第七章 d 區(qū)金屬(I)-1

IIIB-VIII八列稱(chēng)為過(guò)渡元素（d區(qū)元素）,IB、IIBds區(qū)元素；La系和Ac系稱(chēng)為內(nèi)過(guò)渡系（f區(qū)元素）。Sc,Y和其它鑭系元素的性質(zhì)相近,所以常將這17種元素總稱(chēng)稀土元素.第七章d區(qū)金屬（I）

具有部分充填d殼層電子的元素，稱(chēng)為過(guò)渡元素。這些元素都是金屬，也稱(chēng)為過(guò)渡金屬?！?.1過(guò)渡元素概述

過(guò)渡元素原子結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)是一般有1-10個(gè)價(jià)電子依次分布在次外層的d軌道上，最外層只有1～2個(gè)電子(Pd例外)，較易失去，其價(jià)層電子構(gòu)型為(n-1)d1-10ns1-2。1.原子的價(jià)電子層構(gòu)型2.原子半徑和電離能

與同周期主族元素相比，過(guò)渡元素的原子半徑一般比較小，過(guò)渡元素的原子半徑以及它們隨原子序數(shù)和周期變化的情況如下圖所示。原子半徑變化示意圖在各周期中從左向右，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑緩慢地縮小，直到銅族前后又稍增大。此外，同族元素從上往下，原子半徑增大。d區(qū)元素的第一電離能總趨勢(shì):同周期左右增大同副族變化不規(guī)律3.物理性質(zhì)--金屬鍵強(qiáng)(1)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢(W)

(熔點(diǎn)3410℃)(2)硬度大硬度最大的金屬：鉻(Cr)（僅次于金剛石）(3)密度大密度最大的單質(zhì)：鋨(Os)(4)導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性（Ag)，延(Pt)展(Au)性好熔點(diǎn)變化示意圖密度變化示意圖熔點(diǎn)高密度高的原因？

原因:一般認(rèn)為是過(guò)渡元素的原子半徑較小而彼此堆積很緊密，這與金屬原子中除ns電子外、部分(n-1)d電子也參與成鍵有關(guān)。1.第一過(guò)渡系：除Cu外，Eθ都為負(fù)值，而且同一周期元素從左至右→活潑性降低。2.除ⅢB外，同一族元素從上到下活潑性降低3.Eθ(Mn2+/Mn)特低元素ScTiVCrMnEθ(M2+/M)/V--1.63-1.13-0.90-1.18元素FeCoNiCuZnEθ(M2+/M)/V-0.44-0.277-0.257+0.340-0.76264.化學(xué)性質(zhì)5.多種氧化態(tài)紅色為常見(jiàn)的氧化態(tài)。除最外層s電子可以成鍵外，次外層d電子也可以部分或全部參加成鍵→具有多種氧化數(shù)。同一族中：從上到下，高價(jià)氧化態(tài)趨于穩(wěn)定6.離子呈現(xiàn)多種顏色原因？為何鋅分族離子沒(méi)有顏色？元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+中d電子數(shù)-2345678910[M(H2O)6]2+

顏色-褐紫天藍(lán)淺桃紅(幾乎無(wú)色)淺綠粉紅綠淺藍(lán)無(wú)色M3+中d電子數(shù)01234567

[M(H2O)6]3+顏色無(wú)紫綠藍(lán)紫紅淺紫綠粉紅

第一過(guò)渡系元素不同氧化數(shù)水合離子的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。組態(tài)為d1~d9的配合物，一般有顏色，這類(lèi)顯色機(jī)理，基本都是由電子從分裂后的低能量d軌道向高能量d軌道躍遷造成的，稱(chēng)為d-d躍遷.7.易形成多種配合物

8.元素最高氧化態(tài)水合物的酸堿性從左到右堿性減弱從上到下堿性增強(qiáng)同一元素氫氧化物的堿性：低價(jià)>高價(jià)§7.2鈦副族Ti,Zr,Hf

一、概述鈦：1791年英國(guó)Cornish教區(qū)牧師，兼業(yè)余化學(xué)家WilliamGregor最先得到鈦的不純氧化物。1795年德國(guó)化學(xué)家M.H.Klaproth獨(dú)立發(fā)現(xiàn)同樣的化合物，并按希臘神話(huà)中被罰生活于地球隱秘之火中的天與地的子女－－Titans之名，將新元素命名為鈦（Titanium）。(1)發(fā)現(xiàn)史鋯：1789年Klaproth從被當(dāng)作寶石的鋯石中分離出鋯的氧化物，直到1925年A.E.Van

和J.H.deBoer用碘化物分解法制得鋯（Zirconium）。鉿：1922－1923年，在哥本哈根Bohr實(shí)驗(yàn)室工作D.Coster和G.VonHevesy用X射線(xiàn)分析法證實(shí)72號(hào)元素存在于挪威的鋯石中。此元素被命名為鉿（Hafnium，哥本哈根的拉丁名稱(chēng)是Hafnia）鈦（Ti）鋯（Zr）鉿(Hf)—第IVB，價(jià)電子結(jié)構(gòu)（n-1）d2ns2，穩(wěn)定氧化態(tài)為＋4M(IV)主要以共價(jià)型結(jié)合，在水溶液中主要以MO2+存在鈦主要存在于鈦鐵礦FeTiO3和金紅石TiO2鋯主要存在于鋯英石ZrSiO4和斜鋯石ZrO2鉿通常與鋯共生（鑭系收縮后果）(2)元素性質(zhì)

二、鈦單質(zhì)1.物理性質(zhì)

銀白色，密度4.54，比鋼鐵的7.8小，比鋁的2.7大，較輕，強(qiáng)度接近鋼鐵，兼有鋁鐵的優(yōu)點(diǎn)，既輕強(qiáng)度又高(航天材料,眼鏡架等)。所以穩(wěn)定物種：TiO2＋記憶性合金(鎳鈦合金,NT)，加工成甲形狀，在高溫下處理數(shù)分鐘至半小時(shí)，于是NT合金對(duì)甲形狀產(chǎn)生了記憶。在室溫下，對(duì)合金的形狀改變，形成乙形狀，以后遇到高溫加熱,則自動(dòng)恢復(fù)甲形狀。如:固定接頭:

時(shí)間1948195219571968197819902000年產(chǎn)量/T3960200045053104005210000420000小知識(shí)：記憶性合金鈦產(chǎn)量一覽表鈦?zhàn)褰饘僭诔叵虏换顫?，但在高溫條件下它們可以和大多數(shù)非金屬直接反應(yīng)：

Ti+O2＝TiO2(紅熱)；3Ti+2N2＝Ti3N4

(點(diǎn)燃)

Ti+4Cl2＝TiCl4(300oC)

所以鈦是冶金中的消氣劑。2.化學(xué)性質(zhì)a.與非金屬反應(yīng)：b.與酸反應(yīng)：不與稀酸反應(yīng)。鈦能與熱濃鹽酸、濃硫酸、硝酸、氫氟酸反應(yīng)，Zr和Hf也可與氫氟酸反應(yīng)。2Ti＋6HCl＝2TiCl3(紫色)

＋3H2↑Ti+6HNO3＝[TiO(NO3)2]+4NO2↑+3H2OTi+6HF＝[TiF6]2-+2H++2H2↑Zr+6HF＝[ZrF6]2-+2H++2H2↑

鈦?zhàn)褰饘倏垢g能力很強(qiáng)，主要是生成了致密的，有附著力的，能自行修補(bǔ)裂縫的氧化物膜?；谏鲜鲂再|(zhì)，鈦及其合金廣泛地用于制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、超音速飛機(jī)和潛水艇(防雷達(dá)、防磁性水雷)以及海軍化工設(shè)備。此外，鈦與生物體組織相容性好，結(jié)合牢固，用于接骨和制造人工關(guān)節(jié)；鈦具有隔熱、高度穩(wěn)定、質(zhì)輕、堅(jiān)固等特性，由純鈦制造的假牙是任何金屬材料無(wú)法比擬的，所以鈦又被稱(chēng)為“生物金屬”。因此，繼Fe、Al之后，預(yù)計(jì)Ti將成為應(yīng)用廣泛的第三金屬。3.用途：鈦合金4.單質(zhì)提取TiCl4在950℃真空分餾純化1000℃下真空蒸餾除去Mg、MgCl2，電弧熔化鑄錠TiCl4+2MgTi

+2MgCl2800℃ArTICl4海綿鈦Mg(l)MgCl2(l)制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖ArTiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO800~900℃2FeTiO3+7Cl2+6C＝2TiCl4+2FeCl3+6CO在充氬氣的密封爐中用熔融Mg（Na）還原三、鈦的重要化合物TiO2:金紅石(rutile)、銳鈦礦(anatase)、板鈦礦(brookite)。金紅石的晶胞

1.二氧化鈦(TiO2)其中最重要的金紅石屬四方晶系，Ti的配位數(shù)6，氧的配位數(shù)3。自然界中是紅色或桃紅色晶體，有時(shí)因含F(xiàn)e,Nb,Ta,Sn,Cr等雜質(zhì)而呈黑色。性質(zhì)：(1)TiO2不溶于水或酸，但溶于熱濃硫酸或熔化的KHSO4中

TiO2+H2SO4＝TiOSO4(硫酸鈦酰)+H2O

(2)

TiO2+BaCO3=BaTiO3(偏鈦酸鋇)+CO2↑壓電材料，用于超聲波發(fā)生裝置用途：TiO2的化學(xué)性質(zhì)不活潑，且覆蓋能力強(qiáng)、折射率高，可用于制造高級(jí)白色油漆。它兼有鋅白(ZnO)的持久性和鉛白[Pb(OH)2CO3]的遮蓋性，最大的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)毒，在高級(jí)化妝品中作增白劑。TiO2也用作高級(jí)銅板紙的表面覆蓋劑，以及用于生產(chǎn)增白尼龍。TiO2粒子具有半導(dǎo)體性能，且以其無(wú)毒、廉價(jià)、催化活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，成為目前多相光催化反應(yīng)最常用的半導(dǎo)體材料。TiO2光催化的反應(yīng)機(jī)理TiO2＋hυ（λ≤388nm)→h+＋e-h+＋OH-(ads)→

·OHh+＋H2O(ads)→

·OH＋H+e-＋O2(ads)→

·O2-(ads)·O2-(ads)＋H+→HO2·2HO2·→O2＋H2O2H2O2＋·O2-(ads)→·OH＋OH-＋O2生成·OH(·O2-)具有非常強(qiáng)的氧化性(電極電勢(shì)2.80eV,僅次于F2)

，可與有機(jī)污染物等作用：·OH(·O2-)＋substrate→intermediates→CO2＋H2O

＋inorganicions2.鹵化物（1）四氯化鈦（TiCl4）物性無(wú)色液體（mp249k，bp409.5k），有刺鼻氣味，極易水解，在潮濕空氣中會(huì)發(fā)煙。TiCl4化性

TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl

(利用TiCl4的水解性，可制作煙幕彈)2TiCl4+H2＝2TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn=2TiCl3+ZnCl2可用作制備TiCl3（2）三氯化鈦

水合TiCl3:紫色晶體，在TiCl3濃溶液中加無(wú)水乙醚，并通入氯化氫至飽和，則在乙醚層得到綠色的異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式分別是：[Ti(H2O)6]Cl3,[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O.還原性:（Ti3+>Sn2+）

3TiO2++Al+6H+=3Ti3++Al3++3H2OTi3++Fe3++H2O=TiO2++Fe2++2H+此反應(yīng)用于Ti3+的滴定,用KSCN作指示劑可用作含鈦試樣的鈦含量測(cè)定用途:

TiCl3(Ziegler-Natta)可用作烯烴定向聚合的催化劑2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl22Ti＋6HCl＝2TiCl3＋3H2↑制備：3.鈦（IV）的配合物

Ti(IV)：正電荷較高，半徑較小(68nm)，電荷半徑的比值較大，具有很強(qiáng)的極化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在簡(jiǎn)單的水合配離子[Ti(H2O)6]4+，只存在堿式的氧基鹽。例如：在配位能力很弱的酸(比如HClO4)中，Ti(IV)主要存在形式是[Ti(OH)2(H2O)4]2+(簡(jiǎn)寫(xiě)成TiO2＋,叫做鈦酰離子)；在堿性溶液中，主要存在形式是[Ti(OH)4(H2O)2]，相當(dāng)于TiO2·4H2O。(1)與水（H2O）的配合物(2)與醇的配合物TiCl4在醇中的溶劑分解作用生成二醇鹽:TiCl4＋2ROH＝TiCl2(OR)2+2HCl加入干燥的氨氣以除掉HCl，能生成四醇鹽:TiCl4＋4ROH+4NH3＝Ti(OR)4+4NH4Cl(3)與過(guò)氧化氫（H2O2）的配合物

在Ti（IV）的溶液中加入過(guò)氧化氫，在強(qiáng)酸性溶液中顯紅色，在稀酸或中性溶液顯黃色。生成[TiO(H2O2)]2+。利用這一性質(zhì)可用來(lái)進(jìn)行鈦和過(guò)氧化氫的鑒定。

§７.3釩分族

釩（V）鈮（Nb）鉭（Ta）位于周期系第VB族，統(tǒng)稱(chēng)釩副族，價(jià)電子構(gòu)型（n-1）d3ns2,最高氧化態(tài)為+5，屬于稀有元素。釩族元素在自然界中分散而不集中，富集的釩礦不多。

鈮與鉭半徑接近，礦物共生，分離困難。

一、釩的重要化合物1.五氧化二釩（V2O5）兩性偏酸五氧化二釩是橙黃色或磚紅色固體，無(wú)臭，無(wú)味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黃色。玻璃中加入五氧化二釩可防止紫外線(xiàn)。

氧化數(shù)為＋5的釩主要以VO2＋、VO3－或含氧酸根（VO43－、VO3－）形式存在。(2)氧化性溶于強(qiáng)酸，生成含釩氧離子的鹽：(1)弱兩性氧化物，以酸性為主，溶于強(qiáng)堿生成釩酸鹽：化學(xué)性質(zhì):(3)三氯氧化釩的水解(2)偏釩酸銨熱分解法用水浸出偏釩酸鈉，將溶液酸化，得到紅棕色水合五氧化二釩沉淀析出。煅燒，得到工業(yè)級(jí)五氧化二釩。(1)工業(yè)制法：用氯化焙燒法處理釩鉛礦。制備:2.釩酸鹽和多釩酸鹽釩酸鹽:MIVO3和M3IVO4多釩酸鹽:M4IV2O7和M3IV3O9簡(jiǎn)單的正釩酸根離子VO43-只存在于強(qiáng)堿溶液中，向正釩酸鹽M3IVO4的溶液中加酸，使溶液pH值逐漸下降，會(huì)生成不同聚合度的多釩酸鹽：[VO2(O2)2]3-＋6H+[V(O2)]3+＋H2O2＋2H2O黃色紅棕色隨著pH值的下降，聚合度增大，溶液顏色逐漸加深，從無(wú)色到黃色再到深紅色。如果加入足夠量的酸，溶液中存在穩(wěn)定的黃色的VO2+。VO43-V2O74-V3O93-V10O286-V2O5·xH2OVO2+pH≥13pH≥8.4pH≥3pH≈2pH=1淺黃紅棕色黃無(wú)色黃深紅色用于釩酸鹽和過(guò)氧化氫的比色分析釩酸鹽的氧化性酸性條件下釩酸鹽是一個(gè)強(qiáng)氧化劑(VO2＋)，可以被Fe2＋、草酸、酒石酸和乙醇還原為VO2+。該方法可用于氧化還原容量法測(cè)定釩。3.各種氧化態(tài)的釩離子MnO4-MnO2VO43-VO2+V3+V2+VO43-,VO2+,V3+,V2+

+5,+4,+3,+2§7.4鉻分族一、概述第VIB族－－鉻族包括鉻Cr(chromium)、鉬Mo(molybdenum)、鎢W(tungsten)三種元素。其在地殼中的豐度分別是：

1.0×10-4、1.5×10-6、1.55×10-6。

在地殼中豐度較低的鉬和鎢，在我國(guó)的蘊(yùn)藏量卻極為豐富。在我國(guó)重要的鉻礦是鉻鐵礦FeCr2O4(FeO?Cr2O3)鉬礦是輝鉬礦MoS2，

鎢礦主要有黑鎢礦（鎢錳鐵礦）(Fe2+、Mn2+)WO4和白鎢礦CaWO4（1）元素性質(zhì)鉻、鉬價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d5ns1,而鎢為5d46s2。最高氧化態(tài)是+6，與族數(shù)相一致。和所有d區(qū)元素一樣，d電子可部分的參加成鍵，因此鉻族元素表現(xiàn)出具有多種氧化態(tài)的特性。在族中自上而下，從鉻到鎢，高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而低氧化態(tài)穩(wěn)定性相反。

如：鉻易表現(xiàn)出低氧化態(tài)（Cr(III)的化合物），而Mo、W以高氧化態(tài)[Mo(VI)和W(VI)]的化合物最穩(wěn)定。(2)單質(zhì)鉻族單質(zhì)都具有典型的金屬體心立方結(jié)構(gòu)，是銀白色金屬，熔點(diǎn)高。金屬中以Cr的硬度最大，能刻畫(huà)玻璃。鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高的。性質(zhì)之最：Cr是金屬中硬度最大的。高純時(shí)，硬度降低。W是金屬中熔點(diǎn)最高的，有3683K。這些性質(zhì)與其電子結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，即原子間結(jié)合力大——金屬鍵強(qiáng)。Cr3d54s1Mo4d5s1W5d46s2能夠提供最多的未成對(duì)電子，參與成鍵。最常見(jiàn)氧化態(tài)：＋6、＋3、＋2

酸性介質(zhì)中：Cr(Ⅵ）氧化性較強(qiáng)，最穩(wěn)定的是Cr3＋

堿性介質(zhì)中，Cr(Ⅵ）氧化性極弱，而Cr（Ⅱ）Cr（Ⅲ）還原性較強(qiáng)，最穩(wěn)定的是單質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性Cr的還原性很強(qiáng)，是較活潑金屬。Cr比Mo和W較易與酸反應(yīng)，活潑性與純度有關(guān)，并且很容易鈍化。常溫下，在空氣中或水中都相當(dāng)穩(wěn)定。去掉保護(hù)膜的鉻可緩慢溶于稀鹽酸和稀硫酸中，形成藍(lán)色Cr2+。Cr2+與空氣接觸，很快被氧化而變?yōu)榫G色的Cr3+：

Cr+2H+=Cr2++H2↑

4Cr2++4H++O2=4Cr3++2H2O

鉻還可與熱濃硫酸作用：

2Cr+6H2SO4(熱，濃)=Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2O

鉻不溶于濃硝酸。

鉬與稀鹽酸或濃鹽酸都不反應(yīng)，能溶于濃硝酸和王水，而鎢與鹽酸、硫酸、硝酸都不反應(yīng)，氫氟酸和硝酸的混合物或王水能使鎢溶解。

用途：由于鉻具有高硬度、耐磨、耐腐蝕、良好光澤等優(yōu)良性能，常用作金屬表面的鍍層(如自行車(chē)汽車(chē)精密儀器的零件常為鍍鉻制件)，并大量用于制造合金，如鉻鋼、不銹鋼(鉻含量在12%~14%)。鉬和鎢也大量用于制造耐高溫、耐磨和耐腐蝕的合金鋼，以滿(mǎn)足刀具、鉆頭、常規(guī)武器以及導(dǎo)彈、火箭等生產(chǎn)的需要。鎢絲還用于制做燈絲(溫度可高達(dá)2600℃不熔化，發(fā)光率高、壽命長(zhǎng))，高溫電爐的發(fā)熱元件等。二、鉻的重要化合物1．鉻(Ⅵ)化合物鉻(Ⅵ)化合物主要有三氧化鉻(CrO3)、鉻酸鉀(K2CrO4)和重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，都顯顏色。三氧化鉻

三氧化鉻俗名“鉻酐”。向K2Cr2O7(紅礬鉀)的飽和溶液中加入過(guò)量濃硫酸，即可析出暗紅色的CrO3晶體：鉻有多種氧化數(shù)，其中以+3和+6的化合物較常見(jiàn)重要。K2Cr2O7+H2SO4(濃)=2CrO3↓+K2SO4+H2OCrO3有毒，對(duì)熱不穩(wěn)定，加熱到197℃時(shí)分解放氧：

4CrO3

=2Cr2O3+3O2↑(加熱)

在分解過(guò)程中，可形成中間產(chǎn)物二氧化鉻(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高級(jí)錄音帶。CrO3有強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物(如酒精)劇烈反應(yīng)，甚至著火、爆炸。CrO3易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶于堿生成鉻酸鹽：

CrO3+H2O=H2CrO4(黃色)

CrO3+2NaOH=Na2CrO4(黃色)+H2O

CrO3廣泛用作有機(jī)反應(yīng)的氧化劑和電鍍的鍍鉻液成分，也用于制取高純鉻。(2)鉻酸鹽與重鉻酸鹽鉀、鈉的鉻酸鹽和重鉻酸鹽是鉻的最重要的鹽，K2CrO4為黃色晶體，K2Cr2O7為橙紅色晶體(紅礬鉀)。K2Cr2O7在高溫下溶解度大(100℃時(shí)為102g/100g水），低溫下的溶解度小(0℃時(shí)為5g/100g水)，易通過(guò)重結(jié)晶法提純；

鉻酸洗液:5g熱K2Cr2O7飽和溶液＋100ml濃硫酸。失效后如何處理？K2Cr2O7不易潮解，又不含結(jié)晶水，故常用作化學(xué)分析中的基準(zhǔn)物。向鉻酸鹽溶液中加入酸，溶液由黃色變?yōu)槌燃t色，而向重鉻酸鹽溶液中加入堿，溶液由橙紅色變?yōu)辄S色。這表明在鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在如下平衡：

2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O

(黃色)(橙紅色)

平衡移動(dòng)？H+OH-

實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)pH＝11時(shí)，Cr(Ⅵ)幾乎100％以CrO42-形式存在；而當(dāng)pH＝1.2時(shí)，其幾乎100％以Cr2O72-形式存在。重鉻酸鹽大都易溶于水；而鉻酸鹽，除K+鹽、Na+鹽、NH4+鹽外，一般都難溶于水。向重鉻酸鹽溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+時(shí)，可使上述平衡向生成CrO42-的方向移動(dòng)，生成相應(yīng)的鉻酸鹽沉淀。Cr2O72-+2Ba2++H2O=2BaCrO4↓(檸檬黃)+2H+

Cr2O72-+2Pb2++H2O=2PbCrO4↓(鉻黃)+2H+

Cr2O72-+4Ag++H2O=2Ag2CrO4↓(磚紅)+2H+

反應(yīng)(2)可用于鑒定CrO42-。檸檬黃、鉻黃可作為顏料。重鉻酸鹽在酸性溶液中有強(qiáng)氧化性，可以氧化H2S、H2SO3、HCl、FeSO4等許多物質(zhì)，本身被還原為Cr3+：Cr2O72-+H2S+8H+=2Cr3++3S↓+7H2O

Cr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3++3SO42-+4H2O

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O常用來(lái)測(cè)定鐵的含量

顯然,這是因?yàn)檫@類(lèi)陽(yáng)離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因.

為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？

QuestionCrO22+稱(chēng)為鉻氧基，鉻酰基，CrO2Cl2是深紅色液體，象溴，易揮發(fā)。(3)氯化鉻酰CrO2Cl2CrO2Cl2易水解:

2CrO2Cl2+3H2O=2H2Cr2O7+4HCl制備：K2Cr2O7和KCl粉末相混合，滴加濃H2SO4，加熱則有CrO2Cl2揮發(fā)出來(lái):K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O鋼鐵分析中，鉻干擾測(cè)定時(shí)，可用此方法除去。

CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O(4)過(guò)氧基配合物在酸性溶液中，Cr2O72-氧化H2O2，可得到Cr(VI)的過(guò)氧基配合物CrO(O2)2。加入乙醚，有藍(lán)色過(guò)氧化物CrO5·(C2H5)2O。Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O過(guò)氧基配合物室溫下不穩(wěn)定，堿中分解為鉻酸鹽和氧；酸中分解為Cr3+和氧2．鉻(Ⅲ)化合物(1)三氧化二鉻及氫氧化鉻—兩性高溫下，通過(guò)金屬鉻與氧直接化合，重鉻酸銨或三氧化鉻的熱分解，都可生成綠色三氧化二鉻(Cr2O3)固體：

Cr2O3是溶解或熔融都難的兩性氧化物，對(duì)光、大氣、高溫及腐蝕性氣體(SO2，H2S等)極穩(wěn)定。高溫灼燒過(guò)的Cr2O3在酸、堿液中都呈惰性，但與酸性熔劑共熔，能轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄糟t(Ⅲ)鹽：Cr2O3+3K2Cr2O7

=Cr2(SO4)3+3K2SO4(高溫)Cr2O3是冶煉鉻的原料，還是一種綠色顏料(俗稱(chēng)鉻綠)廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工業(yè)。4Cr+3O2=2Cr2O3

(NH4)2Cr2O7

=Cr2O3+N2↑+4H2O

4CrO3

=2Cr2O3+3O2↑加熱(NH4)2Cr2O7熱分解（火山實(shí)驗(yàn)）(NH4)2Cr2O7

=Cr2O3+N2↑+4H2O

向鉻(Ⅲ)鹽溶液中加入堿，可得灰綠色膠狀水合氧化鉻(Cr2O3·xH2O)沉淀，水合氧化鉻含水量是可變的，通常稱(chēng)之為氫氧化鉻，習(xí)慣上以Cr(OH)3表示。

氫氧化鉻難溶于水，具有兩性，易溶于酸形成藍(lán)紫色的[Cr(H2O)6]3+，也易溶于堿形成亮綠色的[Cr(OH)4)]-(或?yàn)閇Cr(OH)6]3-簡(jiǎn)寫(xiě)為CrO2-)：

Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2O

Cr(OH)3+OH-=[Cr(OH)4]-

在堿性溶液中，[Cr(OH)4]-有較強(qiáng)的還原性。例如，可用H2O2、Na2O2將其氧化為CrO42-：

2[Cr(OH)4]-(綠色)+3H2O2+2OH-=CrO42-(黃色)+8H2O在酸性溶液中，需用很強(qiáng)的氧化劑如過(guò)硫酸鹽等，才能將Cr3+氧化為Cr2O72-:

2Cr3++3S2O82-

+7H2O=====Cr2O72-+6SO42-+14H+

10Cr3++6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2++22H+Ag+催化(2)鉻(Ⅲ)鹽常見(jiàn)的鉻(Ⅲ)鹽有六水合氯化鉻CrCl3·6H2O(紫色或綠色)，十八水合硫酸鉻Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)以及鉻鉀礬(簡(jiǎn)稱(chēng))KCr(SO4)2·12H2O(藍(lán)紫色)，它們都易溶于水。(4)Cr(III)的配合物電子構(gòu)型為3d3，有6個(gè)空軌道。Cr3＋具有較高的有效核電荷，半徑小，有較強(qiáng)的正電場(chǎng)－－決定Cr3＋容易形成d2sp3型配合物。Cr3+因配體不同而顯色：Cr(III)還能形成許多橋聯(lián)多核配合物，以O(shè)H-，O2-，SO42-，CH3COO-，HCOO-等為橋，把兩個(gè)或兩個(gè)以上的Cr3+連起來(lái)。如：Al是主族元素，不易形成配合物;一般形成螯合物，如AlY-，8-羥基喹啉螯合物等。

如果與NH3·H2O作用則Cr3＋、Al3＋配合物的區(qū)別生成的Al(OH)3不溶于過(guò)量的NH3·H2O中，因?yàn)椴簧膳浜衔?。Cr3+，d3組態(tài)，易形成內(nèi)軌型配合物，和NH3可以形成配合物:重要工業(yè)鉻產(chǎn)品制備途徑示意適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦電鍍磁性顏料還原鉻鞣劑還原復(fù)分解含鉻的混合相顏料CrO3PbCrO4(顏料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(顏料)CrK2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4AlCrΔO2Cr2O3(s,綠)Δ(NH4)2Cr2O7(橙黃)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4–(亮綠)過(guò)量OH–NH3?H2O適量OH–H+ΔCr2O72–(橙紅)S2O82–

Sn2+、Fe2+

SO32–,H2SI–(Cl–)CrO(O2)2H2O2(乙醚)CrO42–(黃)OH–H+Ag2CrO4(磚紅)PbCrO4(黃)BaCrO4(檸檬黃)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+鉻元素及其化合物反應(yīng)小結(jié)藍(lán)國(guó)標(biāo)：C[Cr(Ⅵ)]<0.5mg·dm-3處理方法:含鉻廢水的處理①化學(xué)還原法:廢水+Fe粉→Cr(Ⅲ)Cr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓pH=6~8

O2②離子交換法:強(qiáng)酸型陽(yáng)離子——除去陽(yáng)離子堿性陰離子——除去HCrO4-廢水→電鍍工廠使用的大型離子交換設(shè)備小知識(shí)：三、Mo和W的化合物MoO3和WO3與CrO3不同，不溶于水且沒(méi)有明顯的氧化性。不與酸(氫氟酸除外)反應(yīng)，但可溶于氨水和強(qiáng)堿溶液，生成相應(yīng)的含氧酸鹽：MoO3+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4+H2O

WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O1.三氧化鉬和三氧化鎢Mo和W最重要的化合物是+6價(jià)化合物。主要有氧化物、酸、多酸及相應(yīng)的鹽。MoO3:由畸變的MoO6八面體組成的層狀結(jié)構(gòu)。MoO3為白色固體，受熱時(shí)變?yōu)辄S色，熔點(diǎn)為795℃。WO3：頂角連接的WO6八面體的三維陣列WO3為檸檬黃色固體,受熱時(shí)變?yōu)槌赛S，冷卻后又都恢復(fù)原來(lái)的顏色。MoO3和WO3的制備由MoS2、CaWO4分別制取MoO3、WO3的方法可以簡(jiǎn)要表示如下（略去除雜質(zhì)過(guò)程）：MoO3和WO3比CrO3穩(wěn)定得多，加熱到熔化也不分解。它們的氧化性極弱，僅在高溫下才被氫氣還原為金屬：MoO3+3H2＝Mo+3H2OWO3+3H2＝W+3H2O穩(wěn)定性：2．鉬酸、鎢酸及其鹽

鉬酸、鎢酸和鉻酸不同，它們?cè)谒腥芙舛榷急容^小。當(dāng)可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽用強(qiáng)酸酸化時(shí)，可析出黃色水合鉬酸(H2MoO4·H2O)和白色水合鎢酸(H2WO4·xH2O)。例如：MoO42-+2H++H2O=H2MoO4·H2O↓(黃)

H2MoO4·H2O(白)=H2MoO4↓(黃)+H2O(加熱)在鎢酸鹽的熱溶液中加入鹽酸，則析出黃色H2WO4。如在冷的溶液中加入過(guò)量酸，則析出H2WO4·xH2O白色膠狀物。白色鎢酸受熱可轉(zhuǎn)化為黃色的鎢酸：WO42-+2H++xH2O=H2WO4·xH2O(白)

H2WO4·xH2O(白)=H2WO4(黃)+xH2O(加熱)鉬酸和鎢酸的酸性比鉻酸弱，而且按H2CrO4>H2MoO4>H2WO4順序酸性迅速減弱。

鉬酸鹽和鎢酸鹽，除堿金屬和銨鹽外，均難溶于水。MoO42-和WO42-中的M-O鍵均比CrO42-中的Cr-O鍵弱，因而MoO42-和WO42-在酸性溶液中易脫水縮合，形成復(fù)雜的多鉬或多鎢酸根離子，溶液的酸性越強(qiáng)，縮合程度越大，最后從強(qiáng)酸溶液中析出水合MoO3或水合WO3沉淀。例如：在含有WO42-的溶液中加入酸，隨著溶液pH值的減小，可形成HW6O215-，W12O396-等，最后析出水合三氧化鎢。鉬酸鹽和鎢酸鹽在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用強(qiáng)還原劑才能將Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)分別還原為Mo(Ⅲ)和W(Ⅲ)。例如：2MoO42-+3Zn+16H+=2Mo3+

棕色

+3Zn2++8H2O

WO42-有類(lèi)似MoO42-的反應(yīng)。鎢酸鹽與H2S作用，氧可被S置換，生成系列硫代鎢酸鹽，酸化后可得亮棕色的WS3沉淀。3.多酸和多酸鹽

Mo和W及許多其他元素不僅容易形成簡(jiǎn)單含氧酸，而且在一定條件下能縮水形成同多酸，及雜多酸。用途：鉬酸鹽可用作顏料、催化劑和防腐劑，鎢酸鹽用于耐火織物及制造熒光屏。被緩和還原時(shí)，有鉬藍(lán)或鎢藍(lán)生成：是+5、+6價(jià)Mo或W的氧化物－氫氧化物的混合體。鉬酸銨在酸性溶液中與H2S作用，可得棕色的MoS3沉淀：(NH4)2MoO4+3H2S+2HCl=MoS3+2NH4Cl+4H2O（1）同多酸由兩個(gè)或多個(gè)同種簡(jiǎn)單含氧酸分子縮水而成的酸叫同多酸。單酸陰離子+H+多酸陰離子+H2O重鉻酸H2Cr2O7

(2CrO3·H2O)2H2CrO4＝H2Cr2O7+H2O七鉬酸H6Mo7O24

(7MoO3·3H2O)7H2MoO4＝H6Mo7O24+4H2O

同多酸的形成與溶液的pH值有密切關(guān)系，隨著pH值減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱(chēng)為同多酸鹽：

含氧酸根的縮聚反應(yīng)都是可逆的:Mo，W的同多酸：溶液pH值降低時(shí),首先是向Mo(VI)或W(VI)加合水分子，將配位數(shù)由四增至六，然后再以[MoO6]或[WO6]八面體進(jìn)行縮合。例如：重鉻酸鈉Na2Cr2O7(Na2O·2CrO3)

七鉬酸鈉Na6Mo7O24(3Na2O·7MoO3)[MoO4]2-[Mo7O24]6-[Mo8O26]4-正鉬酸根仲鉬酸根pH=6八鉬酸根鉬酸pH＜1pH=1.5-2.9MoO3·2H2O（2）雜多酸兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對(duì)應(yīng)的鹽稱(chēng)為雜多酸鹽

1826年合成出第一個(gè)雜多酸：將鉬酸銨和磷酸鹽的溶液進(jìn)行酸化時(shí)，得到一種黃色沉淀就是12-磷鉬酸銨。它可用于磷酸鹽的定量：3NH4++12MoO42-+PO43-+24H+=(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O已發(fā)現(xiàn)的雜多酸鹽中以Mo和W的為最多，V次之。我國(guó)對(duì)鉬、鎢的研究主要集中在多酸化學(xué)方面，復(fù)旦大學(xué)和東北師范大學(xué)在這方面作了很好的工作。近20年來(lái)鎢、鉬的雜多酸在催化、生物等方面有著許多應(yīng)用。例如，十聚鎢酸陰離子用作酸性催化、氧化劑；(NH4)17Na[NaSb9W21O86](HPA-23)具有抗艾滋病毒作用；Eu(H2O)3Sb(W9O33)(W6O18)3]18-具有抗腫瘤功能等?！?.5錳分族(VIIB)一、概述Mn(Manganese)Tc(Technetium)Re(Rhenium)價(jià)電子構(gòu)型：(n-1)d5ns2從Mn到Re，高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定。錳的氧化態(tài)有+II、+III、+IV、+V、+VI和+VII等，锝有+IV和+VII。錸有+III、+IV和+VII。

而锝(Ⅱ)、錸(Ⅱ)則不存在簡(jiǎn)單離子。

在自然界中主要以氧化物的形式存在。

錳的電勢(shì)圖酸性溶液堿性溶液1.6951.231.510.588-0.05酸性介質(zhì)中：Mn2+穩(wěn)定；堿性介質(zhì)中MnO2穩(wěn)定，Mn3+(酸性介質(zhì)）、MnO42-易岐化①圖中較高位置的狀態(tài)向較低位置的狀態(tài)變化是自由能降低變化，這種變化能自發(fā)進(jìn)行。②最穩(wěn)定的物種處于圖的最低點(diǎn)③兩個(gè)物種連線(xiàn)的斜率代表該物種電對(duì)的電極電勢(shì)。斜率為正，表明高氧化態(tài)物種(電對(duì)的氧化型)不穩(wěn)定；反之，斜率為負(fù)，則表明低氧化態(tài)物種不穩(wěn)定。④如果某個(gè)物種處于連接兩個(gè)相鄰物種連線(xiàn)的上方，表明它是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，能發(fā)生歧化反應(yīng)生成兩相鄰的物種。相反，如果某物種處于兩相鄰物種連線(xiàn)下方，則兩相鄰物種將發(fā)生逆歧化作用生成該物種。

電勢(shì)－氧化態(tài)圖錳分族的基本性質(zhì)和用途1931年發(fā)現(xiàn)缺錳的齲齒動(dòng)物生長(zhǎng)不良和生殖功能障礙，因此把它確定為必需元素。如果人體內(nèi)錳缺乏，則會(huì)發(fā)生體重下降、黑色的頭發(fā)變紅、皮炎、頭發(fā)和指甲生長(zhǎng)變慢以及低膽固醇血癥。體內(nèi)錳過(guò)多也會(huì)引起錳中毒。人類(lèi)錳中毒對(duì)健康有嚴(yán)重危害，可引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)嚴(yán)重異常。如果一個(gè)人處于含錳量高于5毫克/米3空氣中，就有可能發(fā)生錳中毒危險(xiǎn)，中毒者反應(yīng)慢、動(dòng)作不協(xié)調(diào)、記憶力發(fā)生障礙。錳中毒時(shí)也發(fā)生生殖系統(tǒng)、兔疫系統(tǒng)功能障礙及腎臟、肝臟、胰腺等組織器官損害。二、錳單質(zhì)

1.Mn(VII)化合物

最常見(jiàn)的為KMnO4，其中的Mn(VII)價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為3d0，無(wú)d電子，顯色？

（1）高錳酸鉀的制備以軟錳礦為原料(MnO2)制備高錳酸鉀，先制K2MnO4：3MnO2+6KOH+KClO3＝3K2MnO4+KCl+3H2O

從K2MnO4制KMnO4有三種方法。三、錳的重要化合物A)歧化法,酸性介質(zhì)中,有利于歧化:3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-在中性或弱堿性溶液中也發(fā)生歧化反應(yīng)，但趨勢(shì)及速率?。築)氧化法:2MnO42-+2Cl2=2MnO4-+2Cl-C)電解法:電解K2MnO4溶液：電解總反應(yīng):2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2（2）高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性還原產(chǎn)物？（3）高錳酸鉀的不穩(wěn)定性KMnO4在化學(xué)工業(yè)中用于生產(chǎn)維生素C、糖精等，在輕化工中用于纖維、油脂的漂白和脫色，在醫(yī)療上用作殺菌消毒劑，在日常生活中可用于飲食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒。（4）高錳酸鉀的用途2、Mn(IV)化合物

MnO2很穩(wěn)定，不溶于H2O、稀酸和稀堿，在酸堿中均不歧化.但MnO2是弱兩性氧化物，可以和濃酸濃堿反應(yīng)。二氧化錳4MnO2+6H2SO4(濃)＝2Mn2(SO4)3(紫紅)+6H2O+O2

2Mn2(SO4)3+2H2O＝4MnSO4+O2

+2H2SO42MnO2+C+2H2SO4(濃)＝2MnSO4·H2O+CO2

MnO2+2NaOH(濃)＝Na2MnO3(亞錳酸鈉)+H2O在強(qiáng)酸中有氧化性MnO2+4HCl(濃)＝MnCl2+2H2O+Cl2在堿性條件下，可被氧化至Mn(VI)：3MnO2+6KOH+6KClO3＝3K2MnO4(綠色)+6KCl+3H2OMnO2在強(qiáng)酸中易被還原，在堿中有一定的還原性，在中性時(shí)穩(wěn)定。2MnO2+4KOH+O2＝2K2MnO4+2H2O在工業(yè)上，MnO2用作干電池的去極化劑，火柴的助燃劑，某些有機(jī)反應(yīng)的催化劑，以及合成磁性記錄材料鐵氧體MnFe2O4的原料等。用途：Mn(IV)鹽四價(jià)Mn鹽不穩(wěn)定，酸性條件：易被還原為低價(jià)化合物；堿性條件：空氣中的氧氧化成錳酸鹽?？尚纬奢^穩(wěn)定的M2I(MII)[MnF6]配合物，如：MnO2+2KHF2+2HF＝K2[MnF6](金黃)+2H2O3、Mn(II)化合物（1）難溶性化合物

Mn(II)強(qiáng)酸鹽易溶，如MnSO4、MnCl2和Mn2(NO3)等;而弱酸鹽和氫氧化物難溶:這些鹽可溶于強(qiáng)酸中，這是過(guò)渡元素的一般規(guī)律。（2）還原性

在堿中易被氧化成高價(jià)，生成MnO(OH)2.MnO(OH)2(棕黃色)

Mn(Ⅱ)在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強(qiáng)) 在酸性條件下穩(wěn)定(還原性差)在酸性溶液中，Mn2+(3d

5)比同周期的其它M(Ⅱ)，如Cr2+(d

4)、Fe2+(d

6)等穩(wěn)定，只有用強(qiáng)氧化劑，如NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8等，才能將Mn2+氧化為呈現(xiàn)紫紅色的高錳酸根(MnO4-)。說(shuō)明：鑒定Mn2+常用NaBiO3C(Mn2+)很低時(shí)，很靈敏

酸根有氧化性的二價(jià)錳鹽熱穩(wěn)定性不如硫酸錳，高溫分解時(shí)Mn(II)被氧化。如:

Mn(NO3)2=MnO2+2NO2

Mn(ClO4)2=MnO2+Cl2+O2

3.Mn(II)鹽的熱穩(wěn)定性二價(jià)錳鹽中，硫酸錳最穩(wěn)定，可形成含有7、5、4或1水合物，紅熱時(shí)不分解，易脫水。MnSO4·7H2OMnSO4·5H2OMnSO4·4H2OMnSO4·H2O3.配合物

Mn2+組態(tài)3d5，與H2O、Cl-等弱場(chǎng)配體形成外軌配合物:如Mn(H2O)62+和MnCl64-如Mn(CN)64-與CN-強(qiáng)配體形成內(nèi)軌配合物:

錳的氧化物及其水合物酸堿性的遞變規(guī)律，是過(guò)渡元素中最典型的：隨錳的氧化值升高，堿性逐漸減弱，酸性逐漸增強(qiáng)。MnS?nH2O深肉色Mn2+MnO4–Mn(OH)2MnO2肉色紫色黑褐色白色暗綠色MnO42–(NH4)2SO4H+或HAc無(wú)O2+OH–H+O2+OH–濃HCl,濃H2SO4H2O+SO32–OH–(濃)+SO32–H+或CO32–(歧化)KClO3+KOH(H+)NaBiO3S2O82–PbO2HI5O6(H+)X–SO82–H2S,H2O2Fe2+等錳元素及其化合物反應(yīng)小結(jié)ATEM(TransmissionElectronMicroscope)imagesofMnCO3nanocrystals,scalebar=250nm.BTEMimagesofMn(OH)2nanocrystals.ManganeseCarbonateManganeseHydroxideα-MnO2ribbon-likenanowiresα-MnO2nanorodsManganeseoxideβ-MnO2nanorods

β-MnO2nanorodsδ–MnO2nanorods

γ-MnO2nanorods

自學(xué)部分生產(chǎn)實(shí)例分析－－重鉻酸鈉的生產(chǎn)無(wú)機(jī)物的顏色一.物質(zhì)顯色的原因物質(zhì)顯色主要是由于可見(jiàn)光作用到物質(zhì)上時(shí)物質(zhì)對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生選擇性的吸收、反射、透射、折射、散射的結(jié)果。在可見(jiàn)光范圍,波長(zhǎng)λ為400-730nm(相當(dāng)于波數(shù)為25000cm-1-13800cm-1,能量E相當(dāng)3.10eV-1.71eV),若選擇性的吸收部分可見(jiàn)光后,它就會(huì)呈現(xiàn)出與之互補(bǔ)的可見(jiàn)光部分的顏色。ΔE越小,吸收光波數(shù)就越小,觀察到的顏色越趨向紫色。反之,顏色就越趨向紅色。ΔE﹤1.7eV紅外或ΔE﹥3.1eV紫外,不呈現(xiàn)顏色二、物質(zhì)顯色的一般規(guī)律(1)絕大多數(shù)具有d1-9電子組態(tài)的過(guò)渡元素和f1-13電子組態(tài)的稀土元素的化合物都有顏色;(2)3、4、5、6主族的5、6周期各元素的溴化物、碘化物幾乎都有顏色,18e-結(jié)構(gòu)的銅副族的溴化物和碘化物也都有顏色;(3)元素的含氧酸根離子多數(shù)是有色的,如VO3-(黃色),CrO42-(橙色)(4)元素在不同氧化態(tài)的化合物常呈現(xiàn)顏色,而且該化合物的顏色比相應(yīng)的單一價(jià)態(tài)化合物的顏色深;(5)3、4、5、6主族中5、6周期各元素的氧化物大部分是有色的;4、5、6周期各元素的硫化物幾乎都有顏色,多數(shù)不穩(wěn)定的鹵素氧化物也是有顏色的;(6)順式異構(gòu)體配合物所呈現(xiàn)的顏色一般比同種配合物的反式異構(gòu)體的顏色偏移向短波方面(即紫色方面);四面體、平面正方形配合物的顏色比相應(yīng)八面體的顏色一般也移向短波方向;(7)無(wú)色晶體如果摻有雜質(zhì)或發(fā)生晶格缺陷時(shí),常常顯有顏色。如在Al2O3無(wú)色晶體中含有過(guò)渡金屬Fe和Ti時(shí)而顯藍(lán)色(藍(lán)寶石);(8)某些物質(zhì)溶于特定的溶劑中,溶液會(huì)呈現(xiàn)出某種特征顏色。如I2進(jìn)入有機(jī)相中,使有機(jī)相呈現(xiàn)藍(lán)紫色;(9)高溫下的焰色反應(yīng):鈣使火焰呈橙色,鍶呈洋紅色,鋇呈綠色,鋰呈紅色,鈉呈黃色,鉀、銣及銫呈紫色?！?.6鐵系元素鐵、鈷、鎳的單質(zhì)鐵、鈷、鎳的化合物水溶液中鐵、鈷、鎳離子及其反應(yīng)Ⅷ族

FeCoNi鐵系

RuRhPdOsIrPt鉑系最高氧化值不等于族序數(shù)一、鐵、鈷、鎳的單質(zhì)稀有元素貴金屬由于Fe2+(3d6)再丟失一個(gè)3d電子能成為半充滿(mǎn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(3d5)，而Co2+(3d7)和Ni2+(3d8)卻不能，因此，相應(yīng)地容易得到Fe(Ⅲ)的化合物，而不易得到Ni(Ⅲ)的化合物。水溶液中不存在Ni3+(aq),Co3+(aq，酸性介質(zhì)中)1.單質(zhì)的存在赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；黃鐵礦：FeS2；輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：NiS?FeS；鎳過(guò)去主要由古巴進(jìn)口，自從開(kāi)發(fā)了甘肅金川大鎳廠后才得以自給自足。2.單質(zhì)的物理性質(zhì) (1)白色金屬，鈷略帶灰色；磁性材料。 (2)m.p.Fe>Co>Ni(1535>1495>1453℃)？因?yàn)閐軌道中單電子逐漸減少，金屬鍵減弱。

價(jià)電子結(jié)構(gòu)3d6～84s2，性質(zhì)很相似，熔沸點(diǎn)和電負(fù)性都相差不大。Fe、Co、Ni的電離勢(shì)Fe的第三電離能較小，所以Fe直接氯化得FeCl3，而Co和Ni只能生成二氯化物。3.單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

3.單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)(1)Co、Ni反應(yīng)緩慢(2)鈍化濃、冷HNO3可使Fe,Co,Ni鈍化濃H2SO4可使Fe鈍化(3)純Fe,Co,Ni在水、空氣中穩(wěn)定加熱時(shí)，F(xiàn)e,Co,Ni可與O2、S、X2等反應(yīng)(4)850K左右鐵與水蒸氣作用，生成四氧化三鐵。金屬活潑性：Fe,Co,Ni依次降低二、鐵、鈷、鎳的化合物(1)氧化物

(2)氫氧化物(3)鹵化物(4)硫酸鹽(5)高鐵酸鹽(6)硫化物(1)氧化物鐵、鈷、鎳均能形成+2和+3氧化數(shù)的氧化物，它們的顏色各不相同。

FeOCoONiO

(黑色)(灰綠色)(暗綠色)

Fe2O3

Fe3O4

Co2O3Ni2O3

(磚紅色)(黑色)(黑色)鐵除了生成+2、+3氧化數(shù)的氧化物之外，還能形成黑色混合氧化態(tài)Fe3O4，經(jīng)X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)研究證明：Fe3O4是一種鐵(Ⅲ)酸鹽，即FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]。Fe、Co、Ni的+2，+3氧化數(shù)的氧化物均能溶于強(qiáng)酸，而不溶于水和堿，屬堿性氧化物。它們的+3氧化物的氧化能力按鐵—鈷—鎳順序遞增而穩(wěn)定性遞降。(2)氫氧化物Fe(OH)2、Ni(OH)2

堿性，Co(OH)2

弱兩性。Co(OH)2+2HCl=CoCl2+2H2O

Co(OH)2+2NaOH(濃)=Na2[Co(OH)4]

Co(OH)2、Ni(OH)2均可溶于NH3·H2O中，而Fe(OH)2不溶于NH3·H2O中。Fe(OH)3、Co(OH)3和Ni(OH)3均為堿性化合物。氯化羥鈷(堿式氯化鈷)還原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)M=Co,Ni(慢)高氧化態(tài)氫氧化物的氧化性按鐵—鈷—鎳順序依次遞增。CoCl2+(NH4)2S→CoSCoCl2+NaOH→Co(OH)2Co(OH)2+H2O2→Co(OH)3NiCl2+(NH4)2S→NiSNiCl2+NaOH→Ni(OH)2(3)鹵化物氧化性增強(qiáng)

Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)F-FeF3CoF3

×Cl-FeCl3CoCl3×

(常溫分解)Br-FeBr3

×

×I-

×

×

×穩(wěn)定性減小大小還原性穩(wěn)定性減小FeCl3有明顯的共價(jià)性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子CoCl26H2O變色硅膠CoCl26H2OCoCl22H2O

紫紅

CoCl2H2O

藍(lán)紫粉紅色52.5℃90℃120℃CoCl2藍(lán)色(4)硫酸鹽2FeSO4＝Fe2O3+SO2+SO3

強(qiáng)熱分解鐵系元素的硫酸鹽都能和堿金屬或銨的硫酸鹽形成復(fù)鹽，如硫酸亞鐵銨(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O-------摩爾鹽比亞鐵鹽FeSO4·7H2O(俗稱(chēng)綠礬)更穩(wěn)定，不易被氧化，是化學(xué)分析中常用的還原劑，用于標(biāo)定KMnO4的標(biāo)準(zhǔn)溶液等。4FeSO4+O2+2H2O＝2Fe(OH)SO4

黃色硫酸鎳也能和堿金屬硫酸鹽形成復(fù)鹽，如MI2Ni(SO4)2·6H2O。2Ni+2H2SO4+2HNO3＝2NiSO4+NO2+NO+3H2O(5)高鐵酸鹽在堿溶液中，F(xiàn)e(III)可被氧化成高價(jià)Fe(VI)在高鐵酸鹽溶液中加入BaCl2可析出不溶BaFeO4·H2O，是BaSO4類(lèi)似化合物。溶液酸化時(shí)：4FeO42-+20H+＝4Fe3++3O2+10H2O(6)Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的硫化物FeSCoSNiS黑色不溶于水6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10-26(γ)CoS,NiS形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。稀酸溶性鐵的重要化合物鈷(Ⅱ)和鎳(Ⅱ)的重要化合物1Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水溶液

(1)水解性[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+

K=10-9.5

淡綠

[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+

K

=10-3.05

淡紫三、水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應(yīng)[Fe(H2O)6]3+與[Mn(H2O)6]2+一樣，弱場(chǎng)配體下高自旋，d－d躍遷是自旋禁阻的，d－d吸收的幾率很小，吸收很弱，所以顏色很淺。

Fe3+進(jìn)一步水解

[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+

2[Fe(OH)

(H2O)5]2+[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+

水合鐵離子雙聚體+2H2O

結(jié)構(gòu)Fe3+水解最終產(chǎn)物：Fe(OH)3(2)氧化還原性Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應(yīng)加入Fe)Fe3+中等強(qiáng)度氧化劑。(FeCl3爛板劑)2Fe3++2I-─→2Fe2++I2(1)氨配合物土黃色紅褐色藍(lán)色Cl-2水溶液中的配合反應(yīng)注1.加入NH4Cl促使平衡右移實(shí)驗(yàn)時(shí)先加入NH4Cl，后加入NH3?H2O看不到藍(lán)色注2.藍(lán)色SO42-淺綠色(不易觀察到)(2)硫氰配合物硫氰合鐵四硫氰合鈷鑒定Fe3+鑒定Co2+很不穩(wěn)定(3)氰配合物黃土黃常用鹽：K4[Fe(CN)6]黃血鹽黃色

K3[Fe(CN)6]赤血鹽晶體為紅色堿性條件下分解橙黃色強(qiáng)還原性解釋?zhuān)篊N-是強(qiáng)場(chǎng)配體，d6的Co(III)低自旋，躍遷禁阻，所以顏色很淺。顏色較淺，why？Co(Ⅱ)的配合物很多，可大體分為兩類(lèi)：粉紅色(八面體)藍(lán)色(四面體)說(shuō)明:Co(Ⅱ)的八面體配合物大都是高自旋的。[Co(CN)6]4-是低自旋的。Co2+(3d7)中只有一個(gè)電子處于能級(jí)高的dγ軌道，因而易失去，[Co(CN)6]4-顯強(qiáng)還原性。(4)環(huán)戊二烯配合物(C5H5)2Fe夾心式配合物(C5H5)2Fe(或FeCp2),稱(chēng)為二茂鐵，橘紅色固體，溶于有機(jī)溶劑，和稀堿和酸不反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定，高溫1000°C升華，1951年首次合成，是第一個(gè)重要的有機(jī)金屬化合物，其制備反應(yīng)如下:二茂鐵是反磁性的，無(wú)未成對(duì)電子，F(xiàn)e2+具有空的d軌道；Fe2+和C5H5-環(huán)之間的鍵是由C5H5-環(huán)的π軌道與Fe2+的空d軌道重疊形成。用途：二茂鐵可用作燃料油的添加劑，提高燃燒效率和去煙；可用作導(dǎo)彈和衛(wèi)星的涂料，高溫潤(rùn)滑劑。3Fe、Co、Ni的低氧化態(tài)配合物鐵、鈷、鎳在某些配合物中可呈現(xiàn)+1、0、-1或-2價(jià)，代表化合物為羰基配合物，如Ni(CO)4、HCo(CO)4等。Fe、Co、Ni的幾個(gè)羰合物羰合物[Fe(CO)5][Co2(CO)8][Ni(CO)4]顏色淺黃(液)深橙(固)無(wú)色(液)熔點(diǎn)t/℃-20(51～52℃分解)-25沸點(diǎn)t/℃10343

羰合物不穩(wěn)定，受熱易分解，利用此性質(zhì)可用于制備純金屬。例如高純鐵粉的制備：[Fe(CO)5]5CO+Fe(高純)

Fe+5CO

配鍵和反饋鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，這種成鍵作用叫協(xié)同成鍵作用。這種協(xié)同作用十分重要，因?yàn)榻饘俚碾?/p>