物理化學(xué)習(xí)題課

電能

化學(xué)能電解電池第七章電化學(xué)復(fù)習(xí)課電化學(xué)第七章電化學(xué)復(fù)習(xí)課7.1電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律1.陽(yáng)極、陰極、正極、負(fù)極的定義2.電解質(zhì)溶液導(dǎo)電的原因及特點(diǎn)離子的定向移動(dòng)；溫度升高電解質(zhì)導(dǎo)電能力增大3.法拉第定律Q=zFF：法拉第常數(shù)，96484.6C·mol-1≈96500C·mol-17.1電極過程、電解質(zhì)溶液及法拉第定律1.金屬和電解質(zhì)溶液都是靠自由電子來導(dǎo)電的

2.用鉑電極電解CuCl2溶液。通過的電流為20A，經(jīng)過15min后，問：（1）在陰極上能析出多少質(zhì)量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下陽(yáng)極上能析出多少體積的的Cl2(g)？

解：電極反應(yīng)為：陰極：Cu2++2e-→Cu陽(yáng)極：2Cl-－2e-→Cl2(g)，則：z=2根據(jù)：Q=nzF=It(歐姆定律)因此：m(Cu)=n(Cu)×M(Cu)=9.326×10-2×63.546=5.927g又因?yàn)椋簄(Cu)=n(Cl2)

pV(Cl2)=n(Cl2)RT因此：7.2離子的遷移數(shù)1.電遷移電場(chǎng)作用下溶液中陽(yáng)離子、陰離子分別向兩極運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象2.離子遷移數(shù)(t)離子B的的遷移數(shù)為該離子所運(yùn)載的電流占總電流的分?jǐn)?shù)3.離子遷移數(shù)的測(cè)定與計(jì)算n電解后=n電解前±n反應(yīng)±n遷移其中，n遷移=tn反應(yīng)7.2離子的遷移數(shù)用銀電極電解AgNO3溶液。通電一定時(shí)間后，測(cè)知在陰極上析出0.078g的Ag，并知陽(yáng)極區(qū)溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通電前溶液濃度為1kg水中溶有7.39gAgNO3。求Ag+的遷移數(shù)。

7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.電導(dǎo)電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。2.電導(dǎo)率k單位是S.m-13.摩爾電導(dǎo)率m=/c單位是S.m2.mol-14.電導(dǎo)池系數(shù)單位是m-15.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系6.離子獨(dú)立移動(dòng)定律在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。(強(qiáng)電解質(zhì))電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：AB====A+B解離前c00平衡時(shí)c(1-)cc解離常數(shù)和解離度的關(guān)系為式中=m/m電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用（2）測(cè)定難溶鹽的溶解度運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：m（難溶鹽）7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率1.恒溫下電解質(zhì)溶液的濃度增大時(shí)，其摩爾電導(dǎo)率總是減小的

2.已知25℃時(shí)0.02mol·dm-3KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S·m-1。在一電導(dǎo)池中充以此溶液，在25℃時(shí)測(cè)得其電阻為453Ω。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為0.555g·dm-3的CaCl2溶液，測(cè)得電阻為1050Ω

。計(jì)算（1）電導(dǎo)池系數(shù)；（2）CaCl2溶液的電導(dǎo)率；（3）CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率。

3.25℃將電導(dǎo)率為0.14S·m-1的KCl溶液裝入一電導(dǎo)池中，測(cè)得其電阻為525Ω

。在同一電導(dǎo)池中裝入0.1mol·dm-3的NH3·H2O溶液，測(cè)得電阻為2030Ω

。利用表7.3.2中的數(shù)據(jù)計(jì)算NH3·H2O的解離度及解離常數(shù)

1.平均離子活度2.平均離子活度因子3.平均離子質(zhì)量摩爾濃度b±=(b++b--)1/b±/b7.4電解質(zhì)的平均活度因子及德拜-休克爾極限公式I=1/2bBzB24.離子強(qiáng)度5.德拜-休克爾極限公式水溶液25度時(shí)A=0.509(mol.kg-1)-1/27.4電解質(zhì)的平均活度因子及德拜-休克爾極限公式1.計(jì)算298K時(shí)在0.1mol/kg的硫酸鋅溶液中Zn2+、SO2-4離子的活度與ZnSO4的活度。已知298K時(shí)的γ±=γ﹢=γ﹣=0.148.2.試用德拜—許克爾極限公式計(jì)算25℃時(shí)b=0.005mol.kg-1ZnCl2水溶液中，ZnCl2離子的平均活度系數(shù)γ±。3.若某溶液中含KCl0.1mol·kg-1,BaCl20.2mol·kg-1,該溶液的離子強(qiáng)度I=

。(0.7)

7.5可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定1.可逆電池的含義化學(xué)可逆、熱力學(xué)可逆、實(shí)際可逆2.圖式法表示原電池發(fā)生氧化反應(yīng)的陽(yáng)極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的陰極寫在右邊，用實(shí)垂線︱表示相與相之間的界面，兩液體之間的接界用單虛垂線┆表示，若加入鹽橋則用雙垂線‖表示，同一相中的物質(zhì)用逗號(hào)隔開，E=E右-E左。雙液電池：(丹聶爾電池)Zn︱ZnSO4(aq)┆CuSO4(aq)︱Cu單液電池：Ag︱

AgCl(s)︱

HCl(aq)︱

Cl2(p)|Pt

嚴(yán)格講不可逆，有液接電勢(shì)化學(xué)可逆時(shí)，高度可逆7.6原電池的熱力學(xué)1.可逆電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變2.由原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾熵變=θ=-zEF-zEθF其中，稱為電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，單位V.K-13.由電池電動(dòng)勢(shì)及電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾焓變7.6原電池的熱力學(xué)4.計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱5.能斯特方程E=E-(RT/zF)lnaBB

E與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系，與電池反應(yīng)寫法的關(guān)系，糾錯(cuò)，公式7.6.9去掉負(fù)號(hào)7.6原電池的熱力學(xué)1.電池反應(yīng)的可逆熱，就是該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱

2.電池恒溫恒壓可逆放電時(shí)，吉布斯函數(shù)的降低值與該電池所做的電功的關(guān)系為

。

3.電池Cu│Cu+┋┋Cu+,Cu2+┃Pt和Cu┃Cu2+┋┋Cu2+,Cu+┃Pt的電池反應(yīng)均可寫作Cu+Cu2+=2Cu+,此電池的（）a)△rGm,E均相同b)△rGm相同,E不同c)△rGm,E均不相同d)△rGm不同,E相同

4.下列兩電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)分別為E1和E2，則兩個(gè)的關(guān)系為（

）（1）1/2H2(p)+1/2Cl2(p)====HCl(a=1)(2)2HCl(a=1)====H2(p)+Cl2(p)A.E1=2E2;B.E2=-E1;C.E2=-2E1;D.E2

=E1

7.6原電池的熱力學(xué)25℃時(shí)、電池Ag|AgCl(s)|HCl(b|)Cl2(g、100Kpa)|Pt的電動(dòng)勢(shì)的E=1.136v.電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)(E/T)p=-5.95×10-4v.K-1,電池反應(yīng)為Ag+1/2Cl2(g100Kpa)=AgCl(s)試計(jì)算該反應(yīng)的△G、△H、△S及電池恒溫可逆放電時(shí)過程的可逆熱Qr.

電池：Zn-Hg|ZnSO4(aq)||PbSO4(s),Pb-Hg的Eθ(298K)=0.4055V，電池中ZnSO4溶液濃度為5.0×10-5mol/kg，離子平均活度系數(shù)為0.74，寫出電池反應(yīng)并求25℃時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)。

7.6原電池的熱力學(xué)298K時(shí)，電池Pt|H2(100kPa)|HCl(b=0.1mol·kg-1)|AgCl(s)|Ag的電池電動(dòng)勢(shì)為0.3522V。求反應(yīng)：H2(g)+2AgCl(s)====2Ag+2H++2Cl-在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。已知0.1mol·kg-1|HCl的γ±=0.798

7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)1.電極電勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)氫電極2.電極電勢(shì)的能斯特方程Pt︱H2(g,100kPa)︱H+{a(H+)=1}‖待定電極氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)原電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算:(1.)能斯特電池電動(dòng)勢(shì)方程

(2.)能斯特電極電動(dòng)勢(shì)方程7.7電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)3.液體接界電勢(shì)Ej兩種不同溶液的界面存在的電勢(shì)差稱為液體接界電勢(shì)或擴(kuò)散電勢(shì)。鹽橋：鹽橋中離子的t+≈t-，使Ej≈0，常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3，鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。1.已知298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Eθ(Fe3+/Fe)=-0.036V;Eθ(Fe2+/Fe)=-0.439V,Eθ(Fe3+/Fe2+)為

V。（0.77）

7.8電極的種類金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極特點(diǎn)：電極直接與它的離子溶液相接觸第一類電極Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)第二類電極電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O第三類電極/氧化還原電極電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)試為下列反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池，并寫出電動(dòng)勢(shì)表達(dá)式。（1）Sn+2Fe3+(αFe3+)Sn2+(αSn2+)+2Fe2+(αFe2+)(2)H2(PH2)+2AgCl(s)2Ag+2HCl(α±)7.9原電池設(shè)計(jì)舉例設(shè)計(jì)原電池的方法：是將給定反應(yīng)分解成兩個(gè)電極反應(yīng)，使兩個(gè)電極反應(yīng)的總和等于該反應(yīng)。然后按順序從左到右依次列出陽(yáng)極板陰極板間各個(gè)相，相與相之間用垂線隔開，若為雙液電池，在兩溶液間用雙虛垂線表示鹽橋。7.10分解電壓、電極極化、電解時(shí)的電極反應(yīng)1.分解電壓：使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓。 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離現(xiàn)象稱為電極的極化。極化的結(jié)果是陰極的電極電勢(shì)變得更負(fù)，陽(yáng)極電極電勢(shì)變得更正。2.電極的極化 當(dāng)電極上無