第六章 碳復(fù)合耐火材料

2008-5-241/257WUST耐火材料工藝學(xué)第六章碳復(fù)合耐火材料CarbonCompositeRefractories2008-5-242/257WUST“碳”與“炭”的區(qū)別“碳”與“炭”在耐火材料行業(yè)常被混用的根本原因是對(duì)“炭”的科學(xué)涵義認(rèn)識(shí)不清。

碳是一種元素，符號(hào)為C。

炭的定義：炭是碳且以無(wú)定形碳為主的人造物質(zhì)(artifact)。

炭共同的、本質(zhì)的特征：以碳為主的化學(xué)組成；其中的碳以無(wú)定形結(jié)構(gòu)存在。

焦炭粉木炭第一節(jié)鎂碳質(zhì)耐火材料生產(chǎn)原理一、原料：鎂砂（燒結(jié)鎂砂、電熔鎂砂、海水鎂砂）、碳素材料（石墨、炭黑、瀝青）、結(jié)合劑（酚醛樹(shù)脂）、添加劑（金屬和非氧化物）2008-5-244/257WUST對(duì)爐渣的不濕潤(rùn)性（non-wettingforslag

）高的導(dǎo)熱性（highthermalconductivity

）低的熱膨脹性（Lowthermalexpamsion

）除此以外，石墨與耐火材料在高溫下不發(fā)生共熔。

二、石墨的特性抗渣性熱震穩(wěn)定性圖15潤(rùn)濕角與材料間的關(guān)系2008-5-245/257WUST碳復(fù)合耐火材料既可以保持原耐火材料的特點(diǎn)，又能發(fā)揮組合后的新特性，它可以根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，從而最大限度地達(dá)到使用要求的性能。如MgO-C磚有效地利用了鎂砂的抗侵蝕能力強(qiáng)和碳的高導(dǎo)熱性及低膨脹性,補(bǔ)償了堿性制品抗剝落性差的最大缺點(diǎn)。1、碳復(fù)合耐火材料的特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)具有高的熱震穩(wěn)定性；良好的抗熔渣和鋼水的侵蝕性使用壽命高2008-5-246/257WUST2、碳復(fù)合耐火材料使用現(xiàn)狀幾乎所有的電爐、轉(zhuǎn)爐爐襯材料均為含碳耐火材料；使用壽命幾乎均在一萬(wàn)爐以上，通過(guò)采用濺渣護(hù)爐技術(shù),武鋼、濟(jì)鋼等鋼廠的爐襯壽命均超過(guò)三萬(wàn)爐次。但噸鋼耐材消耗還有待努力降低!2008-5-247/257WUST二、碳—耐火氧化物的反應(yīng)碳復(fù)合耐火材料的制備和使用過(guò)程中以及用碳作還原劑制備金屬與非氧化物時(shí)，都涉及碳與氧化物之間的反應(yīng)。

最常用耐火氧化物有MgO、CaO、Al2O3、ZrO2、SiO2和Cr2O3。為什么沒(méi)有Cr2O3-C復(fù)合耐火材料?2008-5-248/257WUST在高溫冶煉的條件下，只有MgO,CaO,Al2O3與ZrO2能與碳平衡共存。MgO-CAl2O3-ZrO2-CAl2O3-C而Cr2O3由于在高溫下與碳反應(yīng)，不能與碳共存，以及Cr是變價(jià)元素，因此Cr2O3不能與碳制成鉻碳復(fù)合材料。

2008-5-249/257WUST

碳與耐火氧化物的反應(yīng)對(duì)碳復(fù)合耐火材料性能的影響

反應(yīng)消耗了制品中的碳，破壞了材料的顯微結(jié)構(gòu)，對(duì)制品的使用性能有害；

伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，制品內(nèi)部的金屬蒸汽不斷向外擴(kuò)散,當(dāng)遇到氧化性氣氛時(shí)沉積為耐火氧化物致密層，從而阻礙了爐渣的侵蝕,有利于制品抗渣性能的提高,同時(shí)形成的致密氧化物層能有效地阻止制品內(nèi)部的氧化，抑制碳與耐火氧化物的進(jìn)一步反應(yīng)。2008-5-2410/257WUST三、碳復(fù)合耐火材料中添加劑的熱力學(xué)行為含碳耐火材料的缺點(diǎn)：易氧化、強(qiáng)度低措施：Si、Al、Mg、Ca、Zr、SiC、B4C、BN、CaB6等。（1）添加劑與碳的親和力（碳勢(shì)）

金屬添加劑，在碳復(fù)合耐火材料使用或埋碳燒成時(shí)會(huì)與碳或空氣中氮形成碳化物或氮化物。金屬M(fèi)與1mol碳反應(yīng)生成MxCy為：金屬或元素與1molC反應(yīng)生成碳化物的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能稱為元素對(duì)碳的親和力(Affinity)

。元素對(duì)碳的親和力也稱為碳勢(shì)。碳勢(shì)的值越負(fù)，碳化物越穩(wěn)定。2008-5-2411/257WUST金屬與1mol碳生成碳化物的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓與溫度的關(guān)系2008-5-2412/257WUST（2）添加劑與氧的親和力（氧勢(shì)）金屬或元素與1molO2反應(yīng)生成氧化物的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能稱為氧勢(shì)。用氧勢(shì)可比較各種元素對(duì)氧的親和力的大小或其氧化物的穩(wěn)定程度。在含碳耐火材料中，為了防止碳的氧化，一般均要加入防氧化的添加劑。添加劑能否抑制氧化，就涉及到添加劑與氧的親和能力的大小。

2008-5-2413/257WUSTSi3N4SiCSEMmorphologyofSiCandSi3N4

Al與Si在1300℃的埋碳燒成中，部分轉(zhuǎn)變?yōu)锳lN、SiC與Si3N4，不能起抑制碳氧化的作用；但在燒成中這些新形成的纖維狀或晶須及粒狀碳化物與氮化物確能使制品中剛玉、碳等“橋接”起來(lái)或充填于氣孔，使燒成Al2O3-C質(zhì)制品的常溫與高溫強(qiáng)度大為提高。2008-5-2414/257WUST（3）金屬鋁的防氧化劑作用機(jī)理分析

隨著溫度的變化，Al在碳復(fù)合耐火材料中發(fā)生一系列的變化：溫度＜600℃，在磚內(nèi)無(wú)變化；溫度在700℃時(shí)，磚內(nèi)開(kāi)始形成Al4C3；800℃時(shí)Al急劇減少，900℃時(shí)Al消失，并轉(zhuǎn)化成Al4C3和AlN，1400℃以上Al4C3和AlN轉(zhuǎn)化為Al2O3。金屬鋁粉作用機(jī)理2008-5-2415/257WUST（4）硅的防氧化劑作用機(jī)理分析

硅粉及SiC粉：Si大約在1000℃開(kāi)始與C反應(yīng)生成β-SiC，約1200℃時(shí)生成Si3N4,最終是SiC和Si3N4兩晶相共存，Si3N4的生成溫度較高，且SiC的活性大大地影響著Si3N4的生成，故在SiC和Si3N4的比例上看，SiC量居多，溫度越高，Si3N4生成時(shí)越多。<1>Si(s)+C(s)=SiC(s)ΔG°=-522+1.50T(kJ)<2>Si(s)+MgO(s)=SiO(g)+Mg(g)ΔG°=203.9-0.13T(kJ)<3>2Si(s)+CO(g)=SiC(s)+SiO(g)ΔG°=-963.2+0.31T(kJ)<4>SiC(s)+CO(g)=SiO(g)+2C(s)ΔG°=81.47-0.15T(kJ)<5>SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s)ΔG°=-668.8+0.33T(kJ)

加入Si在高溫下產(chǎn)生SiO(g)，有利于形成致密保護(hù)層，<4>和<5>的反應(yīng)都起到抑制碳氧化的作用，且SiO2的凝聚起到了保護(hù)膜的作用。

2008-5-2416/257WUST(5)選擇抗氧化劑的原則及其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機(jī)理原則（1）根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)及使用條件判斷可能存在的凝聚相及各氣相蒸汽壓的大??；（2）比較各凝聚相與氧親和能力的大小，與CO反應(yīng)的可能性;（3）分析各種反應(yīng)對(duì)磚顯微結(jié)構(gòu)的影響。熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)機(jī)理

從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析：在工作溫度下，添加劑或添加劑與碳反應(yīng)的生成物與氧的親和力比碳與氧的親和力大，優(yōu)先于碳被氧化從而起到保護(hù)碳的作用；

從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)分析：添加劑與氧氣、一氧化碳反應(yīng)的化合物改變了碳復(fù)合耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)，如增加了致密度、堵塞了氣孔，阻礙氧及反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散。2008-5-2417/257WUST(6)碳復(fù)合耐火材料抗氧化性的測(cè)定無(wú)抗氧化劑抗氧化性的測(cè)定測(cè)定脫碳層厚度測(cè)定失碳率有抗氧化劑規(guī)定尺寸的試樣，在高溫氧化氣氛中抵抗氧化的能力稱為抗氧化性。對(duì)碳質(zhì)材料（瀝青、樹(shù)脂）結(jié)合或浸漬的耐火材料試樣除去揮發(fā)分，以保留其殘存碳的熱處理過(guò)程稱為碳化。第二節(jié)MgO-C質(zhì)耐火材料工藝要點(diǎn)一、定義：主要原料（鎂砂+鱗片狀石墨）+非氧化物添加劑（抗氧化劑）+碳質(zhì)結(jié)合劑（瀝青、酚醛樹(shù)脂）結(jié)合而成的不燒成的復(fù)合耐火材料。例如：添加有金屬Al粉、Si粉和B4C的MgO-C磚的顯微結(jié)構(gòu)如下圖所示。1、耐高溫性能2、抗渣能力強(qiáng)3、熱震穩(wěn)定性好4、高溫蠕變低19/257WUST三、原料對(duì)MgO-C質(zhì)耐火材料性能的影響

生產(chǎn)MgO-C質(zhì)耐火材料的原料有：鎂砂、石墨、結(jié)合劑和添加劑。原料的質(zhì)量直接影響MgO-C磚的性能和使用效果。（1）鎂砂鎂砂是生產(chǎn)MgO-C質(zhì)耐火材料的主要原料，鎂砂質(zhì)量的優(yōu)劣對(duì)MgO-C質(zhì)耐火材料的性能有著極為重要的影響，如何合理地選擇鎂砂是生產(chǎn)MgO-C質(zhì)耐火材料的關(guān)鍵。鎂砂有電熔鎂砂和燒結(jié)鎂砂，它們具有不同的特點(diǎn)。2008-5-2420/257WUST(2)石墨

石墨的質(zhì)量指標(biāo)如固定碳含量（fixedcarbon）,粒度、灰分組成（ash）,形狀及揮發(fā)份（volatilecontent）、水分等影響著MgO-C磚的性能和使用效果。

固定碳是指石墨中除去揮發(fā)分、灰分以外的組成部分，揮發(fā)分是由低熔點(diǎn)物質(zhì)組成的有機(jī)及無(wú)機(jī)物。石墨按固定碳含量的高低可分為:低純石墨：（F.C：94~95%)；高純石墨（F.C：95~98%）；超高純石墨（F.C＞98％）。2008-5-2421/257WUST

石墨純度越高，生產(chǎn)出的MgO-C磚耐侵蝕性越好；揮發(fā)分在MgO-C磚熱處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的揮發(fā)物，使制品的氣孔率變大，對(duì)制品的使用性能不利。石墨的粒度對(duì)制品的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性能有影響。對(duì)于鱗片石墨，若鱗片越大，則制品的耐剝落性和抗氧化性越好。大鱗片石墨具有高的導(dǎo)熱系數(shù)和小的比表面積。作為生產(chǎn)MgO-C磚用的鱗片石墨一般要求其粒度＞0.125mm；

2008-5-2422/257WUST鱗片石墨的厚度對(duì)制品的性能也有影響。

一般要求要δ≤0.02mm,最好δ≤0.01mm。鱗片石墨的厚度越小，其端部表面發(fā)生氧化的有效面積越小，所以制品的抗氧化性能越好；鱗片石墨邊緣的氧化速度比其表面要快4~100倍。

灰分是石墨經(jīng)氧化處理后的殘留物。一般情況下，鱗片石墨的灰分主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3，占灰分的82.9~88.6%，其中SiO2在灰分中占33~59%之多。2008-5-2423/257WUST（3）結(jié)合劑

結(jié)合劑起著連結(jié)基質(zhì)和顆粒的作用。生產(chǎn)和使用過(guò)程中，基質(zhì)和結(jié)合劑是耐火材料的兩個(gè)薄弱環(huán)節(jié)。耐火材料廠常用哪些結(jié)合劑？生產(chǎn)MgO-C質(zhì)耐火材料對(duì)結(jié)合劑的要求：1、對(duì)石墨和鎂砂有良好的潤(rùn)濕性，粘度及流動(dòng)性。2、熱處理時(shí)能縮合，確保制品具有足夠的強(qiáng)度；同時(shí)不使制品產(chǎn)生過(guò)大的膨脹與收縮。3、固定碳含量要高，焦化處理后的碳素聚合體有良好的高溫強(qiáng)度。4、污染小或無(wú)污染。哪些結(jié)合劑能滿足上述要求？2008-5-2424/257WUST生產(chǎn)MgO-C質(zhì)耐火材料的結(jié)合劑種類：

煤瀝青、煤焦油、特殊碳質(zhì)樹(shù)脂、多元醇、瀝青變性酚醛樹(shù)脂、合成酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂等。煤瀝青固體樹(shù)脂液體樹(shù)脂2008-5-2425/257WUST瀝青瀝青(Pitch)是煤焦油或石油經(jīng)蒸餾處理或催化裂化提取沸點(diǎn)不同的各種餾分后的殘留物。（1）瀝青的種類

煤焦油瀝青(煤瀝青)、石油瀝青。煤瀝青芳香烴含量比石油瀝青多，耐火材料常用煤焦油瀝青作為結(jié)合劑。煤焦油瀝青在常溫下是固體，無(wú)嚴(yán)格的固定熔化溫度，常用軟化點(diǎn)來(lái)表示其由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)的溫度。按軟化點(diǎn)(環(huán)球法測(cè)定)的不同可分為低溫瀝青(軟瀝青，軟化點(diǎn)<60℃)、中溫瀝青(中瀝青，軟化點(diǎn)60~80℃)和高溫瀝青(硬瀝青，軟化點(diǎn)90~140℃)等，在耐火材料領(lǐng)域，中溫瀝青應(yīng)用最多，其次是高溫瀝青。26/257

碳素結(jié)合劑的殘?zhí)悸剩?00℃）

瀝青

殘?zhí)悸?%

酚醛樹(shù)脂

殘?zhí)悸?%

中溫瀝青（88℃）

50.10熱塑性樹(shù)脂

46.70高溫瀝青（138℃）

56.57熱固性樹(shù)脂

46.60改性瀝青（114℃）

52.03瀝青改性樹(shù)脂

29.90

瀝青雖有一定污染，但仍作為碳復(fù)合耐火材料的結(jié)合劑之一，是因?yàn)槠錃執(zhí)剂扛?、價(jià)格便宜、使用可靠。同時(shí)瀝青碳化后得到的碳的結(jié)晶狀況、真密度和抗氧化能力都比樹(shù)脂碳好。2008-5-2427/257WUST樹(shù)脂

酚醛樹(shù)脂是碳復(fù)合耐火材料最常用的結(jié)合劑。酚醛樹(shù)脂是由酚類化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、叔丁酚、雙酚A等）與醛類化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在堿性或酸性催化劑作用下，經(jīng)加成縮聚反應(yīng)制得的樹(shù)脂統(tǒng)稱為酚醛樹(shù)脂。苯酚與甲醛的結(jié)構(gòu)式

（phenol）（formaldehyde）2008-5-2428/257WUST

當(dāng)酚和醛作為原料的比例不同及所采用的催化劑不同時(shí)，可得到具有不同結(jié)構(gòu)和性能的熱塑性酚醛樹(shù)脂和熱固性酚醛樹(shù)脂。兩種酚醛樹(shù)脂的對(duì)比

樹(shù)脂種類

甲階酚醛樹(shù)脂

酚醛清漆（含六胺）

F/P摩爾比1~3（醛過(guò)量）0.6~0.9（酚過(guò)量）催化劑

堿

酸

分子量

150~500400~1000形態(tài)

液體為主

固體為主

潤(rùn)濕性

良好

良好

硬化性

良好

良好

臭味

甲醛臭

氨臭

保存方法

低溫

防吸濕

2008-5-2429/257WUST酚醛樹(shù)脂的分類

按其加熱性狀和結(jié)構(gòu)形態(tài)分：熱塑性熱固性按產(chǎn)品的形態(tài)分：液態(tài)酚醛樹(shù)脂固態(tài)酚醛樹(shù)脂水溶性醇溶性塊狀粒狀粉末狀按固化溫度分類高溫固化型（固化溫度130~150℃）中溫固化型（固化溫度105~l10℃）常溫固化型（固化溫度20~30℃）2008-5-2430/257WUST酚醛樹(shù)脂的性質(zhì)熔體粘度與溫度的關(guān)系

溶劑種類對(duì)熔體粘度的影響

粘度做耐火材料結(jié)合劑時(shí)，一般要求其具有高濃度和低粘度。2008-5-2431/257WUST碳化率

碳化率（或殘?zhí)悸剩┑母叩椭苯佑绊懙胶寄突鸩牧系男阅?，不同有機(jī)結(jié)合劑的碳化率如下表。種類

碳化率/%

種類

碳化率/%

焦油瀝青

52.5密胺樹(shù)脂

10.2酚醛樹(shù)脂

52.1環(huán)氧樹(shù)脂

10.1呋喃樹(shù)脂

49.1尿素樹(shù)脂

8.2聚丙烯腈

44.3天然橡膠

0.6醋酸纖維素

11.7聚脂樹(shù)脂

0.3有機(jī)結(jié)合劑的碳化率

2008-5-2432/257WUST瀝青與酚醛樹(shù)脂碳化產(chǎn)物比較

不同的結(jié)合劑，碳化后具有不同的碳化結(jié)構(gòu)，從而影響到碳復(fù)合耐火材料的抗氧化性和抗侵蝕性等使用性能。瀝青碳和樹(shù)脂碳的結(jié)晶度

結(jié)晶度比較2008-5-2433/257WUST

酚醛樹(shù)脂的碳化組織被認(rèn)為是玻璃狀結(jié)構(gòu)，韌性不夠，而瀝青的碳化組織為鑲嵌結(jié)構(gòu)，所以有時(shí)為提高制品的性能，將煤瀝青與酚醛樹(shù)脂混合使用。

酚醛樹(shù)脂在生產(chǎn)MgO-C磚時(shí)的優(yōu)點(diǎn)①混練與成型性能好，在室溫下可直接混練與成型；②在熱處理時(shí)可進(jìn)一步縮合，使成品強(qiáng)度進(jìn)一步提高；③在高溫下能使MgO-C磚保持較高的熱態(tài)強(qiáng)度。④固定碳高，在還原氣氛下能形成牢固的碳結(jié)合；

⑤磚坯強(qiáng)度高；2008-5-2434/257WUST（4）添加劑為抑制碳在使用過(guò)程中的氧化，在生產(chǎn)MgO-C質(zhì)耐火材料時(shí)常加入一定量的添加劑。

常用的添加劑有：金屬鋁粉、硅粉、鋁鎂合金粉、SiC粉等。粒度：<100目。

加入硅粉或SiC粉抗氧化機(jī)理：

原磚層內(nèi)的硅粉或SiC粉與CO反應(yīng)生成SiO等氣體，向外擴(kuò)散至脫碳層，被氧化生成SiO2，沉積在氣孔內(nèi)，堵塞了氣孔，降低了擴(kuò)散流量，從而提高了含碳耐火材料的抗氧化性；存在于脫碳層中的抗氧化劑，在反應(yīng)過(guò)程中生成的活性氧化物促進(jìn)了脫碳層的燒結(jié)，提高了脫碳層的強(qiáng)度，降低了氣孔率，同時(shí)起到了保護(hù)層的作用。2008-5-2435/257WUST四、MgO-C磚的生產(chǎn)

5.3.3.1MgO-C的生產(chǎn)工藝流程按照所用結(jié)合劑的不同，MgO-C磚的生產(chǎn)工藝流程有以下兩種：<1>樹(shù)脂作結(jié)合劑鎂砂碳素原料固體樹(shù)脂液體樹(shù)脂破粉碎篩分配料混練成型熱處理質(zhì)檢包裝入庫(kù)2008-5-2436/257WUST<2>焦油瀝青結(jié)合劑鎂砂石墨瀝青顆粒料細(xì)粉配料熔煉加熱熱混練熱成型熱處理檢驗(yàn)包裝入庫(kù)37/257MgO-C磚生產(chǎn)工藝要點(diǎn)1、

鎂砂臨界粒度的選擇

通常MgO-C磚的熔損是通過(guò)工作面上的鎂砂同熔渣反應(yīng)進(jìn)行的，熔損速度的大小除與鎂砂本身的性質(zhì)有關(guān)外，還取決于鎂砂顆粒的大小。較大的顆粒會(huì)有較高的耐蝕性能，但其脫離MgO-C磚工作面浮游至熔渣中去的可能性也大，一旦發(fā)生這種情況，就會(huì)加快MgO-C磚的損毀速度。鎂砂大顆粒的絕對(duì)膨脹量比小顆粒要大，再加上鎂砂膨脹系數(shù)比石墨大得多，所以在MgO-C磚中鎂砂大顆粒與石墨界面比鎂砂小顆粒與石墨界面產(chǎn)生的應(yīng)力大，因而產(chǎn)生的裂紋也大，這說(shuō)明MgO-C磚中的鎂砂臨界粒度尺寸小時(shí)，會(huì)具有緩解熱應(yīng)力的作用。2008-5-2438/257WUST

從制品性能方面考慮，臨界粒度變小，制品的開(kāi)口氣孔下降，氣孔孔徑變小，有利于制品抗氧化性的提高，同時(shí)物料間的內(nèi)磨擦力增大，成型困難，造成密度下降。因此，在生產(chǎn)MgO-C磚時(shí)，要概括地確定鎂砂的臨界粒度是非常困難的。通常需要根據(jù)MgO-C磚的特定使用條件來(lái)確定鎂砂的臨界粒度尺寸，一般3—1，中間顆粒0.2—0.3.一般而言，在溫度梯度大、熱沖擊激烈的部位使用的MgO-C磚需選擇較小的臨界粒度；而要求耐蝕性高的部位，則需要的臨界粒度尺寸要大。例如風(fēng)眼磚、轉(zhuǎn)爐耳軸、渣線用MgO-C磚，鎂砂的臨界粒度選用1mm,而一般轉(zhuǎn)爐、電爐用MgO-C磚的臨界粒度選用3mm；另外轉(zhuǎn)爐不同部位的MgO-C，由于使用條件的不同，臨界粒度尺寸也有所區(qū)別。2008-5-2439/257WUST

為了提高制品的體積密度，對(duì)于成型設(shè)備噸位小的生產(chǎn)廠家，臨界粒度可選大些。2、基質(zhì)部分鎂砂細(xì)粉的細(xì)度為使MgO-C磚中顆粒與基質(zhì)部分的熱膨脹能保持整體均勻性，基質(zhì)部分需配入一定數(shù)量的鎂砂細(xì)粉，另外也有利于基質(zhì)部分氧化后結(jié)構(gòu)保持一定的完整性。但若配入的鎂砂細(xì)粉太細(xì)，則會(huì)加快MgO的還原速度，從而加快MgO-C磚的損毀。小于0.01mm的鎂砂很易石墨反應(yīng)，所以在生產(chǎn)MgO-C磚時(shí)最好不配入這種太細(xì)的鎂砂。2008-5-2440/257WUST

為了獲得性能優(yōu)良的MgO-C磚，MgO-C磚中≤0.074mm的鎂砂與石墨的比值應(yīng)小于0.5，而超過(guò)1時(shí)，則會(huì)使基質(zhì)部分的氣孔率急劇增大。3、石墨加入量石墨的加入量應(yīng)與不同磚種及不同的使用部位結(jié)合在一起考慮。一般情況下，若石墨加入量＜10％，則制品中難于形成連續(xù)的碳網(wǎng)，不能有效地發(fā)揮碳的優(yōu)勢(shì)；石墨加入量＞20％，生產(chǎn)時(shí)成型困難，易產(chǎn)生裂紋，制品易氧化，所以石墨的加入量一般在10~20%之間，根據(jù)不同的部位，選擇不同的石墨加入量。41/257

MgO-C磚的熔損受石墨的氧化和MgO向熔渣中的溶解這兩個(gè)過(guò)程的支配，增加石墨量雖能減輕熔渣的侵蝕速度，但卻增大了氣相和液相氧化造成的損毀。因此當(dāng)兩者平衡時(shí)的石墨加入量可顯示出最小的熔損值。4、混練

泥混練設(shè)備：石墨比重輕，混練時(shí)易浮于混合料的頂部，使之不完全與配方中的其它組分接觸。一般采用高速攪拌機(jī)或行星式混料機(jī)?；炀殨r(shí)正確的加料次序:鎂砂(粗、中)→結(jié)合劑→石墨→鎂砂細(xì)粉和添加劑的混合粉。42/2575、混練時(shí)間

視不同的混練設(shè)備,混練時(shí)間略有差異。若在行星式混練機(jī)中混練，首先將粗、中顆?；旌?~5min,然后加入樹(shù)脂混碾3~5min,再加入石墨，混碾4~5min,再加入鎂砂粉及添加劑的混合粉，混合3~5min,使總的混合時(shí)間在20~30min左右。若混合時(shí)間太長(zhǎng)，則易使鎂砂周圍的石墨與細(xì)粉脫落，且泥料因結(jié)合劑中的溶劑大量揮發(fā)而發(fā)干;若太短，混合料不均勻，且可塑性差，不利于成型。理想的泥料模型：“一干一濕一干”2008-5-2443/257WUST6、成型

成型是提高填充密度，使制品組織結(jié)構(gòu)致密化的重要途徑，因此需要高壓成型，同時(shí)嚴(yán)格按照先輕后重、多次加壓（15-20次）的操作規(guī)程進(jìn)行壓制，由于MgO-C磚的膨脹，模具需要縮尺（一般為1％）。生產(chǎn)MgO-C磚時(shí)，常用磚時(shí)常用磚坯密度（2.8-3

g/cm3）來(lái)控制成型工藝，一般壓力機(jī)的噸位越高，則磚坯的密度越高，同時(shí)混合料所需的結(jié)合劑越少（不然因顆粒間距離的縮短，液膜變薄使結(jié)合劑局部集中，造成制品結(jié)構(gòu)不均勻，影響制品的性能同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生彈性后效而造成磚坯開(kāi)裂）。成型設(shè)備的選擇應(yīng)根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的制品尺寸加以具體選擇，一般情況下成型設(shè)備的選擇規(guī)則如下表：2008-5-2444/257WUST7、硬化處理

用酚醛樹(shù)脂結(jié)合的MgO-C磚，可在150~250℃的溫度下進(jìn)行熱處理，樹(shù)脂可直或簡(jiǎn)接地硬化，使制品具有較高的強(qiáng)度。硬化處理升溫制度：50~60℃樹(shù)脂軟化保溫100~110℃溶劑大量揮發(fā)保溫200或250℃結(jié)合劑縮合硬化保溫（24-32小時(shí)）

附:MgO-C質(zhì)量指標(biāo)第三節(jié)MgO-CaO-C質(zhì)耐火材料一、定義：主要原料（白云石砂顆粒+鎂砂細(xì)粉+鱗片狀石墨）+非氧化物添加劑（抗氧化劑）+無(wú)水碳質(zhì)結(jié)合劑（瀝青、酚醛樹(shù)脂）結(jié)合而成的不燒成碳復(fù)合耐火材料。即防水化又防氧化。2008-5-2446/257WUST1)生產(chǎn)工藝流程MgO-CaO-C磚生產(chǎn)工藝流程隨結(jié)合劑的不同而有所差異。

瀝青結(jié)合劑

當(dāng)用瀝青作為MgO-CaO-C磚的結(jié)合劑時(shí),其生產(chǎn)工藝流程如右圖所示：MgO-CaO-C磚的生產(chǎn)工藝要點(diǎn)2008-5-2447/257

無(wú)水樹(shù)脂結(jié)合劑

當(dāng)用無(wú)水樹(shù)脂結(jié)合劑時(shí)生產(chǎn)工藝流程同MgO-C磚（冷混）。

2)MgO-CaO-C磚生產(chǎn)工藝要點(diǎn)1>.骨料與基質(zhì)

為了提高M(jìn)gO-CaO-C制品的抗水化性，一般采用含游離CaO的原料為骨料，基質(zhì)部分為電熔鎂砂和石墨，這樣可提高制品的抗渣性能和抗水化性能。2>.結(jié)合劑

由于CaO易水化，因此所用結(jié)合劑應(yīng)盡量少含結(jié)合水或游離水，可用的結(jié)合劑有：煤瀝青、石油重質(zhì)瀝青、高碳結(jié)合劑、無(wú)水樹(shù)脂。2008-5-2448/2573>.石墨加入量

根據(jù)實(shí)際用途及操作條件來(lái)確定石墨的加入量。對(duì)于低CaO/SiO2比、高總鐵渣，石墨的加入量不宜太多。這是由于除CaO與鐵的氧化物反應(yīng)生成低熔物外，渣中鐵的氧化物和石墨反應(yīng)，使磚的損毀增大；對(duì)于低CaO/SiO2比、低總鐵渣，石墨加入量越高，則MgO-CaO-C磚的抗渣性越好，但這類磚的耐磨性變差，不適應(yīng)于鋼不流動(dòng)劇烈的部位；對(duì)于高CaO/SiO2比、高總鐵渣，石墨含量增大，有利于制品熔損量的降低。2008-5-2449/257WUST4>.混練與成型

當(dāng)用無(wú)水樹(shù)脂時(shí)與MgO-C磚相同；當(dāng)用瀝青作為結(jié)合劑時(shí)，通常采用熱態(tài)混練與熱態(tài)成型，另外為了提高制品的體積密度，增強(qiáng)碳結(jié)合，對(duì)已壓好的磚進(jìn)一步經(jīng)焦化處理（熱處理）后再用焦油瀝青浸漬，可明顯提高制品的性能。5>.泥料配制6>.磚坯表面處理

對(duì)于成型好的磚坯，為了防止CaO的水化，同時(shí)為了防滑，一般要進(jìn)行表面處理，表面處理劑為稀釋后的無(wú)水樹(shù)脂。

7>.熱處理MgO-CaO-C磚的熱處理同MgO-C磚。2008-5-2450/257WUST

鋁碳質(zhì)耐火材料是指將氧化鋁原料和碳素原料，同時(shí)加入SiC、金屬Si等添加劑，用瀝青或樹(shù)脂等有機(jī)結(jié)合劑粘結(jié)而成的碳復(fù)合耐火材料。第四節(jié)鋁碳質(zhì)耐火材料

鋁碳質(zhì)耐火材料大量應(yīng)用于鋼鐵生產(chǎn)工藝過(guò)程中的連鑄工序、高爐鐵水溝和鐵水包等設(shè)備上。圖4.1是鋼鐵生產(chǎn)工序圖及有關(guān)設(shè)備名稱。2008-5-2451/257WUST

連鑄用耐火材料，是指從鋼包開(kāi)始連鑄工序所用的耐火材料。近年來(lái)，由于對(duì)鋼材質(zhì)量要求的提高，對(duì)連鑄用耐火材料的質(zhì)量也不斷提高，連鑄對(duì)耐火材料的要求:

耐高溫；

不與鋼液或合金發(fā)生反應(yīng)；抗渣性強(qiáng)；

抗高速鋼流沖刷；

低氣孔率，防止空氣進(jìn)入鋼液；高的抗熱沖擊能力；

精確的幾何尺寸；裝置和使用簡(jiǎn)單，質(zhì)量穩(wěn)定，價(jià)格不能太高。

連鑄對(duì)耐火材料的要求2008-5-2452/257WUST

連鑄用耐火材料如下圖所示，其中用到碳復(fù)合耐火材料的部位有：鋼包的渣線，各種水口磚、各種滑板及整體塞棒。連鑄用耐火材料2008-5-2453/257WUST

滑動(dòng)水口用耐火材料

注鋼用耐火材料，60年代以前使用套筒塞棒，60年代開(kāi)發(fā)了滑動(dòng)水口，從鋼包往中間包以及從中間包往結(jié)晶器中注鋼，是連鑄用耐火材料的一大變革。作為鋼水流量的控制方式，最早提出滑動(dòng)水口方案的是1885年美國(guó)專利，1964年、1968年德國(guó)和日本分別開(kāi)始使用滑動(dòng)水口，我國(guó)70年代開(kāi)始推廣使用?；瑒?dòng)水口系統(tǒng)（包括上下水口、上下滑板）作為鋼包和中間包的鋼水流量控制系統(tǒng)，因可控性好，能提高生產(chǎn)率而得到迅速發(fā)展?；瑒?dòng)水口系統(tǒng)優(yōu)于傳統(tǒng)的塞頭水口控制系統(tǒng)，它促進(jìn)了鋼包精煉工藝和連鑄技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)，隨著鋼產(chǎn)量的上升和鋼質(zhì)量的提高，與此同時(shí)多爐連鑄技術(shù)的發(fā)展必須要求滑動(dòng)水口系統(tǒng)增加使用壽命，減少操作費(fèi)用。2008-5-2454/257WUST

由于滑板（SlidingPlate）直接控制鋼水的流量，所以被認(rèn)為是滑動(dòng)水口系統(tǒng)中最重要的部分，為了獲得較長(zhǎng)的使用壽命和穩(wěn)定的操作，滑板磚作為滑動(dòng)水口系統(tǒng)的耐火材料和機(jī)械部件都要求具有優(yōu)良的性能。2008-5-2455/257WUST一、滑板1>.滑板的類型及組成

往復(fù)式

旋轉(zhuǎn)式

從結(jié)構(gòu)上分：按滑動(dòng)方式的不同，分為往復(fù)式和旋轉(zhuǎn)式；從組成滑板的塊數(shù)上分：兩層式和三層式；從用途上分：由鋼包用和中間包用滑板。圖4.3滑板類型2008-5-2456/257WUST滑板的發(fā)展

滑動(dòng)水口系統(tǒng)發(fā)展初期，滑板磚使用的是陶瓷結(jié)合高鋁或鎂質(zhì)耐火材料，為增強(qiáng)其基質(zhì)耐蝕性，防止渣的滲透，采用焦油浸漬，工作地點(diǎn)受到焦油的嚴(yán)重污染。鎂質(zhì)滑板用在鋼渣量多或含氧量高的腐蝕鋼種場(chǎng)合，MgO含量為85~95%，另加一些Al2O3或尖晶石以提高其熱震穩(wěn)定性。隨著多爐連鑄要求的提高，碳結(jié)合鋁碳質(zhì)滑板解決了陶瓷結(jié)合滑板存在的問(wèn)題。添加石墨的鋁碳質(zhì)滑板比高鋁質(zhì)滑板使用壽命要高得多，特別適用于電爐和中間包的小型滑板上，但在大型鋼包滑板上還不令人滿意。這是因?yàn)榛迕娴膿p毀隨著氣孔率的降低或常溫耐壓的提高而減輕，但因此也增大了彈性模量，從而降低了熱震穩(wěn)定性。2008-5-2457/257WUST

一般情況下，強(qiáng)度上升，熱震穩(wěn)定性下降，這是鋁碳質(zhì)滑板存在的問(wèn)題。莫來(lái)石、鋯莫來(lái)石、鋯剛玉等材料比剛玉的膨脹系數(shù)小，因此這些材料適合于作為滑板的原料，以降低制品的膨脹系數(shù)和提高其熱震穩(wěn)定性。目前，作為一種膨脹率低適合于生產(chǎn)低膨脹高、抗熱震穩(wěn)定性的材料如AZTS（Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2）已被投入生產(chǎn)和使用。AZTS的主要礦物組成為剛玉、斜鋯石和莫來(lái)石（monoclinc-ZrO2）。剛玉中含有Al2O3-TiO2和m-ZrO2,這類材料由三種以上礦相組成，礦相在材料中分布均勻。2008-5-2458/257WUST氧化鋁原料（粗中細(xì)）碳素(石墨,碳黑)添加物(Si,Al,SiC)結(jié)合劑混合

成型還原燒成油浸熱處理機(jī)加工成品

鋁碳滑板的制造工藝流程如下圖.圖4.5滑板制造工藝流程二、滑板的基本制造工藝1)燒成鋁碳滑板

原料：燒結(jié)剛玉、電熔剛玉、燒結(jié)剛玉－莫來(lái)石、合成莫來(lái)石、鱗片石墨、碳黑、硬質(zhì)瀝青和添加劑。2008-5-2459/257WUST燒成鋁碳滑板的結(jié)合系統(tǒng)

在燒成鋁碳滑板中，有機(jī)結(jié)合劑在燒成中碳化結(jié)焦，形成碳結(jié)合；

加入物Si，在1300℃還原燒成時(shí)，與碳素生成β－SiC,在磚體內(nèi)形成陶瓷結(jié)合。所以燒成鋁碳滑板中存在著兩種結(jié)合系統(tǒng)，它使滑板的強(qiáng)度明顯提高，而且就是在使用中碳素燃盡之后，由于陶瓷結(jié)合系統(tǒng)的作用也能保持足夠的殘余強(qiáng)度。

2008-5-2460/257WUST影響燒成鋁碳滑板質(zhì)量的因素原料

剛玉抗侵蝕性能好，但膨脹系數(shù)比莫來(lái)石高；一定數(shù)量的莫來(lái)石有利于提高滑板的熱震穩(wěn)定性，但隨著SiO2含量的提高，滑板的抗侵蝕性能下降。因此燒成鋁碳滑板中SiO2一般控制在5~12%內(nèi)，合成莫來(lái)石加入量最多不超過(guò)30％。碳素原料對(duì)滑板的抗侵蝕性能和熱震穩(wěn)定性有重大的影響。碳含量在10％時(shí)，抗侵蝕性能最好；隨著碳量的增加，抗熱震性明顯提高；碳黑屬非晶質(zhì)碳素，易于Si反應(yīng)，在鋼中難于溶解，可改善磚體顯微結(jié)構(gòu)，提高機(jī)械性能和抗侵蝕性能。一般采用兩種或兩種以上碳素原料，滑板中總碳含量波動(dòng)在5~15%。2008-5-2461/257WUST添加物等工藝因素

添加物Si與碳反應(yīng)生成β－SiC，形成一定程度的陶瓷結(jié)合，且剩余的Si對(duì)抗氧化性有利，在0~7%范圍內(nèi)，Si加入量越多，抗氧化效果越好。Si粉越細(xì)，越有利于其分布的均勻；少量Al粉能明顯提高制品的常溫耐壓和抗折強(qiáng)度（高溫）；在Si+Al總量為5％，Si/Al=1時(shí)，材料的抗氧化性和抗侵蝕性能最好。油浸能提高滑板的使用性能。油浸使滑板的開(kāi)口氣孔下降，殘?zhí)剂吭黾樱瑥亩商岣呋宓膹?qiáng)度、抗熱震穩(wěn)定性和抗侵蝕性。油浸工藝：滑板預(yù)熱油浸罐抽真空(真空度650mmHg以上)熱的焦油或熔化的瀝青對(duì)油加以0.8~1.6MPa的壓強(qiáng)2008-5-2462/257WUST2)不燒鋁碳滑板

原料：剛玉、莫來(lái)石、Ⅰ等和Ⅱ等高鋁礬土熟料、鱗片石墨、SiC、Si粉等。

特點(diǎn)：不用燒成、油浸及干餾熱處理、工藝簡(jiǎn)單，但相對(duì)于燒成鋁碳滑板而言，強(qiáng)度偏低，氣孔率稍高。

3)鋁鋯碳質(zhì)滑板

影響滑板使用壽命的主要原因是形成各種裂紋(熱應(yīng)力作用)，為了提高滑板的使用壽命，采用低的膨脹系數(shù)的材料是最有效的途徑。如提高碳含量，但隨著碳量的增加，滑板被氧化的危險(xiǎn)性增大，一旦制品被氧化，制品的抗沖刷和抗侵蝕能力降低；在配料中提高莫來(lái)石含量也能提高制品的抗熱震穩(wěn)定性，但隨著莫來(lái)石含量的提高，SiO2也相應(yīng)提高，滑板的抗侵蝕能力下降。而最理想的方法是在配料中加入鋯莫來(lái)石。

2008-5-2463/257WUST在鋁碳滑板中加入鋯莫來(lái)石的作用機(jī)理

在生產(chǎn)滑板時(shí)加入鋯莫來(lái)石，一方面起到莫來(lái)石的作用，另外，制品中含有ZrO2，低溫下的單斜氧化鋯（M(monoclinic)-ZrO2）在1000~1200℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆窖趸?T(tetragonal)-ZrO2），伴有7~9%的體積收縮，所以含ZrO2的制品在高溫下的的膨脹系數(shù)低，抗熱震性強(qiáng)。另外ZrO2具有優(yōu)良的抗侵蝕性。因此含鋯莫來(lái)石的滑板的抗侵蝕性和抗熱震性優(yōu)于含莫來(lái)石的鋁碳滑板。

鋁鋯碳質(zhì)滑板制造工藝

與燒成鋁碳滑板相比主要的區(qū)別在于用鋯莫來(lái)石代替莫來(lái)石，鋯莫來(lái)石的配入量一般在7~45%,<7%顯示不出優(yōu)良的熱震性和抗渣性，超過(guò)45％，抗渣性也不理想。2008-5-2464/257WUST8.6.1長(zhǎng)水口連鑄用長(zhǎng)水口和浸入式水口一般是在較大的熱震條件下使用，所以過(guò)去用熔融SiO2材質(zhì)，但隨著連鑄技術(shù)的發(fā)展，長(zhǎng)水口和浸入式水口的使用條件變得日益苛刻，因此耐蝕性和熱震性更好的等靜壓成型的鋁碳質(zhì)和鋯碳質(zhì)水口已成為主體。連鑄用水口的使用目的是為了保證鋼包→中間包之間或中間包→結(jié)晶器之間的鋼水順利通過(guò)，同時(shí)具有重要的氣密功能以防鋼水的二次氧化和渣的卷入。這些連鑄用水口的使用壽命和穩(wěn)定性對(duì)連鑄機(jī)的生產(chǎn)率以及板坯的質(zhì)量有很大的影響。

三、鋁碳質(zhì)長(zhǎng)水口、整體塞棒和浸入式水口

2008-5-2465/257WUST

水口安裝在滑板或整體塞棒下方，上部用夾持器固定，下部自然下垂，用于控制鋼水的流量。連鑄用水口承受注鋼初期的強(qiáng)烈熱震和由鋼水流動(dòng)所造成的振動(dòng)機(jī)械力。因此在長(zhǎng)水口夾持器夾持部分部位（頸部）易造成折損及裂紋。中間包和結(jié)晶器的鋼水被流出的渣的保護(hù)渣所覆蓋，連鑄用水口的外壁被渣蝕損，特別是浸入式水口由于浸漬在堿和氟成分高的蝕損性強(qiáng)的保護(hù)渣中，所以保護(hù)渣線的蝕損是影響浸入式水口壽命的主要因素。長(zhǎng)水口2008-5-2466/257WUST1)長(zhǎng)水口的損毀原因及材質(zhì)的選擇長(zhǎng)水口在鋼水從鋼包向中間包澆注過(guò)程中，具有重要的氣密功能。其損毀原因：①澆注初期因耐熱剝落性差而發(fā)生縱向開(kāi)裂；②由于機(jī)械強(qiáng)度差，耐熱應(yīng)力能力低而導(dǎo)致頸部裂縫；③渣線及內(nèi)表面的侵蝕；④連接處的氧化或氧氣清洗造成的變質(zhì)。

2008-5-2467/257WUST

對(duì)于長(zhǎng)水口來(lái)說(shuō),耐熱剝落是最重要的,Al2O3-SiC-C系材料因具有優(yōu)良的耐熱剝落性目前被廣泛使用，然而玻璃狀SiO2盡管其的膨脹率低對(duì)改善材料的耐熱剝落性有效,但SiO2下列缺點(diǎn)：

①SiO2易于熔融鋼水和渣中的Mn或Fe氧化物形成低熔物②高溫下發(fā)生SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)反應(yīng),其被分解,在耐火材料制品中形成空隙；③在熱循環(huán)中玻璃狀SiO2結(jié)晶,發(fā)生體積變化,引起耐火材料結(jié)構(gòu)疏松,強(qiáng)度下降。2008-5-2468/257WUST

隨連鑄技術(shù)的發(fā)展，操作水平的提高，澆注初期的裂紋問(wèn)題減少，對(duì)長(zhǎng)水口要求其耐侵蝕性能好、使用壽命高，又開(kāi)發(fā)了無(wú)硅水口。開(kāi)發(fā)無(wú)硅水口的方法有：

①研究鱗片狀石墨的最佳含量；

②應(yīng)用Al2O3細(xì)粉；

③改進(jìn)結(jié)合劑并添加無(wú)定形碳和SiC粉無(wú)硅長(zhǎng)水口使用后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱震后不脆化。2008-5-2469/257WUST

生產(chǎn)鋁碳質(zhì)長(zhǎng)水口的原料有電熔或燒結(jié)剛玉，高純度大鱗片石墨及一定數(shù)量的SiC和金屬硅添加劑。用等靜壓機(jī)成型后，在1100~1250℃的還原性氣氛下燒成.整體塞棒的使用條件與長(zhǎng)水口相似，但它在使用前與浸入式水口一起預(yù)熱，所以一般不易崩裂。其制造工藝和所用材質(zhì)與長(zhǎng)水口相似。2008-5-2470/257WUST附表Al2O3-C質(zhì)長(zhǎng)水口的理化指標(biāo)2008-5-2471/257WUST

浸入式水口是連鑄用耐火材料的薄弱環(huán)節(jié)，它的壽命決定著連鑄的爐數(shù)。浸入式水口的損毀

浸入式水口比鋼包水口短，預(yù)熱后使用，故通常不會(huì)產(chǎn)生裂紋。浸入式水口的主要損毀是發(fā)生在保護(hù)渣與浸入式水口材料相接觸的渣線上的侵蝕。保護(hù)渣線部位的侵蝕受保護(hù)渣的性質(zhì)和結(jié)晶器表面流體流動(dòng)的影響，通常在高速澆鑄或電磁攪拌的情況下侵蝕大，保護(hù)渣中氟含量高和堿度低加速了渣線部位的侵蝕。6.6.2浸入式水口2008-5-2472/257WUST

Al2O3堵塞是Al2O3在浸入式水口中積累造成的現(xiàn)象，是鋁－鎮(zhèn)靜鋼澆注中最主要的問(wèn)題。沉積的Al2O3一般是指由Al2O3凝塊和凝固的鋼水所組成，堵塞受鋼的種類、密封條件和鋼水的熱損失的影響。

渣線部位的侵蝕和Al2O3堵塞是影響浸入式水口壽命的兩個(gè)最致命的因素。

生產(chǎn)浸入式水口的材料

通常，浸入式水口的主體用抗熱震性的Al2O3-石墨，保護(hù)渣線部位用耐侵蝕的ZrO2-石墨，Al2O3-石墨質(zhì)材料中含20~25％的熔融石英，用于浸入式水口的主體可防止裂紋。而ZrO2-石墨質(zhì)材料中ZrO2含量越高，其耐侵蝕性越強(qiáng)，但抗熱震性降低。結(jié)合劑用瀝青與樹(shù)脂的混合物。2008-5-2473/257WUST

制品的強(qiáng)度和斷裂能依賴于碳化組織。酚醛樹(shù)脂的碳化組織為玻璃狀結(jié)構(gòu)，瀝青的碳化組織為流動(dòng)狀結(jié)構(gòu)，采用混合結(jié)合劑，可形成細(xì)微的鑲嵌結(jié)構(gòu)，有利于強(qiáng)度的提高。用不含SiO2的Al2O3－C材料和帶有BN的低碳材料作為浸入式水口的內(nèi)層腐蝕嚴(yán)重的高氧鋼和不銹鋼的澆注中可起到好的使用效果；用多孔Al2O3－C質(zhì)氣體吹洗型浸入式水口和由CaO-ZrO2-C材料或含BN材料構(gòu)成防Al2O3堵塞的方法總結(jié)于下表中.隔熱縫ZrO2-C質(zhì)

吐出孔本體2008-5-2474/257WUST

防Al2O3堵塞的方法與措施使用材質(zhì)及

防止方法切斷氧源使用無(wú)硅材料采用不與Al2O3濕潤(rùn)的材料SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)

3SiO(g)+2(Al)=Al2O3+3[Si]抑制鋼水溫度降低使用氮化物和鋯質(zhì)材料抑制鋼水在水口表面的滯留使用低導(dǎo)熱率的低碳或無(wú)碳材料形成低共熔物使用CaO材料，從表面形成低熔點(diǎn)的CaO-Al2O3,它易被鋼水沖刷掉。結(jié)構(gòu)抑制鋼水溫度降低關(guān)閉水口以進(jìn)行隔熱噴吹氬氣在噴氣部分進(jìn)行防止紊流使用階梯式水口2008-5-2475/257WUST

浸入式水口的典型特性2008-5-2476/257WUST浸入式水口示意圖

下圖示出了CaO-ZrO2-C材料制得內(nèi)表面、主體及渣線部位各不相同的復(fù)合材料浸入式水口。2008-5-2477/257WUST

為了鋼質(zhì)的凈化及降低煉鋼成本與加速爐子的周轉(zhuǎn)，70年代至80年代開(kāi)始采用了鐵水預(yù)處理工藝。所謂鐵水預(yù)處理，是指鐵水在加入煉鋼爐之前，通過(guò)一定的處理工藝，先除去鐵水中的部分硅、磷和硫。各個(gè)國(guó)家、每個(gè)工廠均有獨(dú)特的處理方式，但總的來(lái)說(shuō)不外乎高爐出鐵溝先進(jìn)行脫硅處理，然后在盛鐵容器中進(jìn)一步處理，或在同一容器中連續(xù)進(jìn)行脫硅、脫磷和脫硫處理。（三脫）

6.7鐵水預(yù)處理用碳復(fù)合耐火材料2008-5-2478/257WUST通常用的處理劑有：脫硅，采用FeO系處理劑；脫磷，采用石灰系（CaO、CaF2-Fe2O3）或蘇打灰系（Na2CO3）處理劑；脫硫，采用石灰劑（CaO、CaF2或CaF2)處理劑。以上這些熔劑對(duì)耐火材料均有強(qiáng)烈的侵蝕作用，尤以脫磷過(guò)程中所采用的蘇打灰最嚴(yán)重，其對(duì)耐火材料具有極強(qiáng)的侵蝕作用，而且對(duì)含碳耐火材料有極強(qiáng)的氧化作用。2008-5-2479/257WUST

鐵水預(yù)處理的容器主要有魚(yú)雷車和敞口鐵水包，國(guó)際上解決鐵水預(yù)處理容器內(nèi)襯的途徑有：一是采用白云石質(zhì)耐火材料,這種材料導(dǎo)熱性強(qiáng),需采用兩層粘土磚作為內(nèi)襯；另一是不燒Al2O3-SiC-C耐火材料，這是在原先采用高鋁質(zhì)耐火材料的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的。高鋁質(zhì)耐火材料雖遭石灰熔劑的侵蝕不太嚴(yán)重，但易剝落，因此在此基礎(chǔ)上加入石墨及SiC,以提高其抗熱震性能。石墨除了提高磚的導(dǎo)熱性能外，還可阻止渣的滲透。SiC在磚中生成氣態(tài)SiO或SiO2，以抑制石墨不致氧化。2008-5-2480/257WUST

①、原料：剛玉、礬土熟料、紅柱石、鱗片石墨，結(jié)合劑用酚醛樹(shù)脂。配比:礬土熟料剛玉鱗片石墨SiC結(jié)合劑（外加）粗50~60%中10~12%細(xì)12~15%10~15%5~10%2.5~5%

②、原料對(duì)Al2O3-SiC-C磚性能的影響用剛玉料作骨料和細(xì)粉時(shí)，磚中Al2O3含量高(80%)，故其抗侵蝕性能強(qiáng)，適合于作渣線材料；6.7.1鐵水預(yù)處理用耐火材料的生產(chǎn)2008-5-2481/257WUST

用礬土?xí)r，抗侵蝕性能隨SiO2含量的增加而下降，故應(yīng)選Al2O3含量高，雜質(zhì)量低的致密燒結(jié)礬土熟料；用紅柱石時(shí)由于其結(jié)晶晶體均勻、致密、雜質(zhì)量低，加熱過(guò)程中的膨脹可抵消燒結(jié)收縮，故用紅柱石制作Al2O3-SiC-C磚體積穩(wěn)定性、高溫強(qiáng)度、抗熱震性和抗渣性能優(yōu)良。因所用Al2O3原料的不同，磚中Al2O3量波動(dòng)于50~80％之間；SiC是一種優(yōu)良的耐火材料，具有耐高溫、耐侵蝕、高強(qiáng)度、耐磨、膨脹系數(shù)小和高導(dǎo)熱性的優(yōu)點(diǎn)。與燒成鋁碳制品相比較，鐵水預(yù)處理用Al2O3-SiC-C磚中加入數(shù)量較多的SiC細(xì)粉，以加強(qiáng)基質(zhì)，同時(shí)起著防止石墨氧化的作用。SiC含量在5~10%。加入石墨可使磚的導(dǎo)熱性、抗熱震性顯著提高，石墨含量一般控制在10~15%之間；2008-5-2482/257WUST

③、改善Al2O3-SiC-C磚性能的途徑Ⅰ采用電熔高鋁料及優(yōu)質(zhì)的SiC與石墨料，以提高磚的性能；改善制磚工藝，以提高磚的抗氧化性和抗渣性；Ⅱ在C量10~15%范圍內(nèi)，降低SiO2、提高電熔氧化鋁的含量，這樣可提高磚的抗渣性；Ⅲ采用Al2O3-MA－SiC-C磚，此種磚對(duì)C/S高的渣有更優(yōu)的抗渣性。因β－Si3N4具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高溫強(qiáng)度及耐磨損性，用它代替電熔Al2O3細(xì)粉部分，可提高Al2O3－SiC-C磚的耐侵蝕性及抗氧化性；Ⅳ開(kāi)發(fā)使用不定形耐火材料。2008-5-2483/257WUST

高爐鐵溝系統(tǒng)的任務(wù)是使渣與鐵分離，將鐵水導(dǎo)入鐵水罐，渣運(yùn)往破有效期碎設(shè)備。歐洲及美國(guó)的鐵水預(yù)處理（脫硅、脫硫及脫磷）是在魚(yú)雷車或鐵水罐中進(jìn)行，而日本脫硅在鐵水溝內(nèi)進(jìn)行。6.8高爐鐵溝料2008-5-2484/257WUST鐵溝料的要求耐鐵水和熔渣的侵蝕、耐沖刷能力強(qiáng)、耐熱震穩(wěn)定性好；重?zé)w積變化小；抗氧化能力強(qiáng)；施工方便，結(jié)構(gòu)均勻、致密、強(qiáng)度高；不產(chǎn)生有途害氣體，有利于保護(hù)環(huán)境。出鐵溝有大溝（主溝）、支溝、渣溝、傾注溝等，但在技術(shù)上最重要的是大溝用耐火材料。60年代以前，中、小高爐出鐵溝料都以焦炭、粘土熟料和粘土為主，焦油或糖漿攪拌的人工搗打料，這種鐵溝料的使用壽命短，通鐵量小。6.8.1鐵溝料應(yīng)具備的性能及其發(fā)展2008-5-2485/257WUST

在長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐中，人們發(fā)現(xiàn)SiC和石墨的加入可明顯提高鐵溝料的使用壽命。為此開(kāi)發(fā)出了Al2O3-SiC-C質(zhì)搗打料，近來(lái)，隨著不定形耐火材料的發(fā)展，開(kāi)發(fā)了多種結(jié)合方式（粘土、水泥、低水泥、樹(shù)脂、微粉）的Al2O3-SiC-C澆注料及自流料。從而解決了出鐵溝內(nèi)襯材料使用條件惡劣及施工強(qiáng)度大的問(wèn)題。隨著修補(bǔ)技術(shù)的進(jìn)步，優(yōu)質(zhì)鐵溝料的使用壽命已大為提高，通鐵量達(dá)到數(shù)十萬(wàn)噸至兩百萬(wàn)噸，耐火材料消耗降到0.3~0.6%kg/T鐵。國(guó)外針對(duì)氧化鋁水泥的缺點(diǎn)，已開(kāi)發(fā)了一種鐵水溝用無(wú)攪拌澆注料。鐵溝料的發(fā)展2008-5-2486/257WUST

Al2O3-SiC-C鐵溝料分為兩類：以有機(jī)結(jié)合劑類（焦油、瀝青、樹(shù)脂）或磷酸或粘土結(jié)合的搗打料；以鋁酸鈣水泥或粘土或磷酸鹽結(jié)合的澆注料。Al2O3-SiC-C鐵溝澆注料原料：剛玉、鋁礬土、SiC和石墨，水泥作為結(jié)合劑；近幾年隨著微粉技術(shù)的提高和推廣，低水泥及超低水泥、無(wú)水泥澆注料相應(yīng)得到開(kāi)發(fā)和使用。這些材料施工用水量少，僅3~6%。澆注料結(jié)構(gòu)致密、氣孔尺寸小、透氣性低，含CaO少，強(qiáng)度高，成為理想的鐵溝澆用澆注料。6.8.2Al2O3-SiC-C鐵溝料的生產(chǎn)2008-5-2487/257WUST

①、電熔或燒結(jié)剛玉越致密或礬土熟料的Al2O3含量越高，吸水率越低，體密越高。則制得的澆注料氣孔率越低、致密度越高；②、為了強(qiáng)化基質(zhì)，應(yīng)加入一定量的SiC，并以細(xì)粉形式加入，加入量在0~30%范圍內(nèi)，隨著加入量的增加，澆注料的抗渣性不斷提高。一般SiC加入量在11~20%之間。③、C與水的潤(rùn)濕性差，澆注料中C量不宜太高，多數(shù)在2~6%。6.8.3影響Al2O3-SiC-C澆注料性能的因素2008-5-2488/257WUST

④、水泥的純度越高，雜質(zhì)越少，越有利于制品性能的提高。⑤、采用超細(xì)粉有利于提高澆注料的體積密度、降低氣孔率，從而提高其強(qiáng)度，超細(xì)粉的作用機(jī)理為：在耐火澆注料中超細(xì)粉的作用是充填。傳統(tǒng)耐火澆注料雖按最緊密堆積原理進(jìn)行配比，堆積密度較大，也較致密，但仍有眾多的孔隙被過(guò)量的水填滿，水排除后，留下許多孔隙；當(dāng)采用超細(xì)粉后，這些孔隙被超細(xì)粉充填，極少量的微孔被水充填。從而耐火澆注料的拌和用水量降低，成型體中的水被排出后，留下的孔隙少。因此在耐火澆注料中，摻和超細(xì)粉可降低拌和用水量，同時(shí)能提高體積密度和降低顯氣孔率。2008-5-2489/257WUST本課程復(fù)習(xí)題1、什么叫碳復(fù)合耐火材料？與傳統(tǒng)耐火材料相比，碳復(fù)合耐火材料有何優(yōu)點(diǎn)？2、石墨有何特性？3、常用的碳素原料有哪些？什么叫石墨化度？4、改善耐火材料抗熱震穩(wěn)定性有哪幾種途徑？請(qǐng)舉四個(gè)例子。5、MgO－C磚有哪些性能？為什么？6、生產(chǎn)MgO-C磚時(shí)，衡量鎂砂質(zhì)量的指標(biāo)有哪些？7、鎂砂的體積密度對(duì)MgO－C磚的抗渣性能有何影響？8、鎂砂的晶粒尺寸對(duì)MgO－C磚的高溫強(qiáng)度、抗渣性能有何影響？2008-5-2490/257WUST9、生產(chǎn)MgO－C磚時(shí)，為什么要求鎂砂中的C/S比不小于2？10、石墨原料按F.C不同分幾類？11、石墨鱗片的大小及厚薄對(duì)MgO－C磚的抗氧化性能及抗渣性能有何影響？12、生產(chǎn)MgO－C磚對(duì)結(jié)合劑有何要求？用酚醛樹(shù)脂作MgO－C磚結(jié)合劑有何優(yōu)點(diǎn)？13、金屬鎂粉及硅粉作為MgO－C磚的防氧化機(jī)理是什么？14、生產(chǎn)MgO－C磚時(shí)，鎂砂的臨界粒度對(duì)制品的抗侵蝕性能和成型性有何影響？鎂砂細(xì)粉的細(xì)度對(duì)制品有何影響？15、生產(chǎn)MgO－C磚時(shí)石墨的加入量如何確定？16、請(qǐng)敘述生產(chǎn)MgO－C磚的工藝過(guò)程及要點(diǎn)。17、請(qǐng)描述MgO－C磚在轉(zhuǎn)爐上使用的損毀機(jī)理。18、轉(zhuǎn)爐各部位的使用條件是什么？對(duì)MgO－C磚各有何要求？2008-5-2491/257WUST19、碳與耐火氧化物之間的反應(yīng)對(duì)碳復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)有何影響？20、利用ΔG°-T圖解釋為什么沒(méi)有SiO2-C和Cr2O3－C復(fù)合材料？已知：2000K時(shí)，試回答反應(yīng)MgO(s)+C(gr)=Mg(g)+CO(g)在2000K時(shí)的下列問(wèn)題：1>.求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化ΔG；2>.求反應(yīng)的平衡常數(shù)lgKp；3>.求使MgO(s)與C(gr)不反應(yīng)時(shí)的PMg(g)和Pco(g)的關(guān)系；4>.求當(dāng)Pco=1atm時(shí)，生成致密MgO保護(hù)層時(shí)最低的Po2=？21、氧化鈣與氧化鎂在熱力學(xué)穩(wěn)定性和抗渣性方面有何異同？22、生產(chǎn)MgO-CaO-C磚時(shí)，石墨的加入量如何確定？2008-5-2492/257WUST23、含氧化鈣的耐火材料能凈化鋼水的原理是什么？24、含游離CaO原料的顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是什么？25、生產(chǎn)MgO-CaO-C磚時(shí)，常用的含游離CaO的原料有哪些？26、在鋁碳滑板中加入鋯莫來(lái)石提高熱震穩(wěn)定性的機(jī)理是什么？27、在鋁碳滑板中鋯莫來(lái)石的加入量一般控制在多少范圍內(nèi)？為什么？28、SiO2在水口中有哪些負(fù)面影響？開(kāi)發(fā)無(wú)硅水口有哪些方法？29、連鑄工藝對(duì)耐火材料的要求？30、燒成鋁碳滑板的結(jié)合系統(tǒng)有何特點(diǎn)？31、影響燒成鋁碳滑板質(zhì)量的因素有哪些？32、影響浸入式水口壽命的兩個(gè)最致命的因素是什么？。33、試敘述原料對(duì)Al2O3-SiC-C磚性能的影響。34、影響Al2O3-SiC-C鐵溝澆注料性能的因素有哪些？2008-5-2493/257WUST結(jié)束語(yǔ)本章雖只有12學(xué)時(shí)的學(xué)習(xí)時(shí)間,但含碳耐火材料遍及整個(gè)冶金工業(yè),正是由于有了含碳耐火材料的研究與開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)與應(yīng)用,才使得冶金工業(yè)得到如此迅速的發(fā)展。作為一名老師,希望大家今后能學(xué)好本課程的每一章節(jié),本章節(jié)如講得有不妥之此,敬請(qǐng)大家今后隨時(shí)指正!并通過(guò)我的發(fā)電子郵件。學(xué)無(wú)止境，與君共勉!謝謝大家!1.生產(chǎn)鎂碳磚所加入的酚醛樹(shù)脂是作為（結(jié)合劑），加入的金屬Si粉、Al粉等是作為（抗氧化劑）。2.含碳制品磚中加入鋁粉作用為（B）A、增加磚坯強(qiáng)度B、增加磚坯抗氧化性C、降低成本D、增加磚坯抗侵蝕性3.以下可作為鐵溝澆注料快干劑的是（B）A、水泥B、金屬鋁粉C、石墨D、硅粉4.以下哪些化學(xué)組成可以使得二面角增大（B）A、Fe2O3B、Cr2O3C、Al2O3D、TiO25.渣線鎂碳磚使用的結(jié)合劑是(B)A、水玻璃B、樹(shù)脂C、復(fù)合結(jié)合劑D、磷酸6.（D）不是提高鎂碳磚防氧化能力的措施。A、調(diào)整顆粒級(jí)配B、向磚中加入抗氧化添加劑C、對(duì)所加入的鱗片石墨進(jìn)行抗氧化改性處理D、減少石墨的加入量7.頂?shù)讖?fù)吹氧氣轉(zhuǎn)爐，采用的c供氣元件，具有良好的抗熱震性和抗侵蝕性。(a)鎂鋁質(zhì)；(b)鋁硅質(zhì)；(c)鎂碳質(zhì)；(d)尖晶石質(zhì)。8.目前電爐鋼包和精煉鋼包包壁用耐火材料趨于使用：d(a)鋁－尖晶石質(zhì)；(b)尖晶石－鎂質(zhì)；(c)尖晶石質(zhì)；(d)鎂碳質(zhì)或鎂尖晶石碳質(zhì)。9.RH精煉爐是目前國(guó)內(nèi)使用較多的一種爐外精煉方式。其浸漬管及上部槽耐火材料目前主要采用鎂鉻磚。為減少污染，趨于使用：（a、d均可）鋁鎂澆注料；(b)鎂磚；(c)莫來(lái)石磚；(d)低碳鎂碳磚。10.耐火材料低碳化，可以降