為：氧電極：

OH-(aOH-)|O2(g,pO2),Pt4OH-(aOH-)→O2(g,pO2)+2H2O+4e-五、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)順序表電極反應(yīng)中各反應(yīng)物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì)，將此時(shí)的電極(標(biāo)準(zhǔn)電極)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池，則E=EΘ=EΘ待測(cè)電極，只要(?E/?T)≠0，就有(?EΘ待測(cè)電極/?T)≠0，但氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)例外，在任何溫度下氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)均為零。在298.15K下測(cè)得EΘ電極，

并依大小順序排列得“標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)順序表9-1(a)、(b)、(c)”作用：標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)的大小，可用來(lái)判斷各個(gè)電極得失電子能力的大小。根據(jù)ΔrGm=-zEF可知，對(duì)于還原電勢(shì)，電極電勢(shì)越正，得電子的趨勢(shì)越大；相反，電極電勢(shì)越負(fù)，失電子的趨勢(shì)越大。具體應(yīng)用：▲在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，確定構(gòu)成電池的兩電極何者為正，何者為負(fù)；E=E+

-E->0▲在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，確定溶液中離子的反應(yīng)順序因?yàn)椋赫?陰)極發(fā)生還原反應(yīng)：

氧化態(tài)(a氧

)+ze-→還原態(tài)(a還)當(dāng)反應(yīng)正向進(jìn)行時(shí)，有即：，且值越正，反應(yīng)趨勢(shì)越大。結(jié)論：在正(陰)極上是電極電勢(shì)越正的離子優(yōu)先還原!負(fù)(陽(yáng))極發(fā)生還原反應(yīng)，是上反應(yīng)的逆反應(yīng)：當(dāng)反應(yīng)“氧化態(tài)(a氧

)+ze-→還原態(tài)(a還)”逆向進(jìn)行時(shí)，有，即：，且值越負(fù)，反應(yīng)趨勢(shì)越大。結(jié)論：

在負(fù)(陽(yáng))極上是電極電勢(shì)越負(fù)的物質(zhì)優(yōu)先氧化!注意：上述討論是分別針對(duì)正、負(fù)極，但不能認(rèn)為EΘ極<0的電極不能作正極，而EΘ極>0的電極不能作負(fù)極。因?yàn)殡姌O反應(yīng)不能獨(dú)立存在，必須通過(guò)電池完成，只要下式成立即可?！?jì)算EΘ，ΔrGmΘ和KΘ；例9.3求反應(yīng)Zn+Cd2+==Zn2++Cd

在298.15K時(shí)的平衡常數(shù)KΘ。解：將反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池反應(yīng)，先確定正、負(fù)極：查表得：EΘ(Zn2+/Zn)=-0.7628VEΘ(Cd2+/Cd)=-0.4026V>EΘ(Zn2+/Zn)

正極：Cd2+(aCd2+)+2e-==CdEΘ(Cd2+/Cd)-)負(fù)極：Zn2+(aZn2+)+2e-==ZnEΘ(Zn2+/Zn)電池反應(yīng)：Zn+Cd2+(aCd2+)==Zn2+(aZn2+)+Cd

EΘ=EΘ(Cd2+/Cd)-

EΘ(Zn2+/Zn)=0.3602V說(shuō)明反應(yīng)Zn+Cd2+==Zn2++Cd

可以進(jìn)行得很徹底，鋅冶煉工藝中，在凈化電鋅液(除鎘)時(shí)就是根據(jù)這一原理進(jìn)行的。例9.4計(jì)算下列電池在298.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，求出負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值。Cu,Cu(OH)2(s)|OH-(aOH-=0.1)||Cu2+(aCu2+=0.1)|Cu解：按題給電池符號(hào)寫出電極反應(yīng)：正極：Cu2+(aCu2+=0.1)+2e-→Cu負(fù)極：Cu+2OH-(aOH-=0.1)→Cu(OH)2(s)+2e-電池：Cu2+(aCu2+=0.1)+2OH-(aOH-=0.1)===Cu(OH)2(s)查表得Ksp=2.2×10-20，EΘ(Cu2+/Cu)=0.3402V，且298.15K時(shí)：1.寫電極反應(yīng)時(shí)，物量和電量必須平衡；2.電極電勢(shì)必須采用還原電勢(shì)，用右邊正極的還原電勢(shì)減去左邊負(fù)極的還原電勢(shì)就可得到所需電池的電動(dòng)勢(shì)。這種方法只按照電池書寫的左、右順序，而不管電極實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)是氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)。如果求出的E值為正值，則表明該電池是自發(fā)電池；如果求出的E值為負(fù)值，則表明該電池是非自發(fā)電池，此時(shí)只需要將電池的正、負(fù)互換位置就可變成自發(fā)電池了；3.要寫明反應(yīng)溫度、物態(tài)和活度等。注意六、電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用應(yīng)用⑴：

由E、EΘ及(?E/?T)p求ΔrGm和ΔrGmΘ、ΔrHm、ΔrSm和Qr應(yīng)用⑵：判斷氧化還原(電池反應(yīng))的方向試判斷在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，以下反應(yīng)向哪方進(jìn)行？設(shè)計(jì)成電池電池，E=EΘ–(RT/F)ln[(aFe3+)/(aFe3+)(aAg+)]，設(shè)各物質(zhì)活度均為1，則：已知：正向進(jìn)行應(yīng)用⑶：求電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)

利用電池反應(yīng)的能斯特公式例9.4在298.15K時(shí)，下列電池的正極Na-Hg齊中鈉的含量xNa=0.0176時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)為0.8453V。以298.15K，pΘ的Na為參考態(tài)，計(jì)算Na-Hg齊中鈉的活度系數(shù)γNa。并討論γNa值的大小說(shuō)明什么問(wèn)題？Na(s)|NaI(溶于C2H5NH2)|Na-Hg(xNa)解：負(fù)極反應(yīng)為Na(s)→Na++e-正極反應(yīng)為Na++e-→Na-Hg(xNa)

電池反應(yīng)為Na(s)==Na-Hg(xNa)代入已知數(shù)據(jù)0.8453=-0.05916lg(0.0176γNa)，解得：γNa=2.99×10-13，γNa值很小，說(shuō)明試劑中Na的活度很低，若有少量水存在，也不會(huì)反應(yīng)。應(yīng)用⑷：確定離子平均活度系數(shù)γ±設(shè)有電池：Pt,H2(pΘ)|HCl(m)|AgCl(s),Ag由電池反應(yīng)0.5H2(pΘ)+AgCl

(s)＝H+(a+)+Cl-(a-)+Ag(s)得：而pH2＝pΘ，AgCl及Ag均為純物質(zhì)，因此：對(duì)于1-1價(jià)型電解質(zhì)，a+a-=(a±)2

,m±=m,故若已知EΘ和m，測(cè)E，可求出γ±整理上式得：應(yīng)用⑸：測(cè)定未知的EΘ值利用德拜-休克爾公式：得：根據(jù)上式作圖(直線)，外推到m→0可以求出EΘ。（P472）應(yīng)用⑹：

難溶鹽活(溶)度積的測(cè)定AgCl溶解達(dá)到平衡時(shí)：AgCl(s)?Ag+(aAg+)+Cl-(aCl-)設(shè)計(jì)下列原電池：-)Ag(s)｜Ag+(aAg+)‖Cl-

(aCl-)｜AgCl(s),Ag(s)(+負(fù)