分析化學(xué)第06章電化學(xué)5

Ag|AgCl(s)|KCl(0.1m)|玻璃膜|待測(cè)液（aH+）||甘汞電極（4）測(cè)溶液的pHKCl298.15K時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)不同的玻璃電極，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)不一定相同。原則上可以用已知pH的緩沖溶液，測(cè)得其E值，就能求出該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。但實(shí)際上每次使用，是先用已知其pH值的溶液，在pH計(jì)上進(jìn)行調(diào)整使E和pH的關(guān)系能滿足下關(guān)系式，然后再測(cè)定未知液的pH,而不必算出玻璃電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的具體數(shù)值。任意溫度下：（5）測(cè)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)及離子平均活度系數(shù)（6.57）以對(duì)作圖,在稀溶液范圍內(nèi)可近似得到一條直線，外推到m→0時(shí)，所得截距為，代入公式（6.58）得到（6.58）298.15k時(shí)，例5.試計(jì)算298.15K時(shí)，下列電池的電動(dòng)勢(shì)

(Pt)H2(Pθ)︱HCl(m=0.1mol·kg–1)︱AgCl(s)-Ag已知該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)Ｅθ=0.2223V，0.1mol·kg–1

HCl溶液其γ±=0.796練習(xí)1.25℃時(shí)電池:Zn︱ZnCl2(0.0121mol·kg–1)︱AgCl－Ag

Ｅ=1.1566V，已知θAgCl/Ag=0.2223V，

θ(Zn2＋/Zn)=-0.7628V，(１)寫出各電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式。(２)求該電池中溶液中離子平均活度系數(shù)γ±

六、電勢(shì)滴定在溶液中放入一個(gè)能與被滴定離子進(jìn)行可逆反應(yīng)的指示電極，再放一個(gè)參比電極組合成電池，則測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)隨加入試劑的變化，可以知道離子濃度的變化而定出滴定的當(dāng)量點(diǎn)。這個(gè)方法稱為電勢(shì)滴定法。復(fù)習(xí)：求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測(cè)定：求：第十節(jié)電極的極化和過(guò)電勢(shì)前面所講的電池都是可逆電池，其充、放電過(guò)程是在接近于平衡條件下進(jìn)行的，可解決電化學(xué)、熱力學(xué)等一些理論問(wèn)題。在實(shí)際工作中，電化學(xué)過(guò)程又都是不可逆過(guò)程，電池的充電和放電過(guò)程都有一定的電流通過(guò)，有額外的電功損耗，這過(guò)程為不可逆電極過(guò)程。在大氣壓力下于lmol·m–3硫酸溶液中放入兩個(gè)鉑電極，將這兩個(gè)電極與電源相連接。如圖6-20：一、分解電壓氧氣氫氣圖6-20分解電壓測(cè)定裝置示意圖H2SO4圖6-21

分解電壓IE分解QDMV構(gòu)成了下面的電池：Pt|H2（g）|H2SO4（aq）|O2（g）|Pt此電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為負(fù)極反應(yīng)：H2（g）－2e－→2H＋正極反應(yīng)：1/2O2（g）＋2H＋＋2e－→H2O電池反應(yīng)：H2（g）＋1/2O2（g）→H2OE=E?=1.229V若p(H2)=p?，p(O2)=p?，E

?(H＋，H2O|O2)=1.229V水電解過(guò)程：陰極：2H＋+2e－→H2（g）陽(yáng)極：H2O→1/2O2（g）＋2H＋＋2e－電解反應(yīng)：H2O→H2（g）＋1/2O2（g）當(dāng)外加電壓等于該電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)電解才能進(jìn)行，因此在可逆的條件下，只要外加電壓比1.229V大一個(gè)無(wú)限小量，水的分解即可進(jìn)行，這個(gè)電壓稱為水的理論分解電壓。實(shí)際上要使水分解反應(yīng)持續(xù)不斷進(jìn)行，外加電壓必需在1.7V左右。把在某一電流密度下的電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)之差的絕對(duì)值稱為過(guò)電勢(shì)或超電勢(shì)，極化現(xiàn)象的出現(xiàn)是造成分解電壓大于平衡電勢(shì)的原因。二、電極的極化電極在有電流通過(guò)時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化，此種作用稱為極化作用。電極極化的原因１.濃差極化（concentrationpolarization）當(dāng)有電流通過(guò)電極時(shí)，因離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中離子濃度不同，從而使電極電勢(shì)與平衡電極電勢(shì)發(fā)生偏離的現(xiàn)象，稱為濃差極化。因濃差極化而造成的電極電勢(shì)與之差的絕對(duì)值，稱為濃差過(guò)電勢(shì)（concentrationoverpotential）。陰極電勢(shì)總是變得比低陽(yáng)極電勢(shì)總是變得比高以Zn的陽(yáng)極氧化為例:在電流通過(guò)電極時(shí)，陽(yáng)極Zn氧化為Zn2+，Zn2+的擴(kuò)散速度較慢，來(lái)不及及時(shí)擴(kuò)散到本體溶液中，使陽(yáng)極附近的溶液中Zn2+濃度大于本體溶液中Zn2+。如同將鋅電極插入一個(gè)濃度較大的溶液中，故。解決辦法：攪拌或升溫可減小濃差極化，但不能完全消除。2.電化學(xué)極化當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，由于電極反應(yīng)進(jìn)行的遲緩性造成電極帶電程度與可逆情況時(shí)不同，從而導(dǎo)致電極電勢(shì)偏離平衡值的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。陰極電勢(shì)總是變得比低陽(yáng)極電勢(shì)總是變得比高電化學(xué)極化造成的電極電勢(shì)與之差的絕對(duì)值，稱為活化過(guò)電勢(shì)（activitionoverpotential）。以Zn︱Zn2+電極為例:當(dāng)它作為陽(yáng)極時(shí)，陽(yáng)極Zn氧化為Zn2+的速度慢于

電子從陽(yáng)極遷移到本體溶液的速度，使陽(yáng)極缺電子狀態(tài)不能通過(guò)Zn釋放電子得以補(bǔ)充，導(dǎo)致陽(yáng)極帶有更多正電。電極電勢(shì)變得比可逆電極電勢(shì)高。1、電極材料2、電流密度塔菲爾公式：η=a＋b×lg(j)

a、b為常數(shù)，不同電極材料，b值近似相同，約為0.12V不同。但材料a值與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液、溫度等有關(guān)。影響氣體活化過(guò)電勢(shì)的因素：三、過(guò)電勢(shì)和極化曲線的測(cè)定圖5-29測(cè)定過(guò)電勢(shì)和極化曲線的裝置電化學(xué)內(nèi)容關(guān)聯(lián)重要公式：（1）電解質(zhì)溶液重要公式：（2）可逆電池NERNSTHiselectricalpiano,whichusedradioamplifiersinsteadofasoundingboard,wastotallyrejectedbymusicians.Nernstwasthefirsttoenunciatethethirdlawofthermodynamics,andreceivedtheNobelPrizeinchemistryin1920forhisthermochemicalwork.1.(Pt)H2(g,pθ)︱H2SO4(m)︱HgSO4(s)-Hg(l)

2.(Pt)︱Sn4＋(m1),Sn2＋(m2)‖Tl3＋(m3),Tl＋(m4)︱(Pt)3.Ag-AgCl(s)︱CuCl2(m)︱Cu(s)4.(Pt)H2(g,pθ)︱NaOH(m)︱HgO(s)-Hg(l)寫出下列電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)寫出下列電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)Sn(s)︱SnSO4(m1)‖H2SO4(m2