第六章 工業(yè)催化劑的活性評價(jià)與宏觀物性表征

工業(yè)催化劑的評價(jià)

與宏觀物性測試第六章評估催化劑實(shí)用價(jià)值（性能）通常最重要的是:（1）活性（2）選擇性（3）壽命（4）價(jià)格(5)機(jī)械性質(zhì)(如強(qiáng)度)在實(shí)驗(yàn)中，催化劑檢驗(yàn)的目的在于確定這些性能中前三個(gè)中的一個(gè)或幾個(gè)?！?.1引言活性測試可以構(gòu)成新型催化劑開發(fā)的條件，也可以成為特定過程尋找最佳現(xiàn)存催化劑的條件。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖牵簻y定在給定工藝條件下的催化反應(yīng)速率，以評定催化劑活性，以及測量溫度、反應(yīng)物濃度等對催化反應(yīng)速率的影響，求得催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，從而與其他研究方法相配合，為設(shè)計(jì)催化反應(yīng)器提供一定依據(jù)，并可進(jìn)一步研究催化反應(yīng)機(jī)理。

固體催化劑微孔中各點(diǎn)的濃度和溫度分布不均勻，這就導(dǎo)致催化劑內(nèi)各點(diǎn)的反應(yīng)速度不同，因而影響催化反應(yīng)的活性和選擇性，了解催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)與催化作用間的關(guān)系對指導(dǎo)催化研究和工業(yè)生產(chǎn)有著十分重要的實(shí)際意義。機(jī)械性能（如催化劑的強(qiáng)度）也象催化劑的顆粒直徑一樣是很重要的。這些看似平常的性質(zhì)在某些情況下可能決定所用催化劑的性能。⑴催化劑制造商或用戶進(jìn)行的常規(guī)質(zhì)量控制檢驗(yàn)；⑵快速篩選大量催化劑，以便為特定的反應(yīng)確定一個(gè)催化劑評價(jià)的優(yōu)劣；⑶更詳盡地比較幾種催化劑。在最接近于工業(yè)應(yīng)用的條件下進(jìn)行測試，確定各種催化劑的最佳操作區(qū)域。催化劑性能測試最常見的目的是：⑷測定特定反應(yīng)的機(jī)理；⑸測定在特定催化劑上的反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)；⑹模擬工業(yè)反應(yīng)條件下催化劑的連續(xù)長期運(yùn)轉(zhuǎn)。6.2催化劑活性的測試可以包括各種各樣的試驗(yàn)，這些試驗(yàn)就其所采用的試驗(yàn)裝置和解釋所獲信息的完善程度而有很大差別。因此，首先必須十分明確地區(qū)別所需要獲得的是什么信息，以及用于何種最終用途。理論上：實(shí)驗(yàn)室催化劑測定活性的條件應(yīng)該與催化劑實(shí)際應(yīng)用的條件完全相同；而測定在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)小規(guī)模地進(jìn)行，因此要求：將兩種規(guī)模下獲得的數(shù)據(jù)加以關(guān)聯(lián)，這就需要在評價(jià)催化劑的活性時(shí)必須弄清催化反應(yīng)器的性能，以便能夠正確判斷所測數(shù)據(jù)的意義。6.2.1內(nèi)外擴(kuò)散影響的實(shí)驗(yàn)判斷

若反應(yīng)是外擴(kuò)散控制，則可表現(xiàn)出增加氣流速度，整個(gè)反應(yīng)速度增加，轉(zhuǎn)化率提高。但在催化劑床層不變時(shí)，若加大氣流速度，則空速也增加，接觸時(shí)間減少，使得轉(zhuǎn)化率下降。因此，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)判斷時(shí)，必須同時(shí)改變催化劑床層體積，保持接觸時(shí)間不變。

催化劑只能加快化學(xué)反應(yīng)的速度，因此只能對化學(xué)反應(yīng)控制的這類反應(yīng)起增加產(chǎn)物的作用，要評選催化劑的活性和研究催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)就必須消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響，才能測得真正的催化反應(yīng)速度。圖6-1氣流線速度對反應(yīng)速度的影響

bc段表示隨著氣流線速度增加，轉(zhuǎn)化率幾乎不增加，表明此線速度下外擴(kuò)散影響已經(jīng)被消除。

催化劑的孔徑、顆粒大小的改變都會(huì)引起內(nèi)擴(kuò)散速度的改變。減小催化劑顆粒的直徑，能夠增加催化劑內(nèi)表面的利用率，使反應(yīng)速度增加，轉(zhuǎn)化率提高。當(dāng)內(nèi)表面利用率增加到1后，催化劑顆粒直徑對反應(yīng)速度的影響就很小了。在實(shí)驗(yàn)判斷時(shí)，可以采用改變催化劑顆粒大小的方法來判斷內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)速度的影響。圖6-2反應(yīng)速度或轉(zhuǎn)化率與顆粒平均特征長度的關(guān)系①催化劑的優(yōu)劣次序常常會(huì)隨選定的表達(dá)參量不同而改變。②活性表達(dá)參量的選擇，將依所需信息的用途和可利用的工作時(shí)間而定。例如，在活性順序的粗略篩選試驗(yàn)中，最常采用轉(zhuǎn)化率來表達(dá)；而尋求與反應(yīng)器設(shè)計(jì)有關(guān)的數(shù)據(jù)時(shí)，則需要在規(guī)定的條件下進(jìn)行精確的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。提示?、蹖τ谛麓呋瘎┰谶M(jìn)行大規(guī)模實(shí)驗(yàn)之前，通常是進(jìn)行較小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)，以減少花費(fèi)。④當(dāng)測量催化劑活性時(shí)，催化劑的性能常常是與在同等條件下操作的標(biāo)準(zhǔn)樣品的性能進(jìn)行比較，這樣可以克服測絕對值時(shí)所遇到的某些困難。⑤不論測試的目的如何，所選定的條件應(yīng)該盡可能切合實(shí)際，盡可能與預(yù)期的工業(yè)操作條件接近。6.2.2實(shí)驗(yàn)室活性測試反應(yīng)器的類型及應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器的分類方法有許多種圖6-3實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器的類型

催化劑測試可能是很昂貴的。事先應(yīng)該仔細(xì)考慮試驗(yàn)的程序及選擇實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器。正確選擇反應(yīng)器是任何催化劑活性測試的一個(gè)決定性步驟，任何一個(gè)體系不可能總是理想的，選擇實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器最合適的類型主要取決于反應(yīng)體系的物理性質(zhì)、反應(yīng)速率、熱性質(zhì)、過程的條件、所需要信息的種類和可得到的資金。表6-2測定催化劑活性的設(shè)備設(shè)備樣品量注釋實(shí)驗(yàn)室用管式反應(yīng)器(a)微型反應(yīng)器0.1~1.5g反應(yīng)迅速,能在壓力下操作,其結(jié)果用于取得詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)、篩選新催化劑。(b)小規(guī)模反應(yīng)器1~50g用于日常操作，常在大氣壓力下操作。(c)半工業(yè)反應(yīng)器50~1000g操作費(fèi)用高,消耗時(shí)間長。檢驗(yàn)放大過程時(shí)是重要的（通常在工業(yè)條件下操作）實(shí)驗(yàn)室用循環(huán)反應(yīng)器(a)內(nèi)循環(huán)（如旋轉(zhuǎn)筐）5~50g設(shè)備復(fù)雜,但對于獲得工廠設(shè)計(jì)規(guī)模的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)尤其有用;由于不受擴(kuò)散限制,產(chǎn)品抑制物、毒化劑的影響可以估計(jì)出來。(b)外循環(huán)工廠副線50g~10kg用含有同等毒物的實(shí)際工廠反應(yīng)物進(jìn)行測試。全部采用工廠進(jìn)料大量最后試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室各種反應(yīng)器間最本質(zhì)性的差別是間歇式與連續(xù)式之間的差異。目前，在催化研究中應(yīng)用最多的是連續(xù)式反應(yīng)器。連續(xù)等溫式實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器有兩種理想極限情況:①連續(xù)流動(dòng)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)——達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)流體是全混的，反應(yīng)器內(nèi)各處濃度均一，等于出口濃度，反應(yīng)速率是濃度的函數(shù)?；蚴街?，Q0為體積進(jìn)料速率，W、V分別為催化劑的重量和體積。②活塞流反應(yīng)器(PFR)：式中，F(xiàn)為催化劑的摩爾流量。脈沖反應(yīng)器操作原理——將一次脈沖的反應(yīng)物注射入反應(yīng)器連續(xù)流動(dòng)的載氣流中，脈沖通過微型反應(yīng)器，同時(shí)作為試樣進(jìn)入色譜儀，它裝置在管線出口上。脈沖中引出的反應(yīng)物和產(chǎn)物即被分離和分析。最大的優(yōu)點(diǎn)是體系相當(dāng)簡單，只需用很少量的反應(yīng)物和催化劑，而且可以快速測試?？稍谕粋€(gè)恒溫箱內(nèi)平行地運(yùn)行許多個(gè)反應(yīng)器，使許多催化劑得以同時(shí)測試。改變載氣的速率可獲得一批轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)。主要缺點(diǎn)是在催化劑表面不能建立平衡條件。觀察到的選擇性有一定的局限性，可能造成研究者的誤解。

脈沖反應(yīng)器與標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器的式樣原則上沒有區(qū)別，不同之處在于多了產(chǎn)生脈沖的裝置。脈沖反應(yīng)器的應(yīng)用有的涉及單純的定性測量，有的試圖準(zhǔn)確測定催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理。圖6-6典型脈沖反應(yīng)器圖6-7H2S中毒滴定的脈沖微反示意圖微分反應(yīng)器中裝很少量催化劑，使催化反應(yīng)的最高轉(zhuǎn)化率不大于10%，一般在5%左右。在此情況下，反應(yīng)物的反應(yīng)量很少，故沿床層的溫度和濃度梯度也很小。因此，微分反應(yīng)器又稱為無梯度反應(yīng)器。可以直接測定反應(yīng)速度。微分反應(yīng)器（無梯度反應(yīng)器）圖6-8微分反應(yīng)器示意圖外循環(huán)微分反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)微分反應(yīng)器圖6-9流動(dòng)循環(huán)無梯度反應(yīng)器單程微分反應(yīng)器的缺點(diǎn)可能是主要的（需配制不同組成進(jìn)料且產(chǎn)物分析困難），采用再循環(huán)方法可以在有效保持微分運(yùn)轉(zhuǎn)下克服這些缺點(diǎn)。積分固定床法是較常用的一種方法，用一定數(shù)量催化劑作成催化劑床層，在恒溫下進(jìn)行試驗(yàn)。反應(yīng)物以一定流速流過反應(yīng)器，在足夠長時(shí)間后，催化劑上建立起穩(wěn)定濃度，得到產(chǎn)品產(chǎn)率和分布數(shù)據(jù)。通常是用空速的倒數(shù)（即接觸時(shí)間）作為自變參數(shù)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)品產(chǎn)率作為應(yīng)變量來作圖，得到動(dòng)力學(xué)曲線。積分固定床法不能直接測得反應(yīng)速度，必須經(jīng)過圖解微分等方法，因此在計(jì)算上是麻煩的，而且一般帶進(jìn)20%誤差，且在實(shí)驗(yàn)中并不能實(shí)現(xiàn)理想置換。但此方法設(shè)備簡單，且與工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際相似，所以仍是一種常用的方法。

6.2.3催化劑活性測試方法1.流動(dòng)法流動(dòng)法測定活性時(shí)，將反應(yīng)物料以一定空速通過充填催化劑的反應(yīng)器，然后分析反應(yīng)后產(chǎn)物的組成，或者在某些情況下，分析一種反應(yīng)物或一種反應(yīng)產(chǎn)物。

催化劑只能起加快化學(xué)反應(yīng)速度的作用，因此只能對化學(xué)反應(yīng)控制的這類反應(yīng)起增加產(chǎn)物的作用，要評選催化劑的活性和研究催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)就必須消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響，才能測得真正的催化反應(yīng)速度。提示！為消除氣流的管壁效應(yīng)和床層過熱，反應(yīng)管直徑dt和催化劑顆粒直徑dg之比一般為：6<dt/dg<12。當(dāng)管徑與粒徑之比dt/dg過小時(shí)，反應(yīng)物分子與管壁頻頻相撞，嚴(yán)重影響了擴(kuò)散速度；若dt/dg過大時(shí)，將給床層散熱帶來困難。催化劑床層的高度和床層直徑也要有適當(dāng)?shù)谋壤?，一般要求床高?yīng)超過直徑的2.5~3.0倍。究竟多大的dt/dg和高徑比H/dt合適，要視具體情況而定。2.微量催化色譜法色譜分析方法具有高效、高靈敏度、快速和易于自動(dòng)化的優(yōu)點(diǎn)。利用色譜分析法的原理研究催化劑的活性和催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法統(tǒng)稱為微量催化色譜法，催化劑的裝量可以從幾十毫克到幾克。常用的方法有兩種，即脈沖微量催化色譜法和穩(wěn)定流動(dòng)微量催化色譜法。脈沖微量催化色譜法——在實(shí)驗(yàn)時(shí)每隔一定時(shí)間向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物，因而催化劑層中的化學(xué)反應(yīng)是周期性的，以脈沖形式進(jìn)行的，然后連接色譜儀進(jìn)行分析。穩(wěn)定流動(dòng)微量催化色譜法——和一般的流動(dòng)法相似，其差別僅在于實(shí)驗(yàn)裝置與色譜儀相聯(lián)結(jié)、周期取樣在線分析。（1）脈沖微量催化色譜法

脈沖色譜法的實(shí)驗(yàn)方案有如下兩種：

①單載氣流法——即通過反應(yīng)器和色譜柱的載氣為同一載氣流。②雙載氣流法——反應(yīng)器和分析系統(tǒng)的載氣互相獨(dú)立，互不干擾。單載氣流法的裝置和操作比較簡單。但存在著比較嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即同一載氣流經(jīng)反應(yīng)器和色譜柱，反應(yīng)器中濃度梯度變化不能控制，不便于用改變載氣流速的辦法來改變反應(yīng)的接觸時(shí)間，也不可能利用載氣。有可能在低轉(zhuǎn)化率（10%）下操作，此時(shí)反應(yīng)放出的熱量少，催化劑層中實(shí)際上不存在溫度梯度。圖6-10單載氣流法測定催化劑活性圖6-11雙載氣流法測定催化劑活性（2）穩(wěn)定流動(dòng)微量催化色譜法該法的實(shí)質(zhì)是采用了微型反應(yīng)器的一般流動(dòng)法的反應(yīng)系統(tǒng)。可對穩(wěn)定的反應(yīng)進(jìn)行周期取樣分析。對評價(jià)催化劑活性、穩(wěn)定性和壽命有很大的實(shí)用意義。具有快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，用于動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測定也比一般流動(dòng)法優(yōu)越，目前在實(shí)驗(yàn)室被廣泛采用。圖6-9穩(wěn)定流動(dòng)微量催化色譜法催化劑活性測定，除了上述介紹的幾種常用方法外，還有其他一些方法，如流動(dòng)循環(huán)法、沸騰床技術(shù)和靜態(tài)法等等。6.2.4催化劑活性測試實(shí)例

1.鈷鉬加氫脫硫催化劑的活性測試（一般流動(dòng)法）圖6-12加氫脫硫催化劑活性測試流程2.氨合成催化劑的活性測試（一般流動(dòng)法）圖6-13氨合成催化劑的活性測試流程

前面兩個(gè)例子是在模擬工業(yè)生產(chǎn)條件下的催化劑活性測定法，采用的是一般流動(dòng)法，即積分反應(yīng)器法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是裝置比較簡單，連續(xù)操作，可以得到較多的反應(yīng)產(chǎn)物，便于分析。但由于從反應(yīng)到取樣分析的過程較長，加以操作上的原因，有時(shí)難以作到物料平衡，使所得結(jié)果有一定的誤差。為此，可采用穩(wěn)定流動(dòng)微量催化色譜法。3.丙烯選擇性氧化催化劑的活性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測試

（微型反應(yīng)器-色譜聯(lián)用法）圖6-14丙烯氧化催化劑的活性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測試流程圖§6.3催化劑的宏觀物性及其測定

6.3.1表面積的測定——BET法

BET公式：（6.14）經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測量出一系列不同的P/P0對應(yīng)的吸附量后，以P/V(P0-P)對P/P0作圖，求得直線的斜率(C-1)/VmC和截距1/VmC，由下式求出單層飽和吸附量Vm：（6.15）

[m2/g]（6.16）將液N2分子橫截面積0.162nm2代入（6.16）式得到：Sg=4.353Vm

[m2/g]（6.17）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時(shí)的直線范圍一般是在P/P0為0.05~0.35之間。6.3.2蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)技術(shù)吸附法測定固體表面積、孔分布都以吸附等溫線為基礎(chǔ)，所以在恒溫下測量不同蒸氣壓下各種蒸氣在吸附劑上的吸附量，是進(jìn)行這方面研究的基本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。吸附量的測量可以用不同方式實(shí)現(xiàn)，普遍使用的是靜態(tài)容量法、靜態(tài)重量法與動(dòng)態(tài)法。靜態(tài)容量法經(jīng)典、嚴(yán)格，但設(shè)備龐大，操作復(fù)雜；靜態(tài)重量法比靜態(tài)容量法簡捷，然而仍免不了真空裝置；動(dòng)態(tài)法具有不需抽空的優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果不夠準(zhǔn)確，相對高壓力區(qū)的測量也比較困難，適合于常規(guī)比表面測定。3.動(dòng)態(tài)法利用氣-固色譜技術(shù)測量吸附等溫線的方法稱動(dòng)態(tài)法。實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，避免了靜態(tài)法需要真空系統(tǒng)、汞及吸附平衡時(shí)間長等缺點(diǎn)。從應(yīng)用角度分類，動(dòng)態(tài)法又分為連續(xù)流動(dòng)色譜法和迎頭色譜法。（1）連續(xù)流動(dòng)色譜法圖6-17連續(xù)流動(dòng)色譜法示意圖相對壓力P/P0的計(jì)算按下式進(jìn)行：

（6.26）脫附量（約等于吸附量）為：（6.27）連續(xù)流動(dòng)色譜法由于使用N2-He（或H2）混合氣同時(shí)兼作載氣與吸附平衡氣，當(dāng)高P/P0時(shí)，隨混合氣中N2百分比升高，吸附和脫附對混合氣N2含量影響下降，熱導(dǎo)池響應(yīng)困難。為克服這一方法的缺陷，可改進(jìn)為純載氣沖洗熱解析法，也稱“雙氣路法”?；旌蠚鈨H用作吸附平衡氣，另以純He（或H2）作載氣圖6-18雙氣路法示意圖改進(jìn)后能夠減少吸附N2的本底，延長熱導(dǎo)池線性范圍，從而有可能實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)法測定孔分布。改用純載氣沖洗帶來死空間校正問題；此外，還帶來了無法判斷吸附平衡時(shí)間的問題。這些缺點(diǎn)又會(huì)限制它的廣泛應(yīng)用。（2）迎頭色譜法在氣相色譜分離和氣-固間能瞬時(shí)建立起吸附平衡的基礎(chǔ)上，當(dāng)以待測樣品作為固定相，惰性載氣作為流動(dòng)相時(shí)，可以在高溫-液N2溫度下，借助色譜多路閥（如四通閥）通過切換流經(jīng)樣品的流動(dòng)相組分，實(shí)現(xiàn)吸附質(zhì)對樣品的吸附與脫附，而不是基于溫度變化。吸附質(zhì)為有機(jī)蒸氣，如苯、乙醇、戊烷等。在常溫常壓下測定平衡吸附量。圖6-19迎頭色譜法氣路圖

圖6-20吸附與脫附信號曲線

逐次改變混合氣的組成以變動(dòng)吸附質(zhì)的相對壓力，即可完成一系列平衡吸附過程，從而獲得吸附等溫線。

色譜曲線下的峰面積與混合氣中吸附質(zhì)的濃度之間有式（6.28）和式（6.29）表示的函數(shù)關(guān)系：（6.28）（6.29）式中，C-吸附質(zhì)濃度；K-儀器常數(shù)；W-吸附劑重；S*-峰面積；v-吸附量；u-紙速；h-峰高；γ-流速為吸附質(zhì)在載氣中的濃度，以mmol/ml載氣表示。當(dāng)Ci一定時(shí)，pi/p0恒定，由（6.28）式和（6.29）式求出相應(yīng)的吸附量Vi，然后由BET二參數(shù)方程計(jì)算比表面積Sg。也可由氣體分壓定律導(dǎo)出不含K值的相對壓力與平衡吸附量的計(jì)算式：（6.30）（6.31）式中γ1和γ2分別是氣路1和氣路2的N2流速/（ml/min）(6.31)式換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)應(yīng)乘以273pA/760T，于是該式變?yōu)椋海?.32）BET測試－－流動(dòng)色譜法6.3.3孔容和孔分布計(jì)算

催化劑孔結(jié)構(gòu)特征可以從催化劑密度、孔容積、孔隙率、平均孔徑和孔分布等幾個(gè)方面來表示。其中尤以孔容積和孔徑分布最為重要。1.比孔容積比孔容積——是1g催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總和?；蚍Q比孔容，亦稱孔體積（孔容），以Vg表示。催化劑的孔容常用CCl4法測定，該法是在一定CCl4蒸氣壓力下，利用CCl4將孔充滿并在孔中凝聚，凝聚了的CCl4的體積就等于催化劑內(nèi)孔的體積。[ml/g]（6.33）[ml/g]（6.35）

P/P0=0.95時(shí)，此法可測出rk≤40nm的總孔容。如果P/P0>0.95，CCl4將在催化劑顆粒間凝聚，使孔容測定結(jié)果偏高。為保持P/P0=0.95，推薦采用向其中加入13%（體積比）的十六烷(其蒸氣壓很低)，由檢測CCl4-十六烷二元體系的折光值1.457~1.458控制CCl4的P/P0=0.95。圖6-21CCl4法測定催化劑比孔容的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖2.孔徑分布測定催化劑是由具有各種半徑的孔組成的多孔物質(zhì)。只知道它的總孔容積是不夠的，還必須了解其各種孔所占的體積百分?jǐn)?shù)。這就是催化劑孔分布的測定，也就是指催化劑內(nèi)大孔（一般指r>100nm）、中孔（1.5nm<r<100nm）和微孔（r<1.5nm）各占百分之幾。根據(jù)孔徑范圍的不同，孔分布的測定可選用不同方法。用壓汞法可以測定大孔孔徑分布和孔徑4nm以上中孔的孔徑分布；用氣體吸附法測定半徑1.5~1.6nm到20~30nm的中孔的孔徑分布。圖6-22孔大小的測量方法（1）氣體吸附法：

氣體吸附法測定孔徑分布是基于毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。

為了得到孔分布，只需測定在不同P/P0下的吸附量，即吸附等溫線（V~P/P0）；然后借助Kelvin公式rk~P/P0計(jì)算出相應(yīng)P/P0下的臨界半徑rk；這樣即可得到吸附量與臨界半徑的關(guān)系，即V~rk。以rk對吸附量（體積以液體計(jì)）作圖，得到所謂結(jié)構(gòu)曲線。在結(jié)構(gòu)曲線上用作圖法求取當(dāng)孔半徑增加Δr時(shí)液體吸附量的增加體積ΔV，然后以ΔV/Δr對r作圖，即得到催化劑的孔分布曲線。圖6-23物理吸附等溫線的BET區(qū)和凝聚區(qū)（2）壓汞法：

汞不能自動(dòng)進(jìn)入<7500nm的孔中。隨外壓升高，壓入催化劑孔隙中的汞量增多，直至達(dá)到某一給定的外壓力值時(shí)，汞進(jìn)入而充滿所有半徑>r=7500/P（6.40）式計(jì)算所得孔中。因此，由給定的孔分布可得唯一的壓力曲線；相反，根據(jù)壓力曲線則可計(jì)算孔的分布。實(shí)驗(yàn)時(shí)記錄一定外壓P所壓入的汞量，然后借助（6.40）式計(jì)算出相應(yīng)外壓下孔的半徑，這樣就可求出對應(yīng)尺寸的孔體積，得到孔體積隨孔尺寸變化的曲線，從而得出催化劑孔徑分布。

圖6-24壓汞儀示意圖

3.催化劑的密度測定

催化劑的密度大小反映出催化劑的孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成、晶相組成之間的關(guān)系，一般來說，催化劑的孔體積越大，其密度越??；催化劑組分中重金屬含量越高，則密度越大；載體的晶相組成不同，密度也不同，如載體γ-Al2O3、α-Al2O3的密度各不相同。催化劑的密度是指單位體積催化劑所具有的質(zhì)量（通常以重量表示），即ρ=m/V（6.41）由于體積V包含的內(nèi)容不同，所以催化劑的密度也有不同的表示含義，可以分為堆密度、顆粒密度、和真密度。（1）堆密度：

當(dāng)用量筒測量催化劑的體積時(shí)，計(jì)算所得到的密度稱為堆密度。

量筒測量的催化劑體積包括了顆粒的體積Vp以及顆粒之間的空隙的體積Vi，而顆粒的體積Vp又包括催化劑骨架的體積Vf及顆粒內(nèi)微孔的體積Vk，即VB包括三部分VB=Vf+Vk+Vi（6.42）故ρB=m/VB=m/（Vf+Vk+Vi）（6.43）通常是將一定重量的催化劑放在量筒中，使量筒振動(dòng)至體積不變后，讀出體積VB，計(jì)算ρB。（2）顆粒密度——

是單粒催化劑的質(zhì)(重)量與其幾何體積之比。

實(shí)際上很難做到準(zhǔn)確測量單粒催化劑的幾何體積，而是取一定堆體積的催化劑精確測量其顆粒間的空隙的體積Vi后換算求得。ρp=m/Vp=m/(Vf+Vk)=m/(VB-Vi)（6.44）

測定顆粒間的空隙體積Vi常采用汞置換法，利用汞在常壓下只能進(jìn)入孔半徑大于5000nm的孔的原理測量Vi，Vi=VHg，算出催化劑的ρp。這種方法得到的密度稱為汞置換密度。

也可以用苯測量Vi，稱之為苯置換密度。(3)真密度當(dāng)測量的體積僅是催化劑的骨架體積時(shí)，得到的密度稱為真密度，又叫骨架密度。ρf=m/Vf

測定Vf方法：與用汞測量顆粒之間的孔隙Vi的方法相似。只是用氦而不用汞，因?yàn)楹し肿有。梢哉J(rèn)為能進(jìn)入顆粒內(nèi)所有的孔。氦氣占據(jù)的體積VHe是催化劑顆粒之間的孔隙體積Vi和催化劑孔體積Vk之和，即VHe＝Vi+VkVB-

VHe＝Vf由此可求得Vf。4.孔隙率和平均孔徑由催化劑的比孔容的定義有

m=1（6.46）根據(jù)VHg和VHe的含義，比孔容也可由下式計(jì)算（6.47）孔隙率——每克催化劑內(nèi)孔體積與催化劑顆粒體積（不包括顆粒之間的空隙體積）之比，以θ表示。θ==Vgρp（6.48）

孔的簡化模型：最簡單的模型是假定一個(gè)催化劑顆粒內(nèi)具有nP個(gè)圓柱形孔，每個(gè)孔的平均孔長為，孔的平均半徑為。常用測得的比孔容Vg和比表面Sg值計(jì)算：平均孔半徑(6.51)

實(shí)際催化劑顆粒中孔的結(jié)構(gòu)是復(fù)雜的、無序的，孔具有各種不同的形狀、半徑和長度。為了計(jì)算方便，將孔的結(jié)構(gòu)簡化，以求得平均孔半徑和平均孔長。mPVg=nP（π2）（6.49）mPSg=nP（2π）

（6.50）平均孔半徑是表征孔結(jié)構(gòu)情況的一個(gè)很有用的平均指標(biāo)。研究同一種催化劑，比較孔結(jié)構(gòu)對反應(yīng)活性、選擇性的影響時(shí)，常以平均孔半徑作為孔結(jié)構(gòu)變化的比較指標(biāo)。表6-*一些載體和催化劑的平均孔半徑

可以認(rèn)為孔隙率不僅代表顆粒中孔體積的分?jǐn)?shù)，也代表任一截面上開口孔所占面積的分?jǐn)?shù)，則

（6.52）

式中VP和Sx分別表示顆粒的總幾何體積和幾何表面積。將（6.49）代入（6.52）式，得（6.53）整理，得（6.54）對于半徑為R的球形催化劑，（6.55）由（6.52）和（6.51）式，得到每粒催化劑上的孔數(shù)（6.56）§6.4催化劑的機(jī)械強(qiáng)度一般情況下：固定床催化劑常用抗壓強(qiáng)度來衡量，流化床催化劑常用磨損強(qiáng)度來衡量。工業(yè)用催化劑需要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。通常測定機(jī)械強(qiáng)度的方法是根據(jù)使用條件而定。1.抗壓強(qiáng)度——對催化劑均勻施加壓力直至顆粒被壓碎為止前所能承受的最大壓力或負(fù)荷，稱為抗壓（碎）強(qiáng)度。一般多采用單顆粒壓碎試驗(yàn)法，有時(shí)也使用堆積壓碎法。適當(dāng)?shù)臏y定對象主要是條狀、片狀、球狀等成型催化劑顆粒。（1）單顆粒壓碎強(qiáng)度：要求測試足夠數(shù)量的顆粒，以其平均值作為測定結(jié)果。常用的測試方法有正、側(cè)壓試驗(yàn)法和刀刃試驗(yàn)法兩種，前者較為通用。軸向壓碎強(qiáng)度和徑向壓碎強(qiáng)度，50-200粒催化劑的平均值①正、側(cè)壓壓碎強(qiáng)度試驗(yàn)

抗壓碎強(qiáng)度可按下述關(guān)系式計(jì)算：單顆粒軸向（正向）抗壓碎強(qiáng)度（6.57）單顆粒徑向（側(cè)向）抗壓碎強(qiáng)度（6.58）球形催化劑點(diǎn)壓抗壓碎強(qiáng)度（6.59）測試時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：a.取樣必須在形狀和粒度兩方面具有大樣的代表性；b.樣品需在400℃預(yù)處理3h以上，對于分子篩和氧化鋁等樣品，應(yīng)經(jīng)450~500℃處理。處理后在干燥器中冷卻，然后立即測定，并且控制各次平行試驗(yàn)盡量一致；否則，在外界空氣中暴露時(shí)間過長，因吸濕造成測定結(jié)果出現(xiàn)較大的波動(dòng)。c.要求加壓速率恒定，并且大小適宜。②刀刃壓碎強(qiáng)度試驗(yàn)

用一個(gè)0.3cm的刀刃取代正、側(cè)壓壓碎強(qiáng)度儀的垂直移動(dòng)平面頂板，即為刀刃試驗(yàn)法的設(shè)備。本試驗(yàn)方法又稱刀口硬度法。測試強(qiáng)度時(shí)，將25粒待測的片狀或圓柱狀催化劑分別放在刀刃下施加壓力，先施加10N的力，觀察催化劑斷裂的粒數(shù)，將它乘以4得到10N壓力下實(shí)有斷裂數(shù)的百分率；再按10N的增重量逐次加壓，直到全部25粒催化劑斷裂為止，記下每一加重壓力下的斷裂粒數(shù)×4的值，即可得到最低刀刃壓碎強(qiáng)度與最高刀刃壓碎強(qiáng)度之間的壓力范圍平均值。圓柱狀催化劑的刀刃壓碎強(qiáng)度的單位為N/cm2。（2）堆積壓碎強(qiáng)度：

對于固定床催化劑，單個(gè)顆粒強(qiáng)度并不能反映催化劑整體在床層中的破碎情況，因而需要尋求一種接近固定床真實(shí)情況的強(qiáng)度測試方法來表征催化劑整體的堆積壓碎強(qiáng)度。以某壓力下一定量催化劑的破碎率來表示堆積壓碎強(qiáng)度。對于不規(guī)則形狀催化劑也只能用這種方法測定其壓碎強(qiáng)度。實(shí)現(xiàn)上述測定手續(xù)的方法很多。

堆積體積20cm3；振動(dòng)20s（3kHz）或拍打約10次；3min內(nèi)使負(fù)荷增加到10kg（20kg、40kg、60kg、80kg、95kg）；過425μm篩網(wǎng)的細(xì)粉的累計(jì)重量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)需施加的壓力（MPa）就定義為堆積壓碎強(qiáng)度。圖6-25測定堆積壓碎強(qiáng)度的儀器注意事項(xiàng)催化劑顆粒大小不應(yīng)大于3~6mm。如果原來的催化劑比較大，則需將其破碎并過篩，取3~6mm的顆粒。試樣事先應(yīng)以425μm篩子進(jìn)行過篩，使其開始不含能通過425μm篩孔的細(xì)粉。催化劑應(yīng)先在573K下干燥1h。如果干燥后的樣品暴露在空氣中，則應(yīng)在30min內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)室的相對濕度最好低于50%。并且應(yīng)記錄試驗(yàn)時(shí)的實(shí)際濕度。若催化劑含有有機(jī)物質(zhì)，可用Soxhlet抽提器，以甲苯抽提24h，再以戊烷抽提24h，然后于373K下干燥。磨損強(qiáng)度的測試依據(jù)破碎-研磨方法。實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)裝置是基于工業(yè)用的球磨機(jī)、振動(dòng)磨、噴射磨、離心磨的設(shè)計(jì)而建立的。需要指出的是，無論哪一類方法，都必須保證催化劑的顆粒破損主要由磨損造成，而不是起因于破碎；前者造成細(xì)球形粒子，后者則形成不規(guī)則的顆粒。磨損強(qiáng)度定義為一定時(shí)間內(nèi)磨損前后樣品重量的比值。磨損強(qiáng)度=（6.60）2.磨損強(qiáng)度磨損率定義為一定時(shí)間內(nèi)被磨損掉的樣品重量與原始試樣重量的比值。磨損率=（6.61）圖6-26旋轉(zhuǎn)碰撞法－－固定床催化劑圖6-27高速空氣噴射法－－流化床催化劑對催化劑抗毒性能的評價(jià)應(yīng)該盡可能在接近工業(yè)條件下進(jìn)行，通常采用以下幾種方法：①針對具體的催化劑，在分析了可能的催化劑毒物后，可以在反應(yīng)原料中加入一定量的可能的毒物，使催化劑中毒。然后在用潔凈的原料進(jìn)行催化劑性能測試，檢測催化劑活性和選擇性能否恢復(fù)。②在反應(yīng)原料中逐漸加入有關(guān)毒物至催化劑活性和選擇性維持在某一水平上，視加入毒物的最高量，加入量高者其抗毒性能強(qiáng)。③將中毒后的催化劑再生，視催化劑活性和選擇性恢復(fù)的程度，恢復(fù)程度好的其抗毒性能好。催化劑的效能隨時(shí)間的變化圖§6.5催化劑的抗毒性能的考察6.5.1催化劑的抗毒性能的評價(jià)6.5.2催化劑壽命的考察1.影響催化劑壽命的因素影響催化劑壽命的因素很多，也很復(fù)雜。①催化劑熱穩(wěn)定性的影響，高溫下發(fā)生熔融和燒結(jié)，固相反應(yīng)、相變、相分離等；②催化劑化學(xué)穩(wěn)定性的影響在實(shí)際的反應(yīng)條件，催化劑的活性組分可能發(fā)生流失、或活性組分的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致催化劑活性下降和失活。③催化劑中毒或被污染的影響，結(jié)焦或被含硫、氮、氧、鹵素、磷、砷化合物等及重金屬元素毒化；④催化劑力學(xué)性能的影響。圖6-28高溫時(shí)的熱作用使催化劑中活性組分的晶粒增大，從而導(dǎo)致比表面積減少

圖6-29碳沉積物覆蓋了催化劑表面(黑色顆粒為鎳，絲狀物為碳沉積物)2.催化劑壽命的測試對催化劑壽命的測試，最直觀的方法就是在實(shí)際反應(yīng)工況下考察催化劑的性能（活性和選擇性）隨時(shí)間的變化，直到其在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上不能滿足要求為止。但不現(xiàn)實(shí)。因而需要發(fā)展實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的催化劑壽命評價(jià)方法。在催化劑研發(fā)過程中，為了評估催化劑的壽命(或穩(wěn)定性)，一般是在實(shí)驗(yàn)室小型或中型裝置上按照反應(yīng)所需的工藝條件運(yùn)行較長的時(shí)間來進(jìn)行考察。典型的要運(yùn)行1000h以上，然后再逐步放大，進(jìn)行單管試驗(yàn)、工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)，最后才引入工業(yè)裝置，從而取得催化劑壽命的考察數(shù)據(jù)。在實(shí)驗(yàn)室中完全模擬工業(yè)情況來預(yù)測催化劑的絕對壽命是很困難的。對已使用過的催化劑進(jìn)行表征，考察和分析造成失活的各種因素，得出失活的機(jī)理。在實(shí)驗(yàn)室中強(qiáng)化導(dǎo)致失活的因素，在比實(shí)際反應(yīng)更為苛刻的條件下對催化劑進(jìn)行“快速失活”（又稱“催速”）的壽命試驗(yàn)，與已知壽命和失活原因的工業(yè)催化劑進(jìn)行對比試驗(yàn)，以預(yù)測新型催化劑的相對壽命。這也可以大大提高催化劑研發(fā)過程的效率。

在進(jìn)行“催速”失活試驗(yàn)時(shí)，如何作到既加快失活由能確保強(qiáng)化因素盡可能地反映工業(yè)操作中的真實(shí)情況，是準(zhǔn)確測試催化劑壽命的關(guān)鍵。對于較為簡單的反應(yīng)，一般只選擇一個(gè)參數(shù)進(jìn)行催速，其余條件盡可能與工業(yè)條件相近。若要進(jìn)行該試驗(yàn)，對于所選的強(qiáng)化因素，必須能給出相應(yīng)的響應(yīng)值，以便能將試驗(yàn)結(jié)果關(guān)聯(lián)并外推。第一種(連續(xù)試驗(yàn)法)是考察催化劑的活性和選擇性對應(yīng)于運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系。試驗(yàn)可在通常用于動(dòng)力學(xué)研究的試驗(yàn)裝置上進(jìn)行。在試驗(yàn)過程中，要在盡可能保持各種過程參數(shù)與工業(yè)反應(yīng)器相一致的情況下來考察其中某一強(qiáng)化參數(shù)的影響。如果還要考慮失活過程中催化劑的破碎和磨損問題，則還要在試驗(yàn)裝置上備有催化劑的采樣口并制定取出催化劑的操作方案，以獲得催化劑機(jī)械穩(wěn)定性對失活影響的結(jié)論。目前進(jìn)行催化劑“催速”壽命試驗(yàn)的方法有兩種:第二種(中間失活法或中間老化法)是選擇在適合的強(qiáng)化條件下處理催化劑，對處理前后的催化劑進(jìn)行相同的標(biāo)準(zhǔn)測試，比較催化劑活性和選擇性的差異，最后得到催化劑壽命的相關(guān)數(shù)據(jù)。對于催化劑力學(xué)性能的考察，也可以參照連續(xù)試驗(yàn)法進(jìn)行。表6-5“催速”壽命試驗(yàn)條件的選擇失活原因失活方式催速參數(shù)及范圍催速方法化學(xué)中毒毒物可逆或不可逆吸附毒物濃度高達(dá)10~100倍多采用連續(xù)法沉積失活焦炭或無機(jī)物覆蓋活性表面反應(yīng)溫度升高20%~50%進(jìn)料濃度增加50%~100%連續(xù)法熱燒結(jié)高溫引起燒結(jié)溫度升高20%~50%中間失活法化學(xué)燒結(jié)原料雜質(zhì)與活性組分反應(yīng)生成新化合物雜質(zhì)濃度增加10~100倍連續(xù)法固態(tài)反應(yīng)失活活性相組分與其他組分(如載體)反應(yīng);固相變化溫度升高20%~100%濃度增加10%~100%連續(xù)法或中間失活法活性組分流失活性組分揮發(fā)溫度升高20%~100%進(jìn)料濃度增加50%~100%連續(xù)法或中間失活法催速參數(shù)的選擇必須非常慎重，特別是對一些較為復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，如平行反應(yīng)、串聯(lián)反應(yīng)以及具有復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的催化體系，改變催速條件可能導(dǎo)致反應(yīng)類型的變化。某些在低溫時(shí)影響不甚明顯的反應(yīng)在催速條件下（較高溫度或壓力）可能變得不可忽視，特別是對于那些受多因素共同影響而失活的情況，更會(huì)給催速條件的選擇帶來困難。因此催速試驗(yàn)條件的確定應(yīng)該建立在對原催化劑進(jìn)行細(xì)致表征，弄清催化劑失活機(jī)理的情況下才比較可靠。例：鉑重整催化劑“催速”壽命試驗(yàn)積炭失活被認(rèn)為是催化劑失活的主要原因。以Pt/γ-Al2O3雙功能催化劑為例，對已結(jié)焦的催化劑進(jìn)行程序升溫氧化（TPO）

圖6-30TPO圖譜:CO2生成速率與溫度的關(guān)系圖譜中在200℃和380℃出現(xiàn)兩個(gè)焦炭脫除峰，若在250℃將催化劑上的焦炭燒除后再用于重整反應(yīng)，可恢復(fù)到與相同Pt含量的原新鮮催化劑的活性水平。這說明對應(yīng)于250℃能燒焦脫除的積炭（圖中第一個(gè)峰）是導(dǎo)致Pt失活的原因。試驗(yàn)表明，在380℃燒去的主要是沉積在Al2O3上的炭，與Pt的活性無關(guān)。

積炭的多少對催化劑的活性、選擇性有很大的影響。

采用中間失活法進(jìn)行的催化劑壽命試驗(yàn)表明，反應(yīng)的壓力、溫度、氫/油比等對積炭的影響顯著。當(dāng)中間過程反應(yīng)壓力小于0.76MPa時(shí)，催化劑積炭嚴(yán)重；大于0.76MPa時(shí)，催化劑積炭和正常運(yùn)行（壓力3.04MPa）時(shí)的情況一致。

可以在大于0.76MPa壓力下，降低壓力或氫/油比以及升高溫度來達(dá)到催速失活的目的。圖6-31重整催化劑A、B的溫度-運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間曲線催速失活條件為：壓力p=1.0MPa、溫度t=500~540℃、氫/油比=500

在規(guī)定的最高允許溫度（確定為530℃）下，以催化劑所經(jīng)歷的這段時(shí)間作為衡量催化劑穩(wěn)定性的指標(biāo)，除去建立工藝條件所需的時(shí)間，催化劑樣品A、B可操作的時(shí)間分別為7h和20h，也就是說，催化劑B的穩(wěn)定性是A的3倍左右。同樣，從反應(yīng)所得的液體產(chǎn)品的得率也證明催化劑B優(yōu)于催化劑A。第八章催化劑表征的現(xiàn)代物理方法簡介§7.1氣相色譜技術(shù)是催化劑表征中常用的技術(shù)，特別是在催化劑表面性質(zhì)的研究方面，如吸附和脫附過程。表7-1氣相色譜技術(shù)在固體催化劑研究上的應(yīng)用氣-固相體系平衡與動(dòng)力學(xué)總表面積與選擇性表面積測定吸附等溫線吸附劑-吸附質(zhì)相互關(guān)系吸附熱力學(xué)函數(shù)固體上吸附劑-吸附質(zhì)相互關(guān)系表面吸附勢固體表面反應(yīng)表面酸性催化過程7.1.1程序升溫脫附法

1.程序升溫脫附（TPD）的基本原理將已達(dá)到飽和吸附的催化劑按程序升溫，吸附質(zhì)在穩(wěn)定載氣流條件下脫附出來，經(jīng)色譜柱后被分離并記錄，計(jì)算出脫附速率隨溫度變化的關(guān)系，即得到TPD曲線（脫附譜圖）。如以反應(yīng)物質(zhì)取代吸附質(zhì)，可得到反應(yīng)產(chǎn)物與脫附溫度的關(guān)系曲線，稱為程序升溫反應(yīng)法(TPSR)。主要用于考察吸附質(zhì)與吸附劑或催化劑之間的結(jié)合情況，可獲得催化劑表面性質(zhì)，活性中心，表面反應(yīng)等方面的信息。

圖7-1TPD、TPSR聯(lián)合裝置流程圖假定均勻表面、脫附時(shí)不再吸附、脫附不受擴(kuò)散效應(yīng)影響。θ——表面覆蓋度；kd——脫附速率常數(shù)；Ed——脫附活化能；A——指前因子；n——脫附級數(shù)t——時(shí)間脫附速度（7.1）（7.2）當(dāng)線性升溫為T=T0+?t(?為升溫速率K/min，即dT/dt)在峰溫Tm處，An和Ed與溫度無關(guān)，得到TPD方程：

(7.3)圖7-2程序升溫脫附峰對于一級TPD過程，式(7.3)可簡化為對數(shù)方程式

（7.4）2.程序升溫脫附法在催化研究中的應(yīng)用

①表征固體酸催化劑表面酸性質(zhì)

TPD圖譜上不同的Tm反映不同的酸中心強(qiáng)度，較高的Tm對應(yīng)于較強(qiáng)的酸中心；峰面積表征對應(yīng)強(qiáng)度的酸中心的酸量。

**NH3和吡啶、脂肪胺等堿性氣體均可在B酸和L酸中心上吸附，但2，6-二甲基吡啶只吸附在B酸中心上，因此可用這些物質(zhì)作為吸附質(zhì)，測定B酸的量和總酸量后，通過差減法可得到L酸量。②研究金屬催化劑的表面性質(zhì)

如H2在金屬表面的脫附行為等。③研究脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。7.1.2程序升溫還原法

1.基本原理在程序升溫過程中，利用H2還原金屬氧化物時(shí)溫度的變化，可以表征金屬催化劑金屬間或金屬-載體間的相互作用及還原過程。設(shè)金屬氧化物（MO）的還原過程H2+MO→MRe（7.5）（7.6）則還原速率為（7.7）式中，[Max]為金屬氧化物的濃度。根據(jù)Arrehnius公式，采用與TPD方程相似的推導(dǎo)方法可得TPR對數(shù)方程（7.8）式中，為還原速率達(dá)最大時(shí)的H2濃度。以對1/Tm作圖，由直線斜率可求出還原活化能ER。2.程序升溫還原法在催化研究中的應(yīng)用

TPR典型的試驗(yàn)過程是：5%~15%（體積分?jǐn)?shù)）的H2/N2混合氣，升溫速率1~20K/min，催化劑樣品量1.0g，載氣流速100mL/min。主要用于負(fù)載金屬與載體間相互作用的研究。7.1.3氫氧滴定脈沖色譜法所謂HOT法，就是先將O2化學(xué)吸附到金屬上，然后用H2滴定化學(xué)吸附的氧，最后利用滴定氧消耗的H2的量來計(jì)算金屬的分散度。如測定負(fù)載鉑催化劑的Pt分散度，氫氧滴定的反應(yīng)如下：氫吸附：Pt+1/2H2→Pt-H（a）氧滴定：2Pt-H+3/2O2→2Pt-O+H2O（b）（其中，氧吸附2Pt+O2→2Pt-O）（c）H2滴定：Pt-O+3/2H2→Pt-H+H2O（d）

即1個(gè)Pt原子消耗3個(gè)H原子。

Ar經(jīng)凈化處理后（使含氧量<1×10-6）進(jìn)入吸附樣品管。H2和O2分別經(jīng)過凈化脫除痕量氧和氫。稱催化劑樣品約1g，氫氣流速40mL/min，以約5℃/min升溫速率加熱至200℃，恒溫30min干燥處理后，升溫至450℃繼續(xù)通H2還原2h，并在該溫度下通Ar吹掃1h，降溫至室溫；待30min后脈沖H2進(jìn)樣，并保持1min間隔脈沖一次，直到色譜峰面積（或峰高）不變?yōu)橹埂?/p>

改通氧脈沖，操作到同樣達(dá)到吸附飽和為止；

通Ar吹掃5~10min，再以H2滴定到吸附飽和為止。HOT法的操作如下：圖7-3脈沖色譜氫氧滴定裝置流程圖由色譜峰面積換算出H2吸附量aH（mL），然后計(jì)算Pt（或Pd）等金屬的分散度(7.13)式中，Am為Pt或Pd等金屬的相對原子質(zhì)量；Pm為催化劑上Pt或Pd等金屬的含量。注意以下幾點(diǎn)：除要檢測的金屬組分以外，催化劑的其它組分不能參與吸附；載體或金屬顆粒度的差異不改變吸附態(tài)；吸附質(zhì)不與金屬體相發(fā)生反應(yīng)，也不溶于金屬體相；要選擇適宜的吸附溫度，因?yàn)槊糠N物質(zhì)發(fā)生化學(xué)吸附的溫度范圍都是不同的。表7-2熱分析技術(shù)的主要測試方法名稱測定參數(shù)使用儀器熱重分析法（TG）質(zhì)量熱天平微分熱重分析（DTG）質(zhì)量的一次微商熱天平差熱分析法（DTA）試樣與基準(zhǔn)物質(zhì)的溫差差熱分析裝置差示掃描量熱（DSC）上述溫差的一次微商差熱分析裝置釋出氣體分析（EGA）釋出氣體的性質(zhì)、數(shù)量質(zhì)譜、氣相色譜熱膨脹分析法膨脹系數(shù)熱膨脹計(jì)電導(dǎo)率分析法電阻電橋高溫X射線衍射法晶面間距X射線衍射儀比熱測定法比熱差動(dòng)量熱計(jì)§7.2熱分析技術(shù)1.基本原理

把試樣和參比物放在相同的熱條件下，程序升溫，記錄兩者之間的溫度差隨溫度變化的關(guān)系。

當(dāng)試樣發(fā)生任何物理變化（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時(shí)，所放出或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，在DTA曲線上相應(yīng)地得到放熱或吸收峰。7.2.1差熱分析法(DTA)

一般都用α-Al2O3，也有用其他參比物的，如無機(jī)物試樣用MgO、石英；有機(jī)物試樣用硅油、聚苯乙烯、苯、鄰苯二甲酸二辛酯等。要求參比物的熱性質(zhì)為已知，而且在加熱或冷卻過程中比較穩(wěn)定；參比物與試樣的比熱及熱傳導(dǎo)率相同或相近。圖7-4典型的差熱（DTA）曲線差熱曲線(DTA)的數(shù)學(xué)表示為：ΔT=f(T或t)。曲線向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)。DTA曲線術(shù)語基線：ΔT近似于0的區(qū)段(AB，DE段)。峰：離開基線后又返回基線的區(qū)段(如BCD)。峰寬：(B’D’)。峰高：垂直于溫度(或時(shí)間)軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線之距離(CF)。峰面積：峰與內(nèi)切基線所圍之面積(BCDB)。外推起始點(diǎn)(出峰點(diǎn))：(G)。2.差熱曲線定性或定量的依據(jù)

（1）峰的位置——

通常用起始轉(zhuǎn)變溫度或峰溫表示。

同一物質(zhì)發(fā)生不同的物理或化學(xué)變化，其對應(yīng)的峰溫不同。

不同物質(zhì)發(fā)生同一物理或化學(xué)變化，其對應(yīng)的峰溫也不同。因此，峰溫可作為鑒別物質(zhì)或其變化的定性依據(jù)。⑵峰面積在一定樣品量范圍內(nèi)，樣品量與峰面積成線性關(guān)系，而后者又與熱效應(yīng)成正比，故峰面積可表征熱效應(yīng)的大小，是計(jì)量反應(yīng)熱的定量依據(jù)。⑶峰形狀峰的形狀與實(shí)驗(yàn)條件(如加熱速率、紙速、靈敏度)有密切關(guān)系；在給定條件下，峰的形狀取決于樣品的變化過程；從峰的大小、峰寬和峰的對稱性等還可以得到有關(guān)動(dòng)力學(xué)行為的信息。圖7-*1苦味酸在動(dòng)態(tài)空氣中的DTA曲線7.2.2熱重分析法在程序溫度控制下，使用熱天平測量樣品物質(zhì)發(fā)生質(zhì)量變化的技術(shù)稱為熱重分析法。熱天平將物質(zhì)的質(zhì)量變化轉(zhuǎn)換為電訊號進(jìn)行檢測，同時(shí)記錄樣品質(zhì)量隨溫度變化的情況。根據(jù)熱重分析法的定義，熱重曲線的數(shù)學(xué)表示式為：W=f（T或t），其記錄曲線如圖7-5所示。圖7-*2熱重分析儀示意圖

圖7-5典型的TG曲線ITCA對TG曲線定義的術(shù)語①平臺(plateau)：TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分；②起始溫度(Ti)：累積質(zhì)量變化達(dá)到熱天平可以檢測的溫度；③終止溫度(Tf)：累積質(zhì)量變化達(dá)到最大值的溫度；④反應(yīng)區(qū)間：起始溫度與終止溫度間的溫度間隔；⑤階梯(step)：兩個(gè)平臺之間的距離稱為階梯。熱重曲線定性或定量的依據(jù)如下：

（1）階梯位置

凡是伴隨質(zhì)量改變的物理或化學(xué)變化，在TG曲線上都有相對應(yīng)的階梯出現(xiàn)，階梯位置通常用反應(yīng)溫度區(qū)間表示。同一物質(zhì)發(fā)生不同的變化時(shí)，如蒸發(fā)和分解，其階梯對應(yīng)的溫度區(qū)間是不同的。不同物質(zhì)發(fā)生同一變化時(shí)，如分解，其階梯對應(yīng)的溫度區(qū)間也是不同的。因此階梯的溫度區(qū)間可作為鑒別質(zhì)量變化的定性依據(jù)。（2）階梯高度

——代表質(zhì)量變化的多少，由它可以計(jì)算中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物的質(zhì)量以及結(jié)晶水分子數(shù)、水含量等。故階梯高度是進(jìn)行各種質(zhì)量參數(shù)計(jì)算的定量依據(jù)。（3）階梯斜度

其與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，但在給定的試驗(yàn)條件下階梯斜度取決于變化過程。一般階梯斜度越大，質(zhì)量變化速率越快；反之，則慢。若是涉及化學(xué)反應(yīng)過程，由于階梯斜度與反應(yīng)速率有關(guān)，由此可得到動(dòng)力學(xué)信息。實(shí)例:CaC2O4·H2O約在150~200℃脫一份結(jié)晶水成CaC2O4；在380~490℃時(shí)放出CO形成CaCO3；在670~750℃時(shí)放出CO2形成CaO，三次失重比為9：14：22圖7-*3草酸鈣脫水分解7.2.3差示掃描量熱法（DSC）ICTA對差示掃描量熱法按采用的測量方法分為功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法和熱流型差示掃描量熱法。功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法，其原理如圖7-6所示。它采用零位平衡原理，要求試樣與參比物的溫度差不論試樣吸熱或放熱都要處于零位平衡狀態(tài)，即ΔT→0。為此，在試樣和參比物下面除設(shè)有測溫元件以外，還設(shè)有加熱器，借助加熱器的功率補(bǔ)償作用以隨時(shí)保持試樣和參比物之間的溫度差為零。連續(xù)記錄功率差隨溫度或時(shí)間的變化曲線，即為DSC曲線。

圖7-6DSC原理DSC曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式為(7.14)其記錄的曲線與DTA曲線相似，只是縱坐標(biāo)為熱流率dH/dt或功率差dp/dt，橫坐標(biāo)為溫度T或時(shí)間t。對縱坐標(biāo)放熱和吸熱的方向問題未作規(guī)定。其定性和定量的依據(jù)與DTA相同。曲線的面積正比于熱焓的變化。

DSC與DTA原理相同，但性能優(yōu)于DTA，測定熱量比DTA準(zhǔn)確，而且分辨率和重現(xiàn)性也比DTA好。它可以用來研究生物膜結(jié)構(gòu)和功能、蛋白質(zhì)和核酸構(gòu)象變化等。撲熱息痛的DSC曲線，測得熔點(diǎn)為170.5℃，存在一個(gè)吸熱峰

圖7-*4撲熱息痛的DSC曲線

圖7-*5碳酸鋁銨的TG-DTA曲線

圖7-*6絹云母/PMMA復(fù)合粉的DSC-TGA圖譜7.2.4影響熱分析測量的實(shí)驗(yàn)因素

1.升溫速率(1)對于以TG、DTA(或DSC)曲線表示的試樣的某種反應(yīng)（如熱分解反應(yīng)），提高升溫速率通常使反應(yīng)的溫度Ti，峰溫Tp和終止溫度Tf增高。如FeCO3在氮?dú)庵猩郎厥O2的反應(yīng)，當(dāng)升溫速率從1℃·min-1提高到20℃·min-1時(shí)，則Ti從400℃升高到480℃，Tf從500℃升高到610℃。(2)快速升溫是將反應(yīng)推向高溫區(qū)，使其以更快的速度進(jìn)行，即不僅使DTA曲線的峰溫Tp升高，而且峰幅變窄，呈針尖狀。(3)對多階反應(yīng)，慢速升溫有利于階段反應(yīng)的相互分離，使DTA曲線呈分離的多重峰，TG曲線由本來快速升溫時(shí)的轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)而呈現(xiàn)平臺。2.氣氛熱分析實(shí)驗(yàn)常需變換氣氛，借以辨析熱分析曲線熱效應(yīng)的物理化學(xué)歸屬。

氣氛對涉及氣體的氧化、分解、氫還原等化學(xué)反應(yīng)及升華、汽化等物理變化有很大影響。如在空氣中測定的熱分析曲線呈現(xiàn)放熱峰，而在惰性氣氛中測定依不同的反應(yīng)可分為幾種情形：如放熱峰大小不變，則為結(jié)晶或固化反應(yīng)；如為吸熱效應(yīng)，則是分解燃燒反應(yīng)；如無峰或呈現(xiàn)非常小的放熱峰，則為金屬氧化之類的反應(yīng)。

3.試樣用量、粒度與裝填情況由于試樣的吸、放熱效應(yīng)，少量試樣有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散和試樣內(nèi)溫度的均衡，減少溫度梯度，降低試樣溫度與環(huán)境線性升溫的偏差。一般來說，表面反應(yīng)或多或少要受到試樣粒度的影響，這要比化學(xué)分解反應(yīng)的影響更加明顯；而相轉(zhuǎn)變受粒度的影響較小。為便于相互比較，要求顆粒均勻，必要時(shí)進(jìn)行過篩。坩堝的材料有：非金屬(氧化鋁、石英、玻璃、陶瓷等)低熱傳導(dǎo)材料；金屬(鋁、銀或鉑等)高熱傳導(dǎo)材料。4.坩堝材料與形狀

測定時(shí)根據(jù)DTA、DSC、TG的測量目的與試樣性質(zhì)進(jìn)行選擇。

一般常用鋁杯與陶瓷杯，測定時(shí)要選用相同的坩堝。形狀有：微量平底、常量塊體、杯形、壓蓋等。7.2.5熱分析在催化劑研究中的應(yīng)用①催化劑制備條件的選擇，如焙燒溫度、還原溫度等的確定；②催化劑組成的確定；③活性組分單層分散閾值的確定；④研究活性金屬離子的配位狀態(tài)及其分布；⑤研究活性組分與載體的相互作用；⑥固體催化劑表面酸堿性表征；⑦催化劑老化和失活機(jī)理的研究；⑧沸石催化劑積炭行為的研究；⑨吸附與反應(yīng)機(jī)理的研究；⑩多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。§7.3X-射線衍射分析法

X射線是波長范圍為0.001~10nm的電磁波。用于測定晶體結(jié)構(gòu)的X射線的波長范圍為0.05~0.25nm，與晶體點(diǎn)陣面的間距大致相當(dāng)，由X射線發(fā)生器發(fā)生。圖7-*7X射線管示意圖7.3.1X射線衍射原理圖7-*8X射線穿過晶體產(chǎn)生衍射

X射線發(fā)生器產(chǎn)生由陽極靶材（如Cu靶）成分決定的特征X射線（用金屬濾波片已將“白色”連續(xù)X射線除去）入射到晶體上會(huì)產(chǎn)生衍射，其衍射方向由晶體結(jié)構(gòu)周期的重復(fù)方向決定，即晶體對X射線的衍射方向與晶體的晶胞大小和形狀有函數(shù)關(guān)系。對于晶體空間點(diǎn)陣的平行點(diǎn)陣族（hkl），設(shè)其晶面間距為dhkl，射線入射角為θ，波長為λ，只有滿足Bragg衍射方程

（7.15）

才能發(fā)生相互加強(qiáng)的衍射。用衍射指標(biāo)代替晶面指標(biāo)(hkl)，則得到通用的Bragg衍射方程，用來計(jì)算衍射面間距dhkl

（7.16）布拉格方程圖7-*9面網(wǎng)“反射”X射線的條件

布拉格方程的應(yīng)用：①已知波長λ的X射線，測定θ角，計(jì)算晶體的晶面間距d，結(jié)構(gòu)分析；②已知晶體的晶面間距，測定θ角，計(jì)算X射線的波長，X射線光譜學(xué)。晶體對X射線的衍射起源于電子對X射線的散射，在波的疊加方向上的散射總結(jié)果表現(xiàn)為衍射。晶體由晶胞排列不同的原子構(gòu)成，原子又包括不同的電子，所以X射線衍射的強(qiáng)度是各電子散射線強(qiáng)度的總貢獻(xiàn)，與衍射方向和晶胞中的原子分布有關(guān)。多晶的粉末衍射譜（衍射花樣）上的衍射線強(qiáng)度是試驗(yàn)測量的相對強(qiáng)度，除與具體測量方法及試驗(yàn)影響因素有關(guān)外，主要受以下六個(gè)主要因子的影響：偏振化因子P；結(jié)構(gòu)因子Fhkl；倍數(shù)因子J；洛倫茲因子L；吸收因子A(θ)；溫度因子exp(-2M)。粉末衍射強(qiáng)度Ihkl的通式為（7.17）X射線衍射（XRD）在物質(zhì)物相分析上，主要是進(jìn)行定性、定量以及晶粒大小的分析。每種晶體粉末衍射圖上各衍射線的分布和強(qiáng)度大小，都具有一定的特征規(guī)律，它所對應(yīng)的衍射“d-I”數(shù)據(jù)是每種晶體的指紋數(shù)據(jù)，用作鑒定物相的基礎(chǔ)。圖中峰的位置用衍射角表示，強(qiáng)度用峰高表示，將此信息與“d-I”標(biāo)準(zhǔn)卡的指紋數(shù)據(jù)相對照，即可對其晶型進(jìn)行定性分析。而從峰寬的情況可以推知晶粒的大小，當(dāng)晶粒小于200nm時(shí)，晶粒越小其衍射峰越寬。圖7-*10碳酸鋁銨及其煅燒產(chǎn)物的XRD圖譜TiO2圖7-*11四方晶型t-ZrO2的XRD圖X射線衍射儀(粉末衍射儀的構(gòu)造)送水裝置

X線管

高壓

發(fā)生器

X線發(fā)生器(XG)測角儀

樣品

計(jì)數(shù)管

控制驅(qū)動(dòng)裝置

顯示器

數(shù)據(jù)輸出

計(jì)數(shù)存儲(chǔ)裝置(ECP)水冷

ＨＶ高壓電纜

角度掃描

常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成。核心部件是測角儀測角儀X光管7.3.2XRD分析法在催化劑研究中的應(yīng)用⑴鑒定催化劑的物相結(jié)構(gòu)以及定量分析該物相。⑵分析催化劑制備過程或使用過程中的物相變化⑶與其他表征手段如（DTA、TG、IR等)聯(lián)合，結(jié)合催化反應(yīng)數(shù)據(jù)，分析物相和反應(yīng)特性之間的關(guān)系.§7.4光譜法

使用光譜技術(shù)對吸附分子進(jìn)行表征，給出表面吸附物種的變化及結(jié)構(gòu)信息，對于了解催化反應(yīng)機(jī)理是必不可少的。應(yīng)用最廣泛的光譜技術(shù)是紅外光譜技術(shù)，其中又細(xì)分為透射紅外吸收光譜、漫發(fā)射紅外光譜、紅外發(fā)射光譜技術(shù)等，另外還有激光拉曼光譜技術(shù)。7.4.1紅外吸收光譜法

1.基本原理

紅外光譜屬于分子光譜。分子光譜與分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)有著密切的關(guān)系，涉及分子運(yùn)動(dòng)的方式有三種：分子轉(zhuǎn)動(dòng)、分子間原子的振動(dòng)和分子中電子的躍遷。能量都是量子化的。三者的運(yùn)動(dòng)能量分別是ER、EV、EE，三者之和即為分子的運(yùn)動(dòng)能量EE=ER+EV+EE（7.18）

分子的轉(zhuǎn)動(dòng)繞質(zhì)心運(yùn)動(dòng)，躍遷能級間隔較小，對應(yīng)的吸收或發(fā)射波長處于遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)；

分子中的原子在其平衡位置附近振動(dòng)，振動(dòng)躍遷能級差大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級差，其光譜落在近紅外或中紅外區(qū)，通稱為紅外光譜，譜線一般呈寬帶的譜帶；

分子中電子運(yùn)動(dòng)的不同分子軌道間的躍遷能級差，比轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的能級差都大，實(shí)際觀察到的是電子運(yùn)動(dòng)-振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)兼有的譜帶，位于紫外-可見光區(qū)。紅外光譜即分子振動(dòng)光譜，其最有效的部分位于電磁頻率4000~400cm-1范圍。分子振動(dòng)能級的躍遷只有引起或發(fā)生分子偶極矩的變化時(shí)才能產(chǎn)生紅外光譜。振動(dòng)偶極矩變化越大，紅外吸收帶越強(qiáng)，稱為紅外活性；偶極矩不變，不發(fā)生紅外吸收，稱為非紅外活性。所謂特征頻譜，是對應(yīng)紅外光譜上的一個(gè)吸收峰（帶）的一個(gè)紅外活性的簡諧振動(dòng)特征頻譜。雖然任一振動(dòng)包括所有原子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，但實(shí)際上與特征頻譜有關(guān)的振動(dòng)常常是幾個(gè)原子的官能團(tuán)占優(yōu)勢，也就是官能團(tuán)的特征頻譜與分子的其余部分無關(guān)。因此，可以由各紅外光譜帶的特征頻譜鑒定官能團(tuán)、基團(tuán)和化學(xué)鍵。非紅外活性的基團(tuán)特征頻譜可由拉曼光譜測定。識別表面吸附分子時(shí)，一般都是基于識別基團(tuán)的特征頻率或同已知化合物的紅外光譜相對照而進(jìn)行的。只是由于催化研究中主要涉及到化學(xué)吸附，吸附分子與表面形成某種鍵合，吸附分子的紅外光譜圖和吸附前的相比有較大變化，除了出現(xiàn)新的吸附鍵以外，還可以改變原來分子的振動(dòng)頻率，導(dǎo)致一定的位移，這是需要注意的。圖7-*12表面改性后云母的紅外光譜圖

J0-絹云母,O8J-偶聯(lián)改性云母,

ZJF-PMMA包覆改性云母,ZJ-5F-復(fù)合改性云母

IR光譜在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用①分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)研究:應(yīng)用IR測定分子的鍵長、鍵角，以此推斷出分子的立體構(gòu)型；②根據(jù)所得的力常數(shù)可以知道化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，由簡正頻率來計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)等。

③化學(xué)組成分析：根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)度來測定混合物中各組分的含量。例.化合物C3H4O的紅外譜圖如下，推測其結(jié)構(gòu)。常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C①快速②高靈敏度③試樣用量少④能分析各種狀態(tài)的試樣等特點(diǎn)⑤材料分析中最常用的工具。IR光譜分析的特點(diǎn)Nicolet公司的AVATAR360FT-IRAnInfraredSpectrometer(色散型）傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS2.紅外光譜在催化研究中的應(yīng)用圖7-9紅外光譜在催化研究中的應(yīng)用(探針分子為CO、CO2、NO、H2O、NH3、C2H4、C2H2、HCHO、CH3OH、苯、喹啉以及同位素取代物等)Ａ.本底;Ｂ.全部覆蓋CO;Ｃ.NO加至單層吸附;Ｄ.加過量的NO;Ｅ.池子抽真空5min后再加667kPa的CO如：催化劑表面組成的測定圖7-*13CO和NO共吸附在含38%Ru的Pt-Ru/SiO2上的紅外譜圖(25℃時(shí))圖7-*14不同溫度下抽空后Al2O3表面OH的紅外光譜固體表面酸性的測定圖7-*15C5H5N在HY沸石上吸附的紅外光譜7.4.2拉曼光譜方法

１.Raman光譜基本原理

可見光區(qū)的輻射受分子非彈性散射而產(chǎn)生拉曼效應(yīng)。其光譜反映分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，本質(zhì)上還是分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。它與單光子共振吸收的紅外光譜不同，它是雙光子散射過程。同一分子之所以產(chǎn)生紅外吸收或拉曼散射光譜，與其分子的對稱性密切相關(guān)，取決于分子振動(dòng)的情況。引起分子永久偶極矩改變的是紅外活性振動(dòng)，產(chǎn)生紅外吸收光譜。引起分子極化率改變的振動(dòng)拉曼散射，其強(qiáng)度比例于分子極化率的導(dǎo)數(shù)的平方。當(dāng)光照射到物質(zhì)上時(shí)會(huì)發(fā)生非彈性散射，散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分（瑞利散射）外，還有比激發(fā)光波長長的和短的成分，后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為Raman效應(yīng)。

拉曼光譜是通過測定散射光相對于入射光頻率的變化來獲取分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息。

紅外光譜適用于分子端基的鑒定；激光拉曼光譜適用于分子骨架的鑒定，給出紅外光譜不能觀察到的低頻振動(dòng)信息，且不受水的影響，可以對水溶液和固體催化劑進(jìn)行表征。拉曼光譜應(yīng)用于催化領(lǐng)域的研究始于70年代，并在負(fù)載型金屬氧化物、分子篩、原位反應(yīng)和吸附等研究中取得了豐富的成果。2.Raman光譜在催化研究中的應(yīng)用(1)沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)的表征:低波數(shù)光譜區(qū)反映催化劑結(jié)構(gòu)信息，特別如分子篩的不同結(jié)構(gòu)可在低波數(shù)光譜區(qū)顯示出來；(2)吸附物種與表面吸附中心的研究；

(3)負(fù)載氧化物催化劑的表征（拉曼光譜較紅外光譜的干擾少）；大部分載體(如γ-A12O3、TiO2和SiO2等)在低波數(shù)的紅外吸收很強(qiáng)，在1000cm-1以下幾乎不透過紅外光。常用載體(如γ-A12O3和SiO2等)的拉曼散射截面很小，因此載體對表面負(fù)載物種的拉曼光譜的干擾很少。

(4)水相催化體系的研究。由于水的拉曼散射很弱，因此拉曼比紅外更適合進(jìn)行水相體系的研究。這對于通過水溶液體系制備催化劑過程的研究極為有利，對于水溶液體系的反應(yīng)研究也提供了可能性。

圖7-*16LRSspectraofTiO2(anatase)圖7-*17LRSspectraoft-ZrO2

圖7-*18德國布魯克公司RFS100S傅立葉Raman光譜儀圖7-*19LRSofniobiumoxide(a)Niobicacid,(b)Nb2O5

Nb-O-Nb圖7-*20LRSofNb2O5/t-ZrO2catalystsaftersubtractingt-ZrO2backgroundwithniobialoading(mmolNb/100m2ZrO2)of(a)0.28,(b)0.42,(c)0.84,(d)1.68表7-3拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較§7.5顯微分析法

7.5.1掃描電子顯微鏡(SEM)

1.工作原理具有一定能量的電子（束）與固體試樣作用，會(huì)發(fā)生電子透射和被固體吸收、散射等多種物理效應(yīng)。利用這些效應(yīng)的電子光學(xué)特性，可以得到固體表面特性的電子顯微圖像。也就是利用電子技術(shù)檢測高能電子束與樣品作用時(shí)產(chǎn)生的二次電子、背散射電子、吸收電子、X射線等并放大成像。掃描電鏡（SEM）的樣品，一般采用原顆粒固定-真空噴涂法制取，要求保持樣品有