有機(jī)化學(xué)(李景寧)6

第六章對(duì)映異構(gòu)（Enantiomers）基本要求

掌握手性（不對(duì)稱性）、旋光性、比旋光度、對(duì)映異構(gòu)、外消旋體、內(nèi)消旋體、非對(duì)映異構(gòu)體等基本概念及有機(jī)分子產(chǎn)生旋光性的原因。掌握用對(duì)稱元素來(lái)判斷分子是否具有手性的方法。掌握多種表示構(gòu)型的方法（如費(fèi)歇爾投影式、紐曼投影式、楔形式及鋸架式）。掌握含有一個(gè)、兩個(gè)相同和不相同的手性碳的對(duì)映異構(gòu)。掌握用R,S標(biāo)記法標(biāo)記對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型。掌握烯烴分子與Br2、HOCl等發(fā)生親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)。理解環(huán)狀化合物和不含手性碳化合物的對(duì)映異構(gòu)。了解外消旋體拆分的方法。作業(yè)：7、8、9、10、12、14、16、17、18。同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)Stereo-碳干異構(gòu)(如:丁烷/異丁烷)位置異構(gòu)(如:辛醇/仲辛醇)官能團(tuán)異構(gòu)(如:醚/醇)互變異構(gòu)（酮醇互變異構(gòu)）構(gòu)型異構(gòu)Configurational構(gòu)象異構(gòu)（交叉式/重疊式，椅式/船式）conformational順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)同分異構(gòu)isomerism一、平面偏振光和旋光性光波是電磁波，①振動(dòng)方向與前進(jìn)方向垂直；②在垂直于前進(jìn)方向的任何可能的平面上振動(dòng)。光源普通光Nicol

棱晶AA’AA’偏光第一節(jié)

物質(zhì)的旋光性Nicol棱晶：只允許與棱晶晶軸平行的平面上振動(dòng)的光線透過(guò)。平面偏振光：只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光。簡(jiǎn)稱偏振光或偏光。α使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)——物質(zhì)的旋光性(opticalactivity)使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)——旋光性物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）使偏光向右旋——右旋體(dextrorotatory)“+”使偏光向左旋——左旋體(levorotatory)“-”旋光性物質(zhì)使振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度——旋光度，通常用α表示。例：肌肉乳酸α+3.8°·m2·kg-1

發(fā)酵乳酸α-3.8°·m2·kg-1二、旋光儀和比旋度鈉光燈平面偏振光光平面旋轉(zhuǎn)起偏鏡樣品管檢偏鏡1.旋光儀ThePolarimeter測(cè)定過(guò)程：調(diào)零（以兩個(gè)棱鏡的晶軸平行時(shí)為零點(diǎn)）——盛液——旋轉(zhuǎn)刻度盤至能觀察到亮度為止——讀數(shù)（旋光度）。：旋光度；[]：比旋光度；t：溫度；：光波長(zhǎng)；樣品質(zhì)量濃度，單位g/mL；l:樣品管長(zhǎng)度，單位dm2.比旋光度SpecificRotation——濃度為1g.mL-1的溶液在長(zhǎng)度為1dm的樣品管中所測(cè)得的旋光度即為比旋度。比旋度是旋光物質(zhì)特有的物理常數(shù)，一般表示如下：若為液體樣品，則其比旋度為：(為液體樣品的密度)

溶劑的不同以及溶液濃度的大小對(duì)比旋度的測(cè)定都有影響，因此若在非水溶劑中測(cè)定時(shí)，應(yīng)注明溶劑及濃度，如：。測(cè)定物質(zhì)的旋光度：①可計(jì)算物質(zhì)的比旋光度②若已知物質(zhì)的比旋光度，可用以測(cè)定物質(zhì)的濃度或鑒定物質(zhì)的純度。一、對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)在19世紀(jì)初，人們發(fā)現(xiàn)：樟腦和酒石酸的晶體有旋光性溶液有旋光性這說(shuō)明旋光性不僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)而且與分子結(jié)構(gòu)也有關(guān)。第二節(jié)

對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1848巴斯德年提出左右旋酒石酸銨分子互為鏡像。

1874年，Van’tHoff指出：如果一個(gè)碳原子連接4個(gè)不同的原子或基團(tuán)，則其具有兩種構(gòu)型，互為鏡像且不能重疊，就像人的左右手的關(guān)系。如：這種連接4個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為不對(duì)稱碳原子，通常用*標(biāo)出。若與一個(gè)碳原子連接的4個(gè)原子或基團(tuán)有2個(gè)是等同的，則分子無(wú)對(duì)映異構(gòu)，也無(wú)旋光性。**具有手性的分子二、手性和對(duì)稱因素手性（或稱手征性）（chirality）——物質(zhì)分子與其鏡像不能重疊的性質(zhì)。具有手性的分子即為手性分子(chiralmolecule)，具有旋光性。不具有手性的分子叫非手性分子，無(wú)旋光性。因此，手性是物質(zhì)具有旋光性的必要條件。由于含一個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物具有手性是與其特征的中心碳原子有關(guān)，因此把這個(gè)特征碳原子稱為手性中心，而把不對(duì)稱碳稱為手性碳原子。左手和右手不能疊合

左右手互為鏡象手性和對(duì)映體生活中的對(duì)映體(1)-鏡象沙漠胡楊生活中的對(duì)映體(2)-鏡象井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象1.對(duì)稱面——若一個(gè)平面能把一個(gè)分子分為互為鏡像的兩部分，則這個(gè)平面即為這個(gè)分子的對(duì)稱面（用σ表示）。如：苯或環(huán)己烷分子有多少個(gè)對(duì)稱面？(提示：環(huán)烷烴分子骨架可以按照平面多邊形來(lái)處理)7個(gè)對(duì)稱面具有對(duì)稱面的分子與其鏡像能夠重合而無(wú)對(duì)映異構(gòu)和旋光性。2.對(duì)稱中心——若分子中有一點(diǎn)i，通過(guò)i點(diǎn)畫任何直線，若在離i點(diǎn)等距離的直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則i點(diǎn)就為該分子的對(duì)稱中心。如：..具有對(duì)稱中心的分子與其鏡像能夠重合，故為非手性分子，而無(wú)對(duì)映異構(gòu)和旋光性。ii3.對(duì)稱軸——穿過(guò)分子畫一條直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，得到與原分子相同的形象，則這條直線就為該分子的對(duì)稱軸，用Cn(n=360/n)表示。如：120°C3180°C2180°C2具有對(duì)稱軸的化合物可能有手性，如：對(duì)映異構(gòu)分子有無(wú)對(duì)稱軸不能作為判斷分子有無(wú)手性的標(biāo)準(zhǔn)。

綜上所述，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的，就無(wú)手性而無(wú)旋光性。反之，為手性分子而具有旋光性。因此判斷分子是否具有手性，起決定作用的對(duì)稱因素是對(duì)稱面和對(duì)稱中心。

判斷下列分子是否有手性：只含一個(gè)手性碳的分子一定是手性分子而具有旋光性如：在2-甲基-1-丁醇分子中只含一個(gè)手性碳，因此必然為手性分子，存在兩個(gè)異構(gòu)體：一、對(duì)映體和外消旋體第三節(jié)含一個(gè)手性碳原子

化合物的對(duì)映異構(gòu)這是兩個(gè)立體異構(gòu)體，不能重疊，互為物體與鏡像的對(duì)映關(guān)系，這樣的異構(gòu)體即為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱為：對(duì)映體。對(duì)于其它異構(gòu)體之間，有的表現(xiàn)為不同的物理性質(zhì)，有的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)均有所差別，如：立體異構(gòu)中的順?lè)串悩?gòu)，由于與雙鍵或環(huán)結(jié)合的兩個(gè)原子或基團(tuán)之間的距離不同：（因其原子或基團(tuán)間的幾何尺寸不同，故順?lè)串悩?gòu)又稱為幾何異構(gòu)。）所以其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都表現(xiàn)不同。對(duì)映體的特點(diǎn)：分子中各原子間距離相等，所以物性和化性一般相同；

[α]的度數(shù)相同，方向相反；

手性環(huán)境下性質(zhì)不同，反應(yīng)速率也有差異。如：2-甲基-1-丁醇的一對(duì)對(duì)映體其沸點(diǎn)、密度、折射率都相等，比旋度也相等，均為5.756，只是一為左旋，一為右旋?；瘜W(xué)性質(zhì)也相同，如：當(dāng)一對(duì)對(duì)映體與手性試劑反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度表現(xiàn)出一定的差異，甚至一個(gè)反應(yīng)，另一個(gè)不反應(yīng)。生物體中的酶即為一種手性催化劑，只對(duì)對(duì)映體中的某一個(gè)起催化作用，正因?yàn)槿绱?，?duì)映體的生理作用有很大差別，如：(+)-葡萄糖對(duì)人體具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，而(-)-葡萄糖則不能被人體所代謝。又如:(-)-氯霉素具有消炎抗菌作用，而其右旋體則毫無(wú)療效。將一對(duì)對(duì)映體等量混合，可以得到一個(gè)旋光度為0的組合物，這稱為外消旋體（racemicform)，用符號(hào)（±）或（d,l)來(lái)表示。將等量的左旋體和右旋體混合在一起失去旋光性的過(guò)程叫做外消旋化(racemize)。

外消旋體的特點(diǎn)：

物性與相應(yīng)的左旋體或右旋體有差異；化性基本相同；

沒(méi)有旋光性；

發(fā)揮其所含左旋體和右旋體的相應(yīng)生理作用。二、構(gòu)型表示方法-費(fèi)歇爾投影式對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)造相同，只是其構(gòu)型不同，所以需用構(gòu)型式表示，如乳酸一對(duì)對(duì)映體：但如此書寫非常不便，為了書寫方便，通常使用Fischer投影式表示，其投影規(guī)則如下：①橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。②將與手性碳相連的兩個(gè)橫向鍵向前，兩個(gè)豎直鍵向后。③一般將含碳基團(tuán)放在豎直鍵上，將編號(hào)最小的基團(tuán)（主要官能團(tuán)）放在上方，然后投影，寫出投影式,如：Fischer投影式的使用規(guī)則：（1）應(yīng)注意基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后”。（2）投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)（因翻轉(zhuǎn)后改變了“橫前豎后”的關(guān)系）。（3）不能在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)90°（否則構(gòu)型轉(zhuǎn)化），只能在紙面上旋轉(zhuǎn)180°（其構(gòu)型不變）。（4）任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，其構(gòu)型轉(zhuǎn)化。（5）任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。（6）固定1個(gè)原子或基團(tuán)不動(dòng)，而把其它三個(gè)原子或基團(tuán)按順時(shí)針或逆時(shí)針依次調(diào)換位置，其構(gòu)型不變。費(fèi)歇爾投影式與其他構(gòu)型式的轉(zhuǎn)換（1）楔形式ClHCCH3HCClCH3CH3CH3ClClHHCC44123123寫出下列有機(jī)物的費(fèi)歇爾投影式交叉式重疊式豎立（3）鋸架式（4）紐曼式交叉式重疊式三、絕對(duì)構(gòu)型與相對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型(absolutconfiguration)是指分子中多個(gè)原子或基團(tuán)在空間排列的真實(shí)情況。相對(duì)構(gòu)型(relativeconfiguration)是以甘油醛構(gòu)型為參照標(biāo)準(zhǔn)而確定的構(gòu)型。在不涉及手性碳原子的前提下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可以從D－(+)－甘油醛得到的，或能夠生成D－(+)－甘油醛的，即為D型

注意：D和L只代表構(gòu)型，而與旋光方向無(wú)關(guān)。

命名原則①C*的四個(gè)基團(tuán)按“次序規(guī)則”（見(jiàn)第二章P24）從大至小排列：a＞b＞c＞d；②最小基團(tuán)離視線最遠(yuǎn)處；③a→b→c

順時(shí)針排列為R型

a→b→c

逆時(shí)針排列為S型四、R、S命名法SRa→b→c

順時(shí)針R型（2R，3S）-（2R，3R）-SRSR（2R,3S)-(2S,3S)-(2R,3S)-(2R,3S)-(2S,3S)-RS12342S,3R-2,3-二氯丁烷2S,3S-3-羥基-2-氯丁酸ClCH3H5C2HS-(+)-2-氯丁烷CH3HOHCOOHR-(-)-乳酸12342R,3R-2,3-二羥基丁二酸Fischer投影式平面觀察法最小基團(tuán)位于橫向鍵時(shí)，平面觀察結(jié)果改變；最小基團(tuán)位于豎直鍵時(shí)，平面觀察結(jié)果不變。CH3HOHCOOHS-(+)-2-氯丁烷R-(-)-乳酸橫變豎不變橫變豎不變Bearinmind一、含兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物******第四節(jié)含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)

含兩個(gè)不相同的手性碳原子的化合物應(yīng)有四種不同的構(gòu)型鋸架透視式：Fischer

投影式：(1)(3)這種不呈鏡像對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)稱為非對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱非對(duì)映體(diastereomers)。(1)(4),(2)(3),(2)(4)也都屬于非對(duì)映體。當(dāng)分子中有2個(gè)以上的手性碳時(shí)就會(huì)有非對(duì)映體存在。非對(duì)映體之間，物理性質(zhì)不同，旋光度也不同，旋光方向可能相同，也可能不同。由于具有相同的官能團(tuán)，而原子間的距離又不完全相等，所以其化學(xué)性質(zhì)相似，但其反應(yīng)速度不同。

當(dāng)分子中有n個(gè)不同手性碳時(shí)，其對(duì)映體的數(shù)目為2n，可以組成2n-1個(gè)外消旋體。若有相同手性碳時(shí)，其對(duì)映體的數(shù)目將減少。二、含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物如酒石酸和2，3-二氯丁烷分子中含有兩個(gè)相同的手性碳原子：以酒石酸為例，也可以寫出四種構(gòu)型的投影式：2,3-Dichlorobutanemeso＝這種由于分子內(nèi)有兩個(gè)相同手性碳而使旋光性從分子內(nèi)部相互抵消的化合物為內(nèi)消旋體(meso)。對(duì)于內(nèi)消旋體而言，其分子含有手性碳而無(wú)旋光性。

因此對(duì)于含兩個(gè)相同手性碳的化合物有三種異構(gòu)體，即左旋體，右旋體和內(nèi)消旋體。其中內(nèi)消旋體與其左旋體或右旋體互為非對(duì)映體。

內(nèi)消旋體和外消旋體都無(wú)旋光性，但外消旋體為混合物，可以分為左旋體和右旋體，而內(nèi)消旋體為純凈物，不能分為左旋體和右旋體。

——在立體化學(xué)中，含有多個(gè)手性碳原子的立體異構(gòu)體中，只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不相同，其余的構(gòu)型都相同的非對(duì)映體，又叫差向異構(gòu)體。例1：內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個(gè)碳原子的構(gòu)型相同，所以它們是差向異構(gòu)體：

IIIIIIIV

(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)內(nèi)消旋差向異構(gòu)體補(bǔ)充：

一個(gè)含n個(gè)相同手性碳原子的直鏈化合物，當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，存在2n－1個(gè)旋光性異構(gòu)體和2(n/2)-1個(gè)內(nèi)消旋體；當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，存在2n－1個(gè)立體異構(gòu)體，其中有2（n－1)/2內(nèi)消旋體。HowManyStereoisomers

ArePossible?一、環(huán)丙烷衍生物環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)包括順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)。以1,2-環(huán)丙烷-二甲酸為例：順式(Z)反式(E)m.p.139℃175℃[α]D=±84.5°內(nèi)消旋體RSRRSS第五節(jié)環(huán)狀化合物的立體結(jié)構(gòu)所以1,2-環(huán)丙烷二甲酸具有三個(gè)立體異構(gòu)，一個(gè)內(nèi)消旋體和一對(duì)對(duì)映體。若環(huán)增大，則取代基在環(huán)上可以有不同的位置，故較為復(fù)雜，如：二、環(huán)己烷衍生物對(duì)于1,2-環(huán)己烷二甲酸也可分為順式和反式：順式-反式-

對(duì)于順式構(gòu)象，兩個(gè)取代基只能在a,e鍵上，且其椅式構(gòu)象可以發(fā)生轉(zhuǎn)環(huán)作用：順式分子中存在對(duì)稱面，它與鏡像可以重疊，相當(dāng)于內(nèi)消旋體，因此沒(méi)有旋光性。對(duì)于其反式構(gòu)象，同樣存在轉(zhuǎn)環(huán)作用：主要少量與(Ⅲ)不同即：反式構(gòu)象存在一對(duì)對(duì)映體。實(shí)際上已經(jīng)分離得到了其對(duì)映體，比旋度分別為+18.2°和-18.2°。對(duì)于取代環(huán)己烷，由于其構(gòu)象之間可迅速轉(zhuǎn)化，因此討論其立體異構(gòu)時(shí)，一般不考慮其構(gòu)象異構(gòu)，只考慮其順?lè)串悩?gòu)和對(duì)映異構(gòu)即可。并可直接用其平面結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論，其結(jié)果是一致的：順式-反式-

所以1,2-環(huán)己烷二甲酸有三個(gè)立體異構(gòu)：順式和一對(duì)對(duì)映體。1,3-環(huán)己烷二甲酸與1,2-環(huán)己烷二甲酸相似，也是有三個(gè)立體異構(gòu)：順式和一對(duì)對(duì)映體。不再詳細(xì)討論。對(duì)于1,4-環(huán)己烷二甲酸，其順式和反式均有對(duì)稱面，故均無(wú)旋光性：所以1,4-環(huán)己烷二甲酸只有順?lè)串悩?gòu)，無(wú)對(duì)映異構(gòu)。π鍵相互垂直所形成的平面也相互垂直

1.丙二烯型化合物第七節(jié)不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)體一、含手性軸的化合物分子中存在一個(gè)軸。如果通過(guò)軸的兩個(gè)平面在軸的兩側(cè)有不同的基團(tuán)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生對(duì)映體。這類對(duì)映異構(gòu)體稱為含手性軸的對(duì)映異構(gòu)體。當(dāng)a≠b、c≠d，分子有手性。當(dāng)a=b或c=d，可找到對(duì)稱面m，分子無(wú)手性。是否有手性？?jī)蓚€(gè)苯環(huán)可在一個(gè)平面上，有對(duì)稱面，無(wú)手性。當(dāng)苯環(huán)鄰位引入體積較大基團(tuán)時(shí)，苯環(huán)旋轉(zhuǎn)受阻。旋轉(zhuǎn)受阻，兩個(gè)苯環(huán)不能在同一平面上兩個(gè)苯環(huán)成一定角度2.單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物(1)苯環(huán)上無(wú)取代基、有小取代基或苯環(huán)上有兩個(gè)相同基團(tuán)時(shí)，分子有對(duì)稱面，無(wú)手性。(2)當(dāng)苯環(huán)鄰位連接兩個(gè)體積較大的不同取代基時(shí)，分子沒(méi)有對(duì)稱面與對(duì)稱中心，有手性。3.螺環(huán)化合物與丙二烯型化合物相似，只要分子中沒(méi)有對(duì)稱面、對(duì)稱中心，就有手性，也就有對(duì)映異構(gòu)的存在。二、含手性面的化合物

有些分子雖然不含手性碳原子，但分子內(nèi)存在一個(gè)扭曲的面，這種因分子內(nèi)存在扭曲的面而產(chǎn)生的對(duì)映異構(gòu)體稱為含手性面(chiralplane)的對(duì)映異構(gòu)體。三、含有其他手性中心的化合物

手性氮手性磷手性硫不對(duì)稱合成手性分子對(duì)稱合成外消旋體左旋體+右旋體這種將外消旋體分開成其左旋體和右旋體的過(guò)程就叫做外消旋體的拆分。第七節(jié)外消旋體的拆分右旋體50%左旋體50%化學(xué)拆分法

對(duì)映體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同，所以根據(jù)其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)均不能將其分離。但非對(duì)映體之間的物理性質(zhì)不同，因此可將一對(duì)對(duì)映體先轉(zhuǎn)化成非對(duì)映體，然后利用非對(duì)映體物理性質(zhì)的差異進(jìn)行分離。（±）酸{+（+）堿（+）酸（+）酸（+）堿（-）酸（-）酸（+）堿外消旋體旋光堿非對(duì)映體(+)酸(+)堿+HCl

(+)酸+(+)堿·HCl

(-)酸(+)堿+HCl

(-)酸+(+)堿·HCl生物拆分法

利用生物對(duì)于外消旋體表現(xiàn)的選擇性來(lái)拆分。因?yàn)橄蠹?xì)菌、霉菌以及產(chǎn)生的酶等都是旋光物質(zhì)組成，當(dāng)它們與外消旋體接觸時(shí)，就與對(duì)映體生成非對(duì)映體的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，由于兩種絡(luò)合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差異及生成速度有顯著差別,從而達(dá)到拆分的目的。光學(xué)純度與對(duì)映體過(guò)量百分率經(jīng)過(guò)拆分得到的某一旋光體的純度一般可用對(duì)映體過(guò)量百分率（percent

enantiomeric

excess）來(lái)表示:ee==R%–

S%[R]–[S][R]+[S][R]：過(guò)量對(duì)映體的量。[S]：其對(duì)映體的量。若：[R]=50則[S]=50