分析化學(xué)第06章電化學(xué)5

Ag|AgCl(s)|KCl(0.1m)|玻璃膜|待測液（aH+）||甘汞電極（4）測溶液的pHKCl298.15K時，電池電動勢不同的玻璃電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢不一定相同。原則上可以用已知pH的緩沖溶液，測得其E值，就能求出該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。但實際上每次使用，是先用已知其pH值的溶液，在pH計上進(jìn)行調(diào)整使E和pH的關(guān)系能滿足下關(guān)系式，然后再測定未知液的pH,而不必算出玻璃電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的具體數(shù)值。任意溫度下：（5）測電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢及離子平均活度系數(shù)（6.57）以對作圖,在稀溶液范圍內(nèi)可近似得到一條直線，外推到m→0時，所得截距為，代入公式（6.58）得到（6.58）298.15k時，例5.試計算298.15K時，下列電池的電動勢

(Pt)H2(Pθ)︱HCl(m=0.1mol·kg–1)︱AgCl(s)-Ag已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢Ｅθ=0.2223V，0.1mol·kg–1

HCl溶液其γ±=0.796練習(xí)1.25℃時電池:Zn︱ZnCl2(0.0121mol·kg–1)︱AgCl－Ag

Ｅ=1.1566V，已知θAgCl/Ag=0.2223V，

θ(Zn2＋/Zn)=-0.7628V，(１)寫出各電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式。(２)求該電池中溶液中離子平均活度系數(shù)γ±

六、電勢滴定在溶液中放入一個能與被滴定離子進(jìn)行可逆反應(yīng)的指示電極，再放一個參比電極組合成電池，則測定電池電動勢隨加入試劑的變化，可以知道離子濃度的變化而定出滴定的當(dāng)量點。這個方法稱為電勢滴定法。復(fù)習(xí)：求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測定：求：第十節(jié)電極的極化和過電勢前面所講的電池都是可逆電池，其充、放電過程是在接近于平衡條件下進(jìn)行的，可解決電化學(xué)、熱力學(xué)等一些理論問題。在實際工作中，電化學(xué)過程又都是不可逆過程，電池的充電和放電過程都有一定的電流通過，有額外的電功損耗，這過程為不可逆電極過程。在大氣壓力下于lmol·m–3硫酸溶液中放入兩個鉑電極，將這兩個電極與電源相連接。如圖6-20：一、分解電壓氧氣氫氣圖6-20分解電壓測定裝置示意圖H2SO4圖6-21

分解電壓IE分解QDMV構(gòu)成了下面的電池：Pt|H2（g）|H2SO4（aq）|O2（g）|Pt此電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為負(fù)極反應(yīng)：H2（g）－2e－→2H＋正極反應(yīng)：1/2O2（g）＋2H＋＋2e－→H2O電池反應(yīng)：H2（g）＋1/2O2（g）→H2OE=E?=1.229V若p(H2)=p?，p(O2)=p?，E

?(H＋，H2O|O2)=1.229V水電解過程：陰極：2H＋+2e－→H2（g）陽極：H2O→1/2O2（g）＋2H＋＋2e－電解反應(yīng)：H2O→H2（g）＋1/2O2（g）當(dāng)外加電壓等于該電池電動勢時電解才能進(jìn)行，因此在可逆的條件下，只要外加電壓比1.229V大一個無限小量，水的分解即可進(jìn)行，這個電壓稱為水的理論分解電壓。實際上要使水分解反應(yīng)持續(xù)不斷進(jìn)行，外加電壓必需在1.7V左右。把在某一電流密度下的電極電勢與平衡電極電勢之差的絕對值稱為過電勢或超電勢，極化現(xiàn)象的出現(xiàn)是造成分解電壓大于平衡電勢的原因。二、電極的極化電極在有電流通過時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化，此種作用稱為極化作用。電極極化的原因１.濃差極化（concentrationpolarization）當(dāng)有電流通過電極時，因離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中離子濃度不同，從而使電極電勢與平衡電極電勢發(fā)生偏離的現(xiàn)象，稱為濃差極化。因濃差極化而造成的電極電勢與之差的絕對值，稱為濃差過電勢（concentrationoverpotential）。陰極電勢總是變得比低陽極電勢總是變得比高以Zn的陽極氧化為例:在電流通過電極時，陽極Zn氧化為Zn2+，Zn2+的擴(kuò)散速度較慢，來不及及時擴(kuò)散到本體溶液中，使陽極附近的溶液中Zn2+濃度大于本體溶液中Zn2+。如同將鋅電極插入一個濃度較大的溶液中，故。解決辦法：攪拌或升溫可減小濃差極化，但不能完全消除。2.電化學(xué)極化當(dāng)有電流通過時，由于電極反應(yīng)進(jìn)行的遲緩性造成電極帶電程度與可逆情況時不同，從而導(dǎo)致電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。陰極電勢總是變得比低陽極電勢總是變得比高電化學(xué)極化造成的電極電勢與之差的絕對值，稱為活化過電勢（activitionoverpotential）。以Zn︱Zn2+電極為例:當(dāng)它作為陽極時，陽極Zn氧化為Zn2+的速度慢于

電子從陽極遷移到本體溶液的速度，使陽極缺電子狀態(tài)不能通過Zn釋放電子得以補(bǔ)充，導(dǎo)致陽極帶有更多正電。電極電勢變得比可逆電極電勢高。1、電極材料2、電流密度塔菲爾公式：η=a＋b×lg(j)

a、b為常數(shù)，不同電極材料，b值近似相同，約為0.12V不同。但材料a值與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液、溫度等有關(guān)。影響氣體活化過電勢的因素：三、過電勢和極化曲線的測定圖5-29測定過電勢和極化曲線的裝置電化學(xué)內(nèi)容關(guān)聯(lián)重要公式：（1）電解質(zhì)溶液重要公式：（2）可逆電池NERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.1.(Pt)H2(g,pθ)︱H2SO4(m)︱HgSO4(s)-Hg(l)

2.(Pt)︱Sn4＋(m1),Sn2＋(m2)‖Tl3＋(m3),Tl＋(m4)︱(Pt)3.Ag-AgCl(s)︱CuCl2(m)︱Cu(s)4.(Pt)H2(g,pθ)︱NaOH(m)︱HgO(s)-Hg(l)寫出下列電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)寫出下列電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)Sn(s)︱SnSO4(m1)‖H2SO4(m2