物理化學習題課

電能

化學能電解電池第七章電化學復習課電化學第七章電化學復習課7.1電極過程、電解質溶液及法拉第定律1.陽極、陰極、正極、負極的定義2.電解質溶液導電的原因及特點離子的定向移動；溫度升高電解質導電能力增大3.法拉第定律Q=zFF：法拉第常數(shù)，96484.6C·mol-1≈96500C·mol-17.1電極過程、電解質溶液及法拉第定律1.金屬和電解質溶液都是靠自由電子來導電的

2.用鉑電極電解CuCl2溶液。通過的電流為20A，經過15min后，問：（1）在陰極上能析出多少質量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下陽極上能析出多少體積的的Cl2(g)？

解：電極反應為：陰極：Cu2++2e-→Cu陽極：2Cl-－2e-→Cl2(g)，則：z=2根據：Q=nzF=It(歐姆定律)因此：m(Cu)=n(Cu)×M(Cu)=9.326×10-2×63.546=5.927g又因為：n(Cu)=n(Cl2)

pV(Cl2)=n(Cl2)RT因此：7.2離子的遷移數(shù)1.電遷移電場作用下溶液中陽離子、陰離子分別向兩極運動的現(xiàn)象2.離子遷移數(shù)(t)離子B的的遷移數(shù)為該離子所運載的電流占總電流的分數(shù)3.離子遷移數(shù)的測定與計算n電解后=n電解前±n反應±n遷移其中，n遷移=tn反應7.2離子的遷移數(shù)用銀電極電解AgNO3溶液。通電一定時間后，測知在陰極上析出0.078g的Ag，并知陽極區(qū)溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通電前溶液濃度為1kg水中溶有7.39gAgNO3。求Ag+的遷移數(shù)。

7.3電導、電導率和摩爾電導率1.電導電導是電阻的倒數(shù)，單位為或。2.電導率k單位是S.m-13.摩爾電導率m=/c單位是S.m2.mol-14.電導池系數(shù)單位是m-15.摩爾電導率與濃度的關系6.離子獨立移動定律在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和。(強電解質)電導測定的一些應用(1)計算弱電解質的解離度和解離常數(shù)設弱電解質AB解離如下：AB====A+B解離前c00平衡時c(1-)cc解離常數(shù)和解離度的關系為式中=m/m電導測定的一些應用（2）測定難溶鹽的溶解度運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：m（難溶鹽）7.3電導、電導率、摩爾電導率1.恒溫下電解質溶液的濃度增大時，其摩爾電導率總是減小的

2.已知25℃時0.02mol·dm-3KCl溶液的電導率為0.2768S·m-1。在一電導池中充以此溶液，在25℃時測得其電阻為453Ω。在同一電導池中裝入同樣體積的質量濃度為0.555g·dm-3的CaCl2溶液，測得電阻為1050Ω

。計算（1）電導池系數(shù)；（2）CaCl2溶液的電導率；（3）CaCl2溶液的摩爾電導率。

3.25℃將電導率為0.14S·m-1的KCl溶液裝入一電導池中，測得其電阻為525Ω

。在同一電導池中裝入0.1mol·dm-3的NH3·H2O溶液，測得電阻為2030Ω

。利用表7.3.2中的數(shù)據計算NH3·H2O的解離度及解離常數(shù)

1.平均離子活度2.平均離子活度因子3.平均離子質量摩爾濃度b±=(b++b--)1/b±/b7.4電解質的平均活度因子及德拜-休克爾極限公式I=1/2bBzB24.離子強度5.德拜-休克爾極限公式水溶液25度時A=0.509(mol.kg-1)-1/27.4電解質的平均活度因子及德拜-休克爾極限公式1.計算298K時在0.1mol/kg的硫酸鋅溶液中Zn2+、SO2-4離子的活度與ZnSO4的活度。已知298K時的γ±=γ﹢=γ﹣=0.148.2.試用德拜—許克爾極限公式計算25℃時b=0.005mol.kg-1ZnCl2水溶液中，ZnCl2離子的平均活度系數(shù)γ±。3.若某溶液中含KCl0.1mol·kg-1,BaCl20.2mol·kg-1,該溶液的離子強度I=

。(0.7)

7.5可逆電池及其電動勢的測定1.可逆電池的含義化學可逆、熱力學可逆、實際可逆2.圖式法表示原電池發(fā)生氧化反應的陽極寫在左邊，發(fā)生還原反應的陰極寫在右邊，用實垂線︱表示相與相之間的界面，兩液體之間的接界用單虛垂線┆表示，若加入鹽橋則用雙垂線‖表示，同一相中的物質用逗號隔開，E=E右-E左。雙液電池：(丹聶爾電池)Zn︱ZnSO4(aq)┆CuSO4(aq)︱Cu單液電池：Ag︱

AgCl(s)︱

HCl(aq)︱

Cl2(p)|Pt

嚴格講不可逆，有液接電勢化學可逆時，高度可逆7.6原電池的熱力學1.可逆電動勢與電池反應的吉布斯函數(shù)變2.由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應的摩爾熵變=θ=-zEF-zEθF其中，稱為電動勢的溫度系數(shù)，單位V.K-13.由電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應的摩爾焓變7.6原電池的熱力學4.計算原電池可逆放電時的反應熱5.能斯特方程E=E-(RT/zF)lnaBB

E與標準平衡常數(shù)的關系，與電池反應寫法的關系，糾錯，公式7.6.9去掉負號7.6原電池的熱力學1.電池反應的可逆熱，就是該反應的恒壓反應熱

2.電池恒溫恒壓可逆放電時，吉布斯函數(shù)的降低值與該電池所做的電功的關系為

。

3.電池Cu│Cu+┋┋Cu+,Cu2+┃Pt和Cu┃Cu2+┋┋Cu2+,Cu+┃Pt的電池反應均可寫作Cu+Cu2+=2Cu+,此電池的（）a)△rGm,E均相同b)△rGm相同,E不同c)△rGm,E均不相同d)△rGm不同,E相同

4.下列兩電池反應的標準電動勢分別為E1和E2，則兩個的關系為（

）（1）1/2H2(p)+1/2Cl2(p)====HCl(a=1)(2)2HCl(a=1)====H2(p)+Cl2(p)A.E1=2E2;B.E2=-E1;C.E2=-2E1;D.E2

=E1

7.6原電池的熱力學25℃時、電池Ag|AgCl(s)|HCl(b|)Cl2(g、100Kpa)|Pt的電動勢的E=1.136v.電動勢的溫度系數(shù)(E/T)p=-5.95×10-4v.K-1,電池反應為Ag+1/2Cl2(g100Kpa)=AgCl(s)試計算該反應的△G、△H、△S及電池恒溫可逆放電時過程的可逆熱Qr.

電池：Zn-Hg|ZnSO4(aq)||PbSO4(s),Pb-Hg的Eθ(298K)=0.4055V，電池中ZnSO4溶液濃度為5.0×10-5mol/kg，離子平均活度系數(shù)為0.74，寫出電池反應并求25℃時電池的電動勢。

7.6原電池的熱力學298K時，電池Pt|H2(100kPa)|HCl(b=0.1mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag的電池電動勢為0.3522V。求反應：H2(g)+2AgCl(s)====2Ag+2H++2Cl-在298K時的標準平衡常數(shù)。已知0.1mol·kg-1|HCl的γ±=0.798

7.7電極電勢和液體接界電勢1.電極電勢、標準氫電極2.電極電勢的能斯特方程Pt︱H2(g,100kPa)︱H+{a(H+)=1}‖待定電極氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)原電池電動勢的計算:(1.)能斯特電池電動勢方程

(2.)能斯特電極電動勢方程7.7電極電勢和液體接界電勢3.液體接界電勢Ej兩種不同溶液的界面存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴散電勢。鹽橋：鹽橋中離子的t+≈t-，使Ej≈0，常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當有Ag+時用KNO3或NH4NO3，鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學反應和電動勢都會改變。1.已知298K時的標準電極電勢Eθ(Fe3+/Fe)=-0.036V;Eθ(Fe2+/Fe)=-0.439V,Eθ(Fe3+/Fe2+)為

V。（0.77）

7.8電極的種類金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極特點：電極直接與它的離子溶液相接觸第一類電極Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)第二類電極電極電極反應Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O第三類電極/氧化還原電極電極電極反應Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)試為下列反應設計原電池，并寫出電動勢表達式。（1）Sn+2Fe3+(αFe3+)Sn2+(αSn2+)+2Fe2+(αFe2+)(2)H2(PH2)+2AgCl(s)2Ag+2HCl(α±)7.9原電池設計舉例設計原電池的方法：是將給定反應分解成兩個電極反應，使兩個電極反應的總和等于該反應。然后按順序從左到右依次列出陽極板陰極板間各個相，相與相之間用垂線隔開，若為雙液電池，在兩溶液間用雙虛垂線表示鹽橋。7.10分解電壓、電極極化、電解時的電極反應1.分解電壓：使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓。 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離現(xiàn)象稱為電極的極化。極化的結果是陰極的電極電勢變得更負，陽極電極電勢變得更正。2.電極的極化 當電極上無