物理化學(xué)第三版第十章-復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)速率理論

第十章

復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)速率理論§10.1平行反應(yīng)(parallelreaction)

相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。

這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。

總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。

平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。ABC(k1)(k2)如果這兩個(gè)反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，則若反應(yīng)開始時(shí)只有A，則按計(jì)量關(guān)系可知積分式與一般的一級(jí)反應(yīng)完全相同，只不過速率常數(shù)不同。1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比，

若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。平行反應(yīng)的特點(diǎn)一級(jí)平行反應(yīng)的c-t圖(k1=2k2)§10.2對(duì)峙(對(duì)行)反應(yīng)不是熱力學(xué)可逆過程！以1-1型反應(yīng)為例說明對(duì)峙反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征積分：平衡：對(duì)峙反應(yīng)特點(diǎn)（2）存在化學(xué)平衡：§10.3連串反應(yīng)(consecutivereaction)

有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。

連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，在此只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。t=0 cA,0

0 0t=t

cAcB cCA的消耗速率積分式

ABCk1k2CBCC公式的推導(dǎo)

因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。

這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：連串反應(yīng)的c～t關(guān)系圖AAABBBCCC選取控制步驟法

由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)k1>>k2，第二步為速控步(2)k2>>k1，第一步為速控步

ABCk1k2§10.5鏈?zhǔn)椒磻?yīng)直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)——穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，又稱為鏈鎖反應(yīng)。何謂鏈?zhǔn)椒磻?yīng)？處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點(diǎn)之一。根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。Cl+器壁斷鏈

假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。例：直鏈反應(yīng)——穩(wěn)態(tài)近似法(steadystateapproximation)用穩(wěn)態(tài)近似法：使用何種近似方法要根據(jù)已知條件選擇合理近似。平衡態(tài)近似法(equilibriumapproximation)令若最后一步為慢步驟，那么快速平衡時(shí)正逆向反應(yīng)速率應(yīng)近似視為相等：所以支鏈反應(yīng)——H2和O2反應(yīng)的歷程

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)1.鏈的開始：2.支鏈：支鏈反應(yīng)的示意圖何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無爆炸支鏈爆炸無爆炸熱爆炸總壓力速率無爆炸支鏈爆炸熱爆炸第三爆炸界限低界限高界限壓力ABCDabcd1.壓力低于ab線，不爆炸，稱為爆炸下限

2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。支鏈反應(yīng)有可能引發(fā)支鏈爆炸，但能否爆炸還取決于溫度和壓力。

3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。

4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。

5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸?！?0.6反應(yīng)速率理論

1.氣體反應(yīng)的碰撞理論(collisiontheory)理論要點(diǎn):

1.氣體分子A和B必須通過碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)；2.只有碰撞動(dòng)能大于或等于某臨界能[或閾能]的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；3.求出單位時(shí)間單位體積中分子間的碰撞數(shù)以及活化碰撞所占分?jǐn)?shù)，即可導(dǎo)出速率方程。運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。有效碰撞直徑和碰撞截面將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。相對(duì)速度為：碰撞數(shù)為：A與B分子碰撞數(shù)

分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于臨界能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。有效碰撞分?jǐn)?shù)速率方程2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較碰撞頻率因子對(duì)比阿式將與T無關(guān)的物理量總稱為B：實(shí)驗(yàn)活化能的定義：所以反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。

Ec值與溫度無關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreaction)

(1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：

碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)：模型過于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。對(duì)Arrhenius公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)：閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。10.7多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多相反應(yīng)的基本步驟：1、反應(yīng)分子擴(kuò)散到界面2、分子在界面發(fā)生吸附作用3、被吸附的分子在界面進(jìn)行反應(yīng)4、產(chǎn)物從界面脫附5、產(chǎn)物擴(kuò)散離開界面上述步驟最慢的對(duì)反應(yīng)速率起決定作用。A.擴(kuò)散定律C大C小菲克（Fick）擴(kuò)散第一定律

菲克擴(kuò)散第一定律：在一定溫度下，單位時(shí)間擴(kuò)散到截面積A的物質(zhì)B的物質(zhì)的量，比例于截面積A和濃度梯度的乘積，即:

D：擴(kuò)散系數(shù)，單位設(shè)：則菲克第一定律可以表示為：J：稱為擴(kuò)散通量，單位：mol·m-2·s-1擴(kuò)散系數(shù)受溫度的影響。溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)增大。實(shí)驗(yàn)證明，D和溫度的關(guān)系也服從阿累尼烏斯公式，即：ED：擴(kuò)散激活能穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散定義：在擴(kuò)散途中，各點(diǎn)的濃度都固定，不隨時(shí)間變化。在這種情況下有：菲克第一定律可以簡(jiǎn)化為：菲克第二定律如果物質(zhì)流入擴(kuò)散層和流出擴(kuò)散層的速率不同，則擴(kuò)散層內(nèi)將有物質(zhì)積累，濃度梯度就會(huì)隨時(shí)間和距離發(fā)生變化，這種擴(kuò)散稱為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，其服從菲克第二定律。擴(kuò)展與化學(xué)反應(yīng)耦合一.反應(yīng)物擴(kuò)散到界面多相反應(yīng)由兩個(gè)步驟構(gòu)成：二.到達(dá)固體表面的物質(zhì)發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí),兩步反應(yīng)速率相等擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)耦合的一級(jí)反應(yīng)表觀速率常數(shù)k>>k0,反應(yīng)速率等于擴(kuò)散過程速率k<<k0,反應(yīng)速率等于界面反應(yīng)速率k和k0相差不大時(shí),速率聯(lián)合控制吸附與脫附1.只有反應(yīng)物在固體表面上吸附的情況：kadk-adA+SASA：反應(yīng)物S:固體催化劑表面的活性中心AS:吸附態(tài)的反應(yīng)物固相催化劑催化氣相反應(yīng)：AP吸附過程達(dá)平衡時(shí)蘭謬爾方程式為覆蓋分?jǐn)?shù)吸附速率(1)bp<<1,v=kbp,一級(jí)反應(yīng)，弱吸附,如金屬鉑催化HI反應(yīng);(2)bp>>1,v=k,零級(jí)反應(yīng)，強(qiáng)吸附,金屬鎢催化NH3分解反應(yīng);(3)介于兩者之間,v=k’pn,0<n<1,如銻催化銻三氫分解反應(yīng)。2.氣相產(chǎn)物被吸附的情況：A+SAS1.反應(yīng)物的可逆吸附2.吸附態(tài)的反應(yīng)物變成吸附態(tài)的產(chǎn)物AS=PS3.吸附態(tài)的產(chǎn)物可逆脫附PSP+SS:吸附劑表面第1步平衡時(shí)，設(shè)第2步為慢反應(yīng)第3步平衡時(shí)，因?yàn)楫a(chǎn)物的分壓小，忽略其吸附過程，得由得催化劑與催化作用可明顯改變反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)稱為催化劑?？杉铀俜磻?yīng)速率的，稱為正催化劑可降低反應(yīng)速率的，稱為阻化劑或負(fù)催化劑工業(yè)上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑催化劑是參與反應(yīng)的，其物理性質(zhì)有可能改變§10.8催化作用催化劑與催化作用催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在同一個(gè)相的稱為均相催化(單相催化)石油裂解、直鏈烷烴芳構(gòu)化等反應(yīng)也是多相催化反應(yīng)。如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是液相均相反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)系統(tǒng)處在不同相的稱為多相催化（接觸催化）如用固體超強(qiáng)酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應(yīng)是多相催化反應(yīng)。催化劑與催化作用什么是催化劑毒物?固體催化劑的活性中心被反應(yīng)物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性，這種雜質(zhì)稱為毒物。如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復(fù)，這稱為催化劑暫時(shí)性中毒.毒物通常是具有孤對(duì)電子元素(如S，N，P等)的化合物，如等.如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。為防止催化劑中毒，反應(yīng)物必須預(yù)先凈化催化反應(yīng)的特點(diǎn)2.催化劑在反應(yīng)前后,化學(xué)性質(zhì)沒有改變，但物理性質(zhì)可能會(huì)發(fā)生改變.即不能改變熱力學(xué)函數(shù)的值

1.催化劑加速反應(yīng)速率的本質(zhì)是改變了反應(yīng)的歷程，降低了整個(gè)反應(yīng)的表觀活化能。3.催化劑不影響化學(xué)平衡，不能改變反應(yīng)的方向和限度，催化劑同時(shí)加速正向和逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達(dá)。催化反應(yīng)的特點(diǎn)

4.催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應(yīng)條件下，有可能得到不同產(chǎn)品。5.有些反應(yīng)其速率和催化劑的濃度成正比，這可能是催化劑參加了反應(yīng)成為中間化合物。對(duì)于氣-固相催化反應(yīng)，增加催化劑的用量或增加催化劑的比表面，都將增加反應(yīng)速率。6.加入少量的雜質(zhì)?？梢詮?qiáng)烈地影響催化劑的作用，這些雜質(zhì)既可成為助催化劑也可成為反應(yīng)的毒物。單相催化1、氣相催化例：加入NO作催化劑后，速率明顯加快。是以H２SO4為催化劑，反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行。也有液相均相催化如蔗糖水解反應(yīng)(葡萄糖）(果糖）2、均相酸堿催化酸催化堿催化酸堿催化主要特征質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。酸催化首先是反應(yīng)物接受質(zhì)子，形成不穩(wěn)定的質(zhì)子化合物，然后再發(fā)生反應(yīng)形成產(chǎn)物并放出質(zhì)子。堿催化首先是堿接受反應(yīng)物的質(zhì)子，然后生成產(chǎn)物，堿恢復(fù)原狀。由于質(zhì)子化合物是不穩(wěn)定的，所以反應(yīng)的活化能降低。多相催化

催化劑為固相，反應(yīng)物及產(chǎn)物均為氣相，這種氣—固相催化反應(yīng)的應(yīng)用最為普遍。此外還有氣—液相、液—固相、氣—液—固三相的多相催化反應(yīng)。

反應(yīng)物、產(chǎn)物及催化劑可在不同的相內(nèi)。常見的有氣—固相催化，如合成氨反應(yīng)。催化劑具有選擇性催化劑的選擇性有兩方面含義：

其一是不同類型的反應(yīng)需用不同的催化劑，例如氧化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)的催化劑則是不同類型的，即使同一類型的反應(yīng)通常催化劑也不同，如SO２的氧化用V2O5作催化劑，而乙烯氧化卻用Ag作催化劑；

其二，對(duì)同樣的反應(yīng)物選擇不同的催化劑可得到不同的產(chǎn)物，例如乙醇轉(zhuǎn)化，在不同催化劑作用下可制取25種產(chǎn)品：活性中心理論(theoryofactivecentres)泰勒等人提出了化學(xué)吸附和活性中心的概念。他們認(rèn)為多相催化主要是由于化學(xué)吸附，而不是物理吸附。并認(rèn)為催化劑表面只有一小部分能起催化作用，這部分叫做活性中心。反應(yīng)物被化學(xué)吸附在活性中心上，引起分子的變形和活化，因而反應(yīng)得以加速。由于化學(xué)吸附帶有化學(xué)鍵的性質(zhì)，所以有選擇性。由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)?？梢允擎?zhǔn)椒磻?yīng)也可以是非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)§10.9光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程和次級(jí)過程光化學(xué)反應(yīng)是從反應(yīng)物吸收光子開始的，此過程稱為光化反應(yīng)的初級(jí)過程，它使反應(yīng)物的分子或原子中的電子能態(tài)由基態(tài)躍遷到較高能量的激發(fā)態(tài)，如初級(jí)過程的產(chǎn)物還可以進(jìn)行一系列的次級(jí)過程，如發(fā)生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態(tài)使次級(jí)反應(yīng)停止。光化學(xué)最基本定律1.光化學(xué)第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律

在初級(jí)過程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又稱為Stark-Einsten定律。量子效率(quantumefficiency)這兩個(gè)數(shù)值很可能不等反應(yīng)物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應(yīng)消失的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量當(dāng)Φ>1，是由于初級(jí)過程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)Φ<1，是由于初級(jí)過程被光子活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。如：H2+Cl2→2HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)(1)中，光化學(xué)反應(yīng)的初速率只與吸收光強(qiáng)度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)反應(yīng)速率為穩(wěn)態(tài)近似光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別1.熱