第十一章酚和醌

第十一章酚和醌2023/2/41教學(xué)目的∶1.掌握酚、醌的分類及其命名法。2.理解氫鍵對(duì)熔點(diǎn)，沸點(diǎn)，水溶性等的影響。3.掌握酚、醌的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，比較醇和酚的酸性。4.掌握酚、醌的化學(xué)性質(zhì)。5.了解酚、醌的制備方法。

2023/2/42本章內(nèi)容第一節(jié)酚第二節(jié)醌2023/2/43第一節(jié)酚一、酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名二、酚的物理性質(zhì)三、酚的化學(xué)性質(zhì)四、酚的制法與用途2023/2/44一、酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名

由于羥基上的電子向苯環(huán)中分散，苯酚的偶極矩的方向與醇相反：羥基直接和芳環(huán)相連的化合物稱為酚。羥基也是酚的官能團(tuán)，因此，酚與醇有某些共性。1.酚的結(jié)構(gòu)酚的結(jié)構(gòu)可用共振式表示：2023/2/45

在酚分子中，酚羥基的氧原子是sp2雜化，它以一個(gè)sp2雜化軌道與苯環(huán)上碳原子的一個(gè)sp2雜化軌道形成C-Oσ鍵；以一個(gè)sp2雜化軌道與氫原子的1s軌道形成O-Hσ鍵；另一個(gè)sp2雜化軌道為一對(duì)未共用電子所占據(jù)。

另一對(duì)未共用電子所占據(jù)的p軌道，與芳環(huán)的π軌道在側(cè)面相互交蓋構(gòu)成p,π-共軛體系。由于p,π-共扼效應(yīng)的影響，氧原子上的電子云密度向苯轉(zhuǎn)移，不僅使C-O鍵增強(qiáng)而較難斷裂（與醇分子中的C-O鍵相比）；同時(shí)芳環(huán)上的電子云密度增高，而有利于環(huán)上的親電取代反應(yīng)；另外，也使得羥基中的O-H鍵減弱，而有利于羥基中氫原子的解離?，F(xiàn)以苯酚為例，其結(jié)構(gòu)如圖所示。2023/2/46結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性O(shè)上的未公用電子與苯環(huán)共軛（p-π）a

C-O鍵加強(qiáng)不發(fā)生OH的親核取代b

O-H削弱，極性強(qiáng)

H的酸性比醇強(qiáng)c

電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移鄰對(duì)位親電取代活性增大2023/2/47

2.酚的分類根據(jù)芳環(huán)上所連接的羥基數(shù)目不同，酚可分為一元酚、二元酚、三元酚等，二元和二元以上的酚又稱多元酚。例如：多元酚

苯酚1-萘酚(α-萘酚)1,4-苯二酚1,3,5-苯三酚(間苯三酚)一元酚2023/2/483.命名

酚的命名是在芳環(huán)名稱之后加上“酚”字，如上述苯酚、1-萘酚。當(dāng)芳環(huán)上有多個(gè)官能團(tuán)時(shí)，首先根據(jù)官能團(tuán)的優(yōu)先次序確定母體，此時(shí)有兩種情況：（1）當(dāng)在芳環(huán)上所有的官能團(tuán)中，羥基是優(yōu)先官能團(tuán)時(shí)，這類化合物稱為取代酚。（2）若羥基不是優(yōu)先官能團(tuán)，則這些化合物不屬于取代酚，它們將根據(jù)優(yōu)先官能團(tuán)，分屬不同類型化合物。取代酚的命名，是以酚作為母體，其他官能團(tuán)和基團(tuán)均作為取代基，取代基的位次和名稱放在母體名稱之前（取代基排列的順序仍按次序規(guī)則的規(guī)定）。例如：

2023/2/49

非取代酚的命名，羥基作為取代基，按“多官能團(tuán)化合物的命名”原則命名。例如：2-氨基苯酚3-硝基苯酚2-甲基-1-萘酚(鄰氨基苯酚)(間硝基苯酚)(β-甲基-α-萘酚)鄰羥基苯甲醛(水楊醛)對(duì)羥基苯磺酸2023/2/410有些酚有俗名。例如：習(xí)題1石炭酸兒茶酚愈創(chuàng)木酚香芹酚2023/2/411二.酚的物理性質(zhì)

在常溫下，除極少數(shù)烷基酚是液體外，大多數(shù)酚是無色晶體。與醇相似，由于羥基的存在，酚分子間或酚與水分子間也能形成氫鍵，因此，酚的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)也都比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴高，在水中也有一定的溶解度。

2023/2/412由于酚的極性比相應(yīng)的飽和醇稍大些，酚分子之間以及酚與水分子之間形成的氫鍵比相應(yīng)的醇強(qiáng)，因此，酚的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和在水中的溶解度均比相應(yīng)的醇高。一元酚稍溶或不溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有機(jī)溶劑。隨著分子中羥基的增多，多元酚在水中的溶解度增加。由于酚易被氧化，故酚因含有被氧化物質(zhì)而往往帶有顏色。

常見酚的物理常數(shù)見p252表11－1。2023/2/413三、酚的化學(xué)性質(zhì)酚發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的主要部位如下所示：1.酚羥基中氫原子的反應(yīng)2、芳環(huán)上的反應(yīng)3.與三氯化鐵的顯色反應(yīng)4.縮合反應(yīng)5.還原6.氧化2023/2/4141.酚羥基中氫原子的反應(yīng)

（1）酸性與醇相比，酚也含有羥基，故也顯示弱酸性。但又與醇不同，由于酚分子中p,π-共軛效應(yīng)的影響，氧氫鍵減弱，有利于氫原子以質(zhì)子形式離去，同時(shí)形成穩(wěn)定的芳氧負(fù)離子。而醇則不存在這種共軛效應(yīng)，因此，醇羥基中的氫原子較難離去，故酚的酸性比醇強(qiáng)。

例如，苯酚可與氫氧化鈉水溶液作用，生成苯酚鈉。習(xí)題72023/2/415酸性比水強(qiáng)但比碳酸弱酸性：H2CO3>PhOH>H2O>ROHpKa：

6.38~101516~19當(dāng)酚的鄰對(duì)位上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，酸性增強(qiáng)苦味酸

pKa

≤12023/2/416

故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羥基通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。

利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應(yīng)性的不同，可鑒別和分離酚和醇。習(xí)題52023/2/417

取代酚酸性的強(qiáng)弱與取代基的性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)上連有吸電基時(shí)，由于吸電子的共軛和／或誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，羥基氧原子上的電子密度降低，因此酸性增加。苯酚具有酸性，是由于羥基氧原子上的未共用電子對(duì)所在的p軌道與苯環(huán)的π軌道構(gòu)成共軛體系，由于共軛效應(yīng)的影響，氧原子上的電子發(fā)生離域，使得羥基中的氫原子容易以質(zhì)子形式離去，同時(shí)生成苯氧負(fù)離子；也由于共軛效應(yīng)的影響，氧原子上的負(fù)電荷分散到苯環(huán)上，使得苯氧負(fù)離子得到穩(wěn)定。

如下所示。2023/2/418硫酚＞碳酸＞苯酚＞硫醇＞水＞醇幾類有機(jī)物酸性強(qiáng)弱次序：例如，硝基苯酚的酸性比苯酚強(qiáng)，見下表所示。相反，當(dāng)苯環(huán)上連有供電基時(shí)，因不利于羥基氧原子上電荷的分散，故酸性降低。

例如，烷基酚的酸性比苯酚弱，如下表所示。

多硝基酚的酸性更強(qiáng)，2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚的pKa分別是4.09和0.25，后者是一個(gè)相當(dāng)強(qiáng)的酸，俗稱苦味酸。

酚的鄰位上如有體積很大的取代基，由于苯氧負(fù)離子的溶劑化受阻礙，其酸性特別弱。如2,4,6-三新戊基苯酚在液氨中也不和金屬鈉起反應(yīng)。2023/2/419取代基鄰間對(duì)H10.0010.0010.00CH310.2910.0910.26CH3O9.989.6510.21F8.819.289.81Cl8.489.029.38Br8.428.879.26I8.468.889.20NO27.228.397.15取代酚的pKa（25℃）習(xí)題62023/2/420（2）醚的生成在酚分子中，由于p,π-共扼效應(yīng)的影響，碳氧鍵較難斷裂，因此與醇不同，一般不發(fā)生兩分子間脫水生成醚的反應(yīng)。2023/2/421回流80%通常是在堿存在下，酚先轉(zhuǎn)變成酚鹽，然后與鹵烷或硫酸酯作用得到相應(yīng)的醚，其成醚也比醇困難。

例如：2023/2/422

酚醚化學(xué)性質(zhì)比酚穩(wěn)定，不易氧化，而且與HI作用，分解為酚，此反應(yīng)可用來保護(hù)酚羥基。習(xí)題132,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)鄰硝基苯基正丙基醚2023/2/423克萊森重排定義：烯丙基芳基醚在高溫下可以重排為鄰烯丙基酚或?qū)ο┍?，這稱為克萊森重排。2023/2/424成酯：親核性比醇弱（3）酯的生成乙酸苯酯2023/2/425在酸催化下，酚與羧酸作用也能生成酯，但比醇難。通常采用酰氯或酸酐與酚反應(yīng)。例如：苯甲酸苯酯乙酰水楊酸(阿斯匹林)2023/2/426定義：酚酯與路易斯酸一起加熱，可發(fā)生?；嘏派舌徚u基和對(duì)羥基芳酮的衍生物。該重排反應(yīng)稱為弗里斯重排（酚的芳環(huán)上帶有間位定位基的酯不能發(fā)生此重排）弗里斯重排2023/2/4272、芳環(huán)上的反應(yīng)

由于羥基是較強(qiáng)的第一類定位基，故苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)不僅比苯容易進(jìn)行，而且主要生成鄰位和對(duì)位取代產(chǎn)物。（1）鹵化反應(yīng)酚很容易進(jìn)行鹵化反應(yīng)。例如，苯酚與溴水作用，立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀；此反應(yīng)迅速、靈敏，且可定量完成，故可用作苯酚的定性和定量分析。2023/2/428

為了獲得一溴代酚，通常需在非極性或低極性溶劑（如二硫化碳、氯仿或四氯化碳等）中進(jìn)行。

例如，于0℃，溴與苯酚在四氯化碳中反應(yīng)，則得到一溴代苯酚，且以對(duì)位產(chǎn)物為主。若加過量的溴水，則沉淀由白色轉(zhuǎn)為黃色：黃色沉淀白色沉淀2023/2/429

如不用溶劑，控制不同溫度和氯用量，則可生成對(duì)氯苯酚、鄰氯苯酚和2,4-二氯苯酚。2,4-二氯苯酚2023/2/430

在水溶液中，特別是pH＝10時(shí)，即使用不到3mol的氯，也能得到2,4,6-三氯苯酚。

在三氯化鐵存在下2,4,6-三氯苯酚能進(jìn)一步氯化成五氯苯酚。

五氯苯酚是一種橡膠制品的殺菌劑，也是一種滅釘螺（防止血吸蟲?。┑乃幬?。2023/2/43130-40%15%（2）硝化反應(yīng)

酚很容易硝化，在室溫下，稀硝酸可使苯酚硝化，生成鄰和對(duì)硝基苯酚的混合物。因苯酚易被硝酸氧化，副反應(yīng)較多，故產(chǎn)物的收率較低。

鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內(nèi)的引力；而對(duì)硝基苯酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)和在水中的溶解度比其異構(gòu)體低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來。習(xí)題82023/2/432

如用濃硝酸進(jìn)行硝化，則生成2,4-二硝基苯酚和2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）。但因酚羥基和環(huán)易被濃硝酸氧化，產(chǎn)量很低，一般均用間接方法制備?？辔端釢?023/2/433（3）磺化反應(yīng)

酚的磺化反應(yīng)與苯相似，也是可逆反應(yīng)。鄰位和對(duì)位異構(gòu)體的比例與溫度有關(guān)，溫度升高有利于生成對(duì)位異構(gòu)體。

例如：

100oC2023/2/434

上述反應(yīng)得到的鄰、對(duì)位產(chǎn)物若換用濃硫酸加熱磺化可得到4-羥基-1,3-苯二磺酸。由于在苯環(huán)上引入了二個(gè)鈍化基團(tuán)，酚羥基不再易氧化，可與濃硝酸作用，兩個(gè)磺酸基可同時(shí)被硝基置換而生成：2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）。濃，加熱濃，2023/2/435（4）傅列德爾-克拉夫茨反應(yīng)

酚容易進(jìn)行傅列德爾-克拉夫茨烷基化和?；磻?yīng)，產(chǎn)物一般以對(duì)位異構(gòu)體為主。另外，由于羥基使苯環(huán)活化，因此酚的烷基化和?；磻?yīng)也可以在弱的催化劑作用下進(jìn)行。

通常不用AlCl3作催化劑，常用BF3和HF。例如：

95%2023/2/4364-甲基-2,6-二叔丁基苯酚用作有機(jī)物的抗氧劑2023/2/4373.與三氯化鐵的顯色反應(yīng)

酚由于羥基直接與苯環(huán)相連，可以認(rèn)為分子中具有烯醇式結(jié)構(gòu)（C=C-OH），因此與其他具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物一樣，與三氯化鐵溶液能發(fā)生顏色反應(yīng)。

由于不同的酚結(jié)構(gòu)不同，從而顯示不同的顏色。故此反應(yīng)可用來鑒定酚。

2023/2/438習(xí)題4習(xí)題12例如，苯酚顯藍(lán)紫色；鄰苯二酚顯深綠色；對(duì)苯二酚顯綠色等。這種特殊的顏色反應(yīng)，可用來鑒別酚?；衔镲@色化合物顯色苯酚鄰甲苯酚間甲苯酚對(duì)甲苯酚鄰硝基苯酚對(duì)硝基苯酚紫紅紫紫紅-棕棕鄰苯二酚對(duì)苯二酚間苯二酚1,2,3-苯三酚α-萘酚β-萘酚綠暗綠結(jié)晶藍(lán)-紫紫-紅棕紫黃-綠2023/2/439不同的酚與FeCl3作用產(chǎn)生的顏色不同。與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。

大多數(shù)具有烯醇結(jié)構(gòu)的化合物遇FeCl3溶液可顯色，酚類化合物也具有此結(jié)構(gòu)：2023/2/4404.縮合反應(yīng)

（1）與甲醛縮合—酚醛樹脂的合成苯酚與甲醛經(jīng)一系列縮聚反應(yīng)生成酚醛樹脂，但條件不同，產(chǎn)物不同。在酸催化下，過量的苯酚與甲醛反應(yīng)，最后得到線型縮合產(chǎn)物。

這種縮合物受熱熔化，稱為熱塑性酚醛樹脂。它主要用作模塑粉，在使用時(shí)需加入固化劑（如環(huán)六亞甲基四胺），使樹脂固化。2023/2/441

若苯酚與過量甲醛在堿性介質(zhì)中反應(yīng)，則可得到線型結(jié)構(gòu)直至體型結(jié)構(gòu)的縮合物，稱為熱固性酚醛樹脂（俗稱電木）。它具有電絕緣性好、耐酸性好等優(yōu)點(diǎn)，但耐堿性差，主要用于制造日用品等。其部分結(jié)構(gòu)如下所示：2023/2/442（2）與丙酮縮合—環(huán)氧樹脂的合成

在酸催化下，兩分子苯酚與一分子丙酮反應(yīng)，生成2,2-二對(duì)羥苯基丙烷（俗稱雙酚A）。

在堿存在下，雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，生成末端具有環(huán)氧基的線型高分子化合物，稱為環(huán)氧樹脂。線型環(huán)氧樹脂需加固化劑（如乙二胺、均苯四甲酸二酐等），使之成為體型結(jié)構(gòu)，才可使用。環(huán)氧樹脂有很強(qiáng)的粘結(jié)性能，可以牢固地粘合多種材料，俗稱萬能膠。用環(huán)氧樹脂浸漬玻璃纖維制得的玻璃鋼，質(zhì)量輕、強(qiáng)度大，具有多種用途。雙酚A2023/2/4432023/2/4445.還原

酚經(jīng)還原得到環(huán)己醇或其衍生物。

例如，在鎳催化下，苯酚加氫生成環(huán)己醇：

這是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己醇的方法之一。環(huán)己醇是生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺、增塑劑、殺蟲劑和表面活性劑等的原料。

2023/2/4456.氧化

在氧化劑的作用下，酚被氧化成醌。例如：

醌是指環(huán)己二烯二酮（環(huán)狀共軛二酮）及其衍生物而言。分子中具有或結(jié)構(gòu)單位，這種結(jié)構(gòu)常常與顏色有關(guān)，稱為“醌型”結(jié)構(gòu)。酚的氧化具有實(shí)際用途。2023/2/446例如，對(duì)苯二酚可用作阻聚劑（自由基鏈反應(yīng)的抑制劑），也可用作還原劑。它能使照相底片上感光后的溴化銀還原為金屬銀，故可用作照相顯影劑。對(duì)苯醌三氯化鐵也能將對(duì)苯二酚氧化成對(duì)苯醌，后者還原又可生成對(duì)苯二酚，故對(duì)苯二酚又叫氫醌。2023/2/447等分子的醌和對(duì)苯二酚形成的分子絡(luò)合物，稱為配氫醌。其中氫醌是電子給予體，醌是電子接受體，二者通過靜電吸引作用結(jié)合起來形成絡(luò)合物，稱為電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。醌氫醌是其中之一。

醌氫醌的緩沖溶液，可作為標(biāo)準(zhǔn)參比電極。習(xí)題32023/2/448四、酚的制法

從煤焦油分館所得的酚油（180-210℃）、萘油（210-230℃）餾分中含有苯酚和甲苯酚約28-40％，可先經(jīng)堿、酸處理，再減壓蒸餾而分離。但產(chǎn)量有限，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)的需要，現(xiàn)在都用合成方法大量生產(chǎn)。

l.從異丙苯制備

工業(yè)上目前大量生產(chǎn)苯酚的方法是以異丙苯在過氧化物或紫外線的催化下，叔碳上的氫原子被空氣氧化為氫過氧化異丙苯，再用稀硫酸使之分解生成苯酚和丙酮。

2023/2/449氫過氧化異丙苯2023/2/4502.由鹵苯制備

只有當(dāng)鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)的吸電子基時(shí)，水解反應(yīng)才比較容易進(jìn)行。

例如：2023/2/4512023/2/4523.從芳磺酸制備

將芳磺酸鈉鹽與氫氧化鈉共熔（稱為堿熔）可以得到相應(yīng)的酚鈉，再經(jīng)酸化，即得相應(yīng)的酚：2023/2/4534.重氮鹽的水解

這是苯環(huán)上間接引入羥基的方法。尤其是制各鄰、對(duì)位鹵素、硝基、氰基和氨基的酚，必須采用此法而不能采用磺酸鹽堿融熔法，因?yàn)檫@些官能團(tuán)對(duì)堿熔很敏感。例如：

有時(shí)也把重氮鹽先轉(zhuǎn)化為羧酸酯，而后再水解產(chǎn)生酚，這比直接水解重氮鹽多了一步的反應(yīng)，但有時(shí)這樣做酚的產(chǎn)量較高。如：2023/2/4545.格氏試劑—硼酸酯法

由于鹵代苯的鹵原子不活潑，一般條件不能制備酚，但把它制成格氏試劑之后再采取加硼酸酯，酸性條件下經(jīng)過氧化氫氧化，再水解可得到酚。習(xí)題9、10、112023/2/455第二節(jié)醌1.苯醌2.萘醌3.蒽醌2023/2/456從結(jié)構(gòu)來看，醌類是一類環(huán)狀不飽和二酮，它沒有芳香性、但醌和二元酚在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面都有著密切的關(guān)系。1.苯醌2023/2/457鄰苯醌和對(duì)苯酸可由相應(yīng)的二元酚氧化制得。苯胺氧化也可制得對(duì)苯醌：2023/2/458苯醌分子中具有兩個(gè)碳基，兩個(gè)碳碳雙鍵。它既可發(fā)生羰基反應(yīng)，也可發(fā)生C＝C雙鍵反應(yīng)。由于具有共軛雙鍵，因此也可發(fā)生1,4-加成。（1）碳碳雙鍵加成苯醌可和溴發(fā)生加成反應(yīng)，生成二溴化物和四溴化物。2,3,5,6-四溴環(huán)己二酮2023/2/459

（2）1,4-加成苯醌可與氫鹵酸、氫氰酸和胺發(fā)生1,4-加成反應(yīng)，生成1,4-苯二酚的衍生物。（3）羰基加成對(duì)苯醌能與一分子羥胺或二分子羥胺生成單肟或雙肟，這是碳基化合物醛、酮的典型反應(yīng)［見12.41（5）］。對(duì)苯醌單肟與由苯酚和亞硝酸作用所得到的對(duì)亞硝基苯酚是互變異構(gòu)體。2023/2/460上面反應(yīng)證實(shí)了醌類像二酮一樣具有羰基化合物的特性，也說明了醌型化合物與相應(yīng)的苯型化合物可以互相轉(zhuǎn)變。2023/2/461

（4）還原反應(yīng)對(duì)苯醌與對(duì)苯二酚可以通過還原與氧化反應(yīng)而互相轉(zhuǎn)變。對(duì)苯醌的醇溶液和對(duì)苯二酚的醇溶液混合，則得到一個(gè)棕色溶液，并有暗綠色結(jié)晶析出。這種晶體是對(duì)苯醌和對(duì)苯二酚的分子絡(luò)合物，稱為對(duì)苯醌合對(duì)苯二酚，又稱醌氫醌。如果在對(duì)苯二酚的水溶液中加入三氯化鐵溶液，則溶液先呈綠色，再變棕色，最后也析出暗綠色的醌氫醌晶體。因?yàn)槿然F除使對(duì)苯二酚顯色外，并可使它氧化生成對(duì)苯醌，然后再與對(duì)苯二酚形成醌氫醌。2023/2/462（黃色）醌氫醌（暗綠色）（無色）熔點(diǎn)：116℃熔點(diǎn)：171℃對(duì)苯醌易揮發(fā)，有毒，氣味與臭氧相似。醌氫醌有固定熔點(diǎn)（171℃），溶于熱水，在溶液中大量地離解而又生成苯醌及對(duì)苯酚。醌氫醌的緩沖液可用作標(biāo)準(zhǔn)參比電極。2023/2/4632.萘醌

萘醌有1,4-、1,2-和2,6-三種異構(gòu)體。1,4-萘醌可由荼在醋酸溶液中用氧化鉻進(jìn)行氧化而得；但產(chǎn)率較低。工業(yè)上，則用空氣催化氧化。從1,4-苯醌與1,3-丁二烯通過雙烯合成可以得到二羥基二氫萘，然后再氧化，即得1,4-萘醌。2023/2/464

l,4-萘醌是揮發(fā)性黃色固體，熔點(diǎn)125℃，有顯著的氣味。天然產(chǎn)物中，如維生素K3和維生素K2都是萘醌的衍生物。2023/2/465

2-甲基萘醌又名維生素K3，它與維生素K1都是良好的止血?jiǎng)?023/2/4663.蒽醌

蒽醌可有九種異構(gòu)體，但已知存在的有1,2-、l,4-和9,10三種，其中最重要的是9,10-蒽醌，通常簡(jiǎn)稱蒽醌。9,10-蒽醌可由蒽氧化或由鄰苯二甲酸酐與苯在三氯化鋁存在下發(fā)生傅-克?；磻?yīng)制得：2023/2/467蒽醌是淡黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)285℃，沸點(diǎn)382℃。蒽醌沒有氣味，揮發(fā)性不大，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑，可溶于濃硫酸。將溶有蒽醌的硫酸溶液用水稀釋，蒽醌即析出，借此可使雜質(zhì)分離。蒽醌很穩(wěn)定，不易被氧化，不被弱還原劑（如亞硫酸）還原，但在保險(xiǎn)粉（低亞硫酸鈉Na2S2O4）的堿溶液中，可被還原生成9,10-二羥基蒽的血紅色溶液。但此溶液易被空氣氧化而褪色并又析出蒽醌。這個(gè)性質(zhì)常用來檢驗(yàn)蒽醌的存在。2023/2/468蒽醌分子中的兩個(gè)羰基使相鄰的兩個(gè)苯環(huán)鈍化，因此蒽醌不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。例如，它不發(fā)生博-克反應(yīng)。蒽醌很難用濃硫酸磺化，但用發(fā)煙硫酸并加熱至160℃時(shí)，可磺化生成β-蒽醌磺酸及少量蒽醌磺酸，繼續(xù)磺化，可得到等量的2,6-和2,7-蒽醌二磺酸（簡(jiǎn)稱ADA）。如用硫酸汞作催化劑，則先生成α-蒽醌磺酸，然后生成1,5-和1,8-蒽醌二磺酸。2023/2/4692,6-和2,7-蒽醌二磺酸1,5-和1,8-蒽醌二磺酸2023/2/470習(xí)題答案—p269～271116121372389104512023/2/4711．用系統(tǒng)命名法命名下列各化合物：間甲苯酚4-乙基-1,3-苯二酚2,3二甲基-1-苯酚2,4,6-三硝基苯酚鄰甲氧基苯酚對(duì)羥基苯磺酸2023/2/4721-甲基-2-萘酚9-羥基蒽1,2,3-苯三酚5-甲基-2-異丙基苯酚8-硝基-4-萘酚2-氯-9,10蒽醌2023/2/4732.寫出下列各化合物的構(gòu)造式：（1）對(duì)硝基苯酚（2）對(duì)氨基苯酚（3）2,4-二氯苯氧（基）乙酸（2,4-D）（4）2,4,6-三溴苯酚（5）鄰羥基苯乙酮（6）鄰羥基乙酰苯2023/2/474（7）4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二六四抗氧劑）（10）醌氫醌（12）對(duì)苯醌單肟（9）2,6-蒽醌-二磺酸（ADA）（8）1,4-萘醌-2-磺酸鈉2023/2/4753．寫出鄰甲苯酚與下列各種試劑作用的反應(yīng)式：(1)(2)(3)(4)2023/2/476(8)(7)(6)(5)2023/2/477(11)(13)(12)2023/2/4784．用化學(xué)方法區(qū)別下列各化合物：解：2023/2/4795．分離下列各組化合物：（2）環(huán)己醇中含少量苯酚（1）苯和苯酚NaOH/H2O水溶液有機(jī)層（苯）HCl固體物（苯酚）水層（棄）（3）苯甲醇和對(duì)甲苯酚（4）β-萘酚和正辛醇2023/2/4806．比較下列各化合物的酸性強(qiáng)弱，并解釋之。酚分子中由于p-π共軛效應(yīng)的影響，氧原子的電子云密度降低，H-O鍵減弱，有利于H以質(zhì)子形式離去，形成穩(wěn)定的苯氧負(fù)離子。取代酚的酸性強(qiáng)弱，與芳環(huán)上的取代基性質(zhì)和位置有關(guān)。當(dāng)羥基的鄰、對(duì)位上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)可使取代苯氧負(fù)離子更穩(wěn)定，酚的酸性增加。當(dāng)羥基的鄰、對(duì)位上有供電子