化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系

第二章化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)中

的能量關(guān)系精品資料熱力學(xué)與化學(xué)(huàxué)熱力學(xué)熱力學(xué)：是研究熱和其它形式能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，是研究體系宏觀性質(zhì)變化之間的關(guān)系?；瘜W(xué)熱力學(xué)：把熱力學(xué)中最基本的原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象。熱力學(xué)可以(kěyǐ)告訴我們，在某種條件下，變化是否能夠發(fā)生，進(jìn)行到什么程度。熱力學(xué)第一定律——計(jì)算變化中的熱效應(yīng)。熱力學(xué)第二定律——變化的方向和限度，相平衡和化學(xué)平衡中的有關(guān)問題。熱力學(xué)第三定律——闡明了規(guī)定熵的數(shù)值。精品資料愛因斯坦對熱力學(xué)的評價(píngjià)“對于一個理論而言，它的前提越簡單，所關(guān)聯(lián)的不同事物越多，應(yīng)用的領(lǐng)域越廣泛，它給人留下的印象就越深刻。因此，經(jīng)典熱力學(xué)給我留下了深刻的印象。它是唯一具有(jùyǒu)普遍性的物理理論。這使我相信，在經(jīng)典熱力學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域之內(nèi)，它永遠(yuǎn)也不會被拋棄?！睈垡蛩固?AlbertEinstein)(InTheLibraryofLivingPhilosophersVol.VII,AlbertEinstein:Philosopher-Scientist.ByP.A.Schilpp.1973)精品資料4Fe+3O2=2Fe2O3Pb(NO3)2+2KI

=PbI2+2KNO3Mg+CO2=MgO+CO化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)可以看得到(dédào)的化學(xué)反應(yīng)精品資料有的反應(yīng)難以看到：Pb2++EDTA=Pb-EDTA有的反應(yīng)式可以寫出來，卻不知能否發(fā)生？Al2O3+3CO=2Al+3CO2這就需要了解(liǎojiě)化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律。其中最重要的是化學(xué)熱力學(xué)。為什么研究(yánjiū)化學(xué)熱力學(xué)精品資料體系(tǐxì)體系（系統(tǒng)或物質(zhì)）：作為研究對象的物質(zhì)。敞開(chǎngkāi)系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間即有物質(zhì)交換，又有能量交換封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間無物質(zhì)和能量的交換環(huán)境：體系以外的，與體系有密切聯(lián)系的其它部分。精品資料系統(tǒng)隨觀察對象(duìxiàng)變化精品資料狀態(tài)(zhuàngtài)和過程P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3(I)

加壓(IIa)加壓、升溫(IIb)減壓、降溫始態(tài)終態(tài)精品資料狀態(tài)(zhuàngtài)和狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)狀態(tài)：體系一系列性質(zhì)的總和。狀態(tài)函數(shù)：描寫體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)的特性(tèxìng)：狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定；狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)變化，但變化值只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）精品資料過程(guòchéng)當(dāng)體系的狀態(tài)發(fā)生變化(biànhuà)時，從始態(tài)到終態(tài)的變化(biànhuà)稱為過程。恒溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個溫度。T1=T2恒壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中始終保持這個壓力。P1=P2恒容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個容積。V1=V2精品資料分子運(yùn)動精品資料內(nèi)能(nèinénɡ)U(熱力學(xué)能)體系的內(nèi)能即體系內(nèi)部所有粒子全部能量的總和。其中包括體系內(nèi)各物質(zhì)分子的動能、分子間相互作用的勢能及分子內(nèi)部的能量(包括分子內(nèi)部所有微粒的動能與粒子間相互作用勢能)。內(nèi)能是體系自身的性質(zhì)，只決定于體系的狀態(tài)，是體系的狀態(tài)函數(shù)。由于粒子運(yùn)動方式及相互作用極其復(fù)雜，人們對此尚無完整(wánzhěng)的認(rèn)識，所以體系內(nèi)能的絕對值是無法確定的。書中若未特別指明，所討論的均為封閉體系。精品資料熱力學(xué)能的變化(biànhuà)熱(Q)：體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量。規(guī)定(guīdìng)：體系從環(huán)境吸熱時，Q為正值；體系向環(huán)境放熱時，Q為負(fù)值。功(W)：除了熱之外，其它被傳遞的能量規(guī)定(guīdìng)：環(huán)境對體系做功時，W為正值；體系對環(huán)境做功時，W為負(fù)值。精品資料體積(tǐjī)功和非體積(tǐjī)功體積功：氣體(qìtǐ)發(fā)生膨脹或壓縮做的功一般條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，只作體積功熱力學(xué)上的一個重要概念用W表示，單位JW=-pV=-p(V終－V始)非體積功，有用功：除體積功之外的功，電功，力學(xué)上的功等用W’表示精品資料熱和功不是狀態(tài)(zhuàngtài)函數(shù)途徑(tújìng)A，反抗外壓p=1105Pa，一次膨脹WA=-pV=-1105Pa(16-4)10-3m3=-1200J途徑(tújìng)B，分兩步膨脹，1)先反抗外壓p1=2105Pa膨脹到8dm3W1=-p外V=-2105Pa(8－4)10-3m3=-800J

2)再反抗外壓p2=1105Pa膨脹到16dm3W2=-p外V=-1105(16－8)10-3=-800JWB=W1+W2=(-800)+(-800)=-1600J途徑(tújìng)不同，完成同一過程時，體系的功不相等。2105Pa8dm34105Pa4dm31105Pa16dm3精品資料熱功當(dāng)量(rèɡōnɡdānɡliànɡ)焦耳(jiāoěr)（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。精品資料能量(néngliàng)守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述(biǎoshù)為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。精品資料070306熱力學(xué)第一(dìyī)定律狀態(tài)(I)Q,W狀態(tài)(II)U1U2U2=U1+Q+W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：封閉體系中：U=U2–U1=Q+W熱力學(xué)第一定律：能量具有不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且(érqiě)在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。（宇宙的總能量恒定）精品資料示例(shìlì)下列化學(xué)反應(yīng)體系(tǐxì)在反應(yīng)過程中吸收了68kJ的熱量，同時對外界作功30kJ，請問體系(tǐxì)熱力學(xué)能的變化如何？N2(g)+2O2(g)＝2NO2(g)–68kJ解：體系(tǐxì)吸收熱能，Q＝＋68kJ體系(tǐxì)對外作功，W＝－30kJ則該體系(tǐxì)的熱力學(xué)能為U=Q+W=[(+68)+(-30)]kJ=+38kJ所以體系(tǐxì)的熱力學(xué)能升高精品資料焓(1)在等壓過程中，系統(tǒng)的始、末態(tài)的壓力相同，且等于環(huán)境(huánjìng)的壓力，p1=p2=p環(huán)=常數(shù)，體積功W=-p環(huán)(V2-V1)由熱力學(xué)第一定律得：Qp=U–W=U2–U1+p環(huán)(V2–V1)=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)U、V、p是狀態(tài)函數(shù)，則U+pV是狀態(tài)函數(shù)令H=U+pVH稱為焓精品資料焓(2)焓和體積，內(nèi)能等一樣是體系的狀態(tài)函數(shù)，在一定狀態(tài)下體系都有一定的焓。內(nèi)能的絕對值不能測定，所以焓的絕對值也不能確定。焓與物質(zhì)的聚集態(tài)有關(guān)(yǒuguān)。由于固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)、液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)必須吸熱，所以對同一物質(zhì)相同溫度條件下有H(g)>H(l)>H(s)對同一物質(zhì)有H(高溫)>H(低溫)精品資料焓變當(dāng)體系的狀態(tài)改變時，有Qp=H2–H1=H表示封閉體系中當(dāng)發(fā)生只做體積(tǐjī)功的等壓過程時，過程的熱效應(yīng)等于體系的焓變。對于一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)反應(yīng)前的焓是H1，反應(yīng)后的焓是H2，則該反應(yīng)的焓變：H=H2–H1若該反應(yīng)可分成兩步進(jìn)行，則其焓變分別為H1、H2，則H=H1+H2

若為理想氣體，H=U+pV=U+nRT,H=U+nRT精品資料在化學(xué)反應(yīng)中，質(zhì)量既不能創(chuàng)造，也不能毀滅。只能(zhīnénɡ)由一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。通常用化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)計(jì)量方程表示這種系統(tǒng)。通式：B稱化學(xué)計(jì)量數(shù)。0=BBB化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律精品資料以合成氨反應(yīng)為例：N2+3H22NH3可寫為：0=2NH3+(-1)N2+(-3)H2即：N2+3H2==2NH3對于一般的反應(yīng)：aA+bB==gG+dD其化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)計(jì)量方程為：0=BBB化學(xué)計(jì)量數(shù)B的符號：a、b為負(fù)；g、d為正精品資料反應(yīng)進(jìn)度用來描述和表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度(chéngdù)的物理量，SI單位為“mol”，用符號“”來表示。[“”音“克西”]B——物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)精品資料示例(shìlì)(1)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)t0時nB/mol3.010.000t1時nB/mol2.07.02.01t2時nB/mol1.55.53.02精品資料示例(shìlì)(2)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)t0時nB/mol3.010.000t1時nB/mol2.07.02.01t2時nB/mol1.55.53.02反應(yīng)進(jìn)度必須(bìxū)對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。精品資料標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)函數(shù)(hánshù)標(biāo)準(zhǔn)壓力：100kPa，記為p(以前為1atm,101.325kPa)在一定的溫度下，每種氣體(qìtǐ)在p下表現(xiàn)出理想氣體(qìtǐ)性質(zhì)的純氣體(qìtǐ)狀態(tài)；體系中各固體、液體物質(zhì)處于下p的純物質(zhì),純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即Xi=1；溶液中物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是濃度c=1mol·kg-1的狀態(tài)。質(zhì)量摩爾濃度1mol·kg-1體積摩爾濃度1mol·dm-3。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對溫度沒有規(guī)定，只要求反應(yīng)物和生成物的溫度相同，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)精品資料熱化學(xué)方程式的書寫(shūxiě)熱化學(xué)方程式的書寫1)要注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)。若不注明，則表示為298K，1105Pa，即常溫常壓。2)要注明物質(zhì)(wùzhì)的存在狀態(tài)。固相s，液相l(xiāng)，氣相g，水溶液aq。有必要時，要注明固體的晶型，如石墨，金剛石等。3)化學(xué)計(jì)量數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。4)注明熱效應(yīng)。其表示方法與中學(xué)不同。精品資料熱化學(xué)方程式示例(shìlì)C(石墨)+O2(g)CO2(g)rHm=-393.5kJ·mol-1(1)C(金剛石)+O2(g)CO2(g)rHm=-395.4kJ·mol-1(2)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)rHm=-241.8kJ·mol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm=-285.8kJ·mol-1(4)2H2(g)+O2(g)2H2O(l) rHm=-571.6kJ·mol-1(5)H2O(g)H2(g)+1/2O2(g)rHm=+241.8kJ·mol-1(6)rHm>0表示吸熱，rHm<0表示放熱。從(1)和(2)對比，看出注明(zhùmínɡ)晶型的必要性。(3)和(4)對比，看出寫出物質(zhì)存在狀態(tài)的必要性。(4)和(5)對比，看出計(jì)量數(shù)不同對熱效應(yīng)的影響。(3)和(6)對比，看出互逆的兩個反應(yīng)之間熱效應(yīng)的關(guān)系。精品資料熱效應(yīng)在熱力學(xué)中，等溫條件下（反應(yīng)(fǎnyìng)前后溫度相同），且在反應(yīng)(fǎnyìng)過程中系統(tǒng)只反抗外壓作膨脹功（只作體積功）時所吸收或放出的熱量稱為熱效應(yīng)，又稱反應(yīng)(fǎnyìng)熱。反應(yīng)(fǎnyìng)熱包括了物理變化過程中的熱量變化精品資料等容熱效應(yīng)在密閉容器中進(jìn)行的反應(yīng)，體積不變，是等容過程，該過程不做任何非體積功，W=0由熱力學(xué)第一定律(dìnglǜ)U=Q+W，則U=QVQV叫做等容熱效應(yīng)。上式表明在等容條件下，過程的熱效應(yīng)等于體系內(nèi)能的變化。精品資料等容過程(guòchéng)中的熱量：彈式量熱計(jì)熱容(rèrónɡ)(C)：dQ/dT單位：JK-1等壓熱容(rèrónɡ)和等容熱容(rèrónɡ)摩爾熱容(rèrónɡ)(Cm)：C/n單位：Jmol-1K-1質(zhì)量熱容(rèrónɡ)(Cw)：C/W單位：Jg-1K-1，或比熱精確測量熱量:彈式量熱計(jì)QV=Cw(H2O)m(H2O)T+CsTT為測量過程中溫度計(jì)的最終讀數(shù)與起始讀數(shù)之差精品資料等壓反應(yīng)熱在熱力學(xué)中，反應(yīng)前后（即反應(yīng)物和生成物）溫度相同，且在反應(yīng)過程中系統(tǒng)只反抗外壓作膨脹功（體積功）時所吸收或放出(fànɡchū)的熱量稱為等壓反應(yīng)熱，Qp。此時W=－pV則U＝Qp+W=Qp－pVQp=U+pV=Qv+pV=Qv+nRT反應(yīng)熱包括了物理變化過程中的熱量變化精品資料恒壓量熱計(jì)恒壓量熱計(jì)，又稱“咖啡杯”量熱計(jì)，反應(yīng)(fǎnyìng)在常壓下進(jìn)行精品資料示例(shìlì)(1)用彈式量熱計(jì)測得298K時，燃燒(ránshāo)1mol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12kJmol-1,求其Qp值解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=7–11=–4Qp=Qv+nRT=–4807.12+(–4)8.314298/1000=–4817.03kJmol-1精品資料示例(shìlì)(2)在101.3kPa條件下，373K時，下列(xiàliè)反應(yīng)的等壓反應(yīng)熱是-483.7kJmol-1，求生成1molH2O(g)反應(yīng)時的等壓反應(yīng)熱QP及恒容反應(yīng)熱QV。2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)解：①生成1molH2O(g)時的反應(yīng)式為H2(g)+1/2O2(g)==H2O(g)反應(yīng)在等壓條件下進(jìn)行，Qp=H=1/2(–483.7)=–241.9kJ·mol-1精品資料②求QVH2(g)+1/2O2(g)==H2O(g)物質(zhì)(wùzhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)ΣB(n)=–0.5，∴pV=ΣBRT=–0.58.314373=–1.55kJ·mol-1∵Qp=Qv+nRT∴Qv=Qp–nRT=–241.9–(–1.55)=–240.35kJ·mol-1精品資料標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)摩爾反應(yīng)焓變(1)在標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)狀態(tài)和溫度T下，反應(yīng)進(jìn)度為1摩爾時的反應(yīng)或過程的反應(yīng)熱效應(yīng)稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，以rHm(T)表示，單位為kJmol-1。當(dāng)未指明溫度(T)時，均指298.15K。2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rHm=–571.7kJmol-1表示在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)狀態(tài)下，當(dāng)2molH2(g)與1molO2(g)完全化合，生成2molH2O(l)時，此反應(yīng)放熱571.7kJ，記為rHm(298.15K)=–571.7kJmol-1精品資料標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)摩爾反應(yīng)焓變(2)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變與化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)方程式的書寫方法有關(guān)，如：C(石墨)+?O2(g)=CO(g)rHm(298.15K)=–110.5kJmol-12C(石墨)+O2(g)=2CO(g)rHm(298.15K)=–221.0kJmol-1精品資料穩(wěn)定(wěndìng)態(tài)單質(zhì)穩(wěn)定(wěndìng)態(tài)單質(zhì)：在標(biāo)態(tài)及指定溫度下能穩(wěn)定(wěndìng)存在的單質(zhì)。穩(wěn)定(wěndìng)態(tài)單質(zhì)H2(g),Hg(l),Na(s)是H2(l),Hg(g),Na(g)否C(石墨)是C(金剛石)否P(白磷)是P(紅磷)否精品資料標(biāo)準(zhǔn)摩爾(móěr)生成焓在標(biāo)態(tài)和T(K)條件下，由穩(wěn)定(wěndìng)態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物(或不穩(wěn)定(wěndìng)態(tài)單質(zhì)或其它物種)時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變叫做該物質(zhì)在T(K)時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(變)，記作fHm(B,T)。溫度通常為298K，單位為kJmol-1。最穩(wěn)定(wěndìng)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零；fHm(C,石墨)=0kJmol-1fHm(C,金剛石)=1.9kJmol-1同物質(zhì)不同聚集態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同fHm(H2O,g)=–241.8kJmol-1fHm(H2O,l)=–285.8kJmol-1精品資料蓋斯定律(dìnglǜ)(1)蓋斯GermainHenriHess1802-1850瑞士(ruìshì)出生的俄國化學(xué)家一個反應(yīng)的H等于各分步反應(yīng)H之和。蓋斯定律精品資料蓋斯定律(dìnglǜ)(2)一個化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成，還是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)是相同的。根據(jù)該定律可以利用已知反應(yīng)的焓變(熱效應(yīng))去求算一些(yīxiē)未知的或難以直接測定的反應(yīng)的焓變。始態(tài)終態(tài)中間態(tài)精品資料例題(lìtí)(1)碳和氧化合成一氧化碳的焓變不可能由實(shí)驗(yàn)直接測定，因?yàn)楫a(chǎn)物(chǎnwù)必然混有CO2，但可利用以下兩個反應(yīng)的焓變間接求得：①C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm(1)②CO(g)+?O2(g)=CO2(g)rHm(2)①-②=③C(石墨)+?O2(g)=CO(g)rHm(3)=rHm(1)－rHm(2)所得新反應(yīng)的焓變(熱效應(yīng))就是各反應(yīng)焓變進(jìn)行相應(yīng)代數(shù)運(yùn)算的結(jié)果。應(yīng)當(dāng)注意：不同方程式中各物質(zhì)的狀態(tài)應(yīng)相同才能加減。精品資料例題(lìtí)(2)已知反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)———H2O(l)可以(kěyǐ)按下面的途徑分步完成：rHm(1)=+438.1kJmol-1rHm(2)=+244.3kJmol-1rHm(3)=-917.9kJmol-1rHm(4)=-44.0kJmol-1試求總反應(yīng)的rHm。rHm(4)rHm(3)+H2O(g) H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(1)2H(g)rHm(2)O(g)rHm精品資料解答(jiědá)

H2(g)——2H(g)rHm(1)1/2O2(g)——O(g)rHm(2)2H(g)+O(g)——H2O(g)rHm(3)+)H2O(g)——H2O(l)rHm(4)H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l)rHmrHm=rHm(1)+rHm(2)+rHm(3)+rHm(4)=431.8+244.3+(–917.9)+(–44.0)=–285.8(kJ·mol-1)精品資料標(biāo)準(zhǔn)摩爾(móěr)反應(yīng)焓變的計(jì)算H=ifHm(生成物)ifHm(反應(yīng)物)=[yfHm(Y)+zfHm(Z)]–[afHm(A)+bfHm(B)]fHm可從手冊(shǒucè)中查到(298.15K)。=?精品資料例題(lìtí)(1)2N2(g)+5O2(g)+6H2(g)==4NO(g)+6H2O(g)(1)rHm(1)=[4fHm(NO,g)+6fHm(H2O,g)]-[2fHm(N2,g)+5fHm(O2,g)+6fHm(H2,g)]=[4fHm(NO,g)+6fHm(H2O,g)](穩(wěn)定(wěndìng)態(tài)單質(zhì)fHm=0)2N2(g)+5O2(g)+6H2(g)==4NH3(g)+5O2(g)(2)rHm(2)=[4fHm(NH3,g)+5fHm(O2,g)]=?(NO,g)4(H2O,g)6(NH3,g)4(O2,g)5精品資料由蓋斯定律(dìnglǜ)，(1)-(2):4NH3(g)+5O2(g)==4NO(g)+6H2O(g)(3)rHm(3)=rHm(1)-rHm(2)=[4fHm(NO,g)+6fHm(H2O,g)]-[4fHm(NH3,g)+5fHm(O2,g)]=[490.25+6(-241.82)-4(-46.11)-0]kJ·mol-1=-905.48kJ·mol-1精品資料例題(lìtí)(2)3Fe2O3(s)+CO(g)====2Fe3O4(s)+CO2(g)

fHm=?fHm(1)fHm(2)

6Fe+5O2+C

Hθ=[2fHm(Fe3O4,s)+fHm(CO2,g)]

–[3fHm(Fe2O3,s)+fHm(CO,g)]=[2(-1118)+(-393.5)]

–[3(-824.2)+(-110.5)](查表）=-46.4(kJ/mol)精品資料2.2化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)的自發(fā)性一切實(shí)際宏觀過程，總是有一定的方向，如熱Q的傳遞：高溫(T1)低溫(T2),T1‘＝T2’為止，反過程不能自發(fā)氣體膨脹：高壓(p1)低壓(p2)，p1‘＝p2‘為止，反過程不能自發(fā)水與酒精(jiǔjīng)混合：水＋酒精(jiǔjīng)溶液，均勻?yàn)橹?，反過程不能自發(fā)化學(xué)反應(yīng)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)放熱反應(yīng)，反過程不能自發(fā)結(jié)論：自然界中一切實(shí)際發(fā)生的過程都不可逆。精品資料焓和自發(fā)(zìfā)變化許多放熱反應(yīng)(fànɡrèfǎnyìng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：H2(g)+O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-285.83kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)rHm(298K)=-55.84kJ·mol-1最低能量原理（焓變判據(jù)）：1878年，法國化學(xué)家M.Berthelot和丹麥化學(xué)家J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。精品資料幾個(jǐɡè)自發(fā)吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)，常溫下即可進(jìn)行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)==Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)常溫下進(jìn)行，612K下逆轉(zhuǎn)向吸熱反應(yīng)進(jìn)行HCl(g)+NH3(g)==NH4Cl(g)rHm=-176.91kJmol-1吸熱反應(yīng)，常溫下無法進(jìn)行，510K以上可以進(jìn)行，但仍是吸熱反應(yīng)CuSO45H2O(s)==CuSO4(s)+5H2O(l)rHm=78.96kJmol-1焓變只是(zhǐshì)影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，不是唯一的影響因素，用焓變判斷反應(yīng)的自發(fā)性是不全面的。精品資料大樓倒塌(dǎotā)精品資料混亂(hùnluàn)度混亂(hùnluàn)度是指系統(tǒng)的不規(guī)則或無序的程度，系統(tǒng)越?jīng)]有秩序，其混亂(hùnluàn)度就越大。室溫下自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)的共同特點(diǎn)，是反應(yīng)發(fā)生后系統(tǒng)的混亂(hùnluàn)度增大了。因此，系統(tǒng)混亂(hùnluàn)度的增大是吸熱反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的推動力。精品資料熵的定義(dìngyì)Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)(shìshí)定義了“熵”（entropy）這個函數(shù)，用符號“S”表示，單位為：JK-1設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別為SA和SB，則：對微小變化熵熵是系統(tǒng)混亂度的量度，用符號S表示。熵是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)的熵越大，系統(tǒng)的混亂度就越大；反之，系統(tǒng)的熵越小，其混亂度就越小。精品資料熵玻爾茲曼LudwigBoltzmann1844-1906奧地利物理學(xué)家(wùlǐxuéjiā)現(xiàn)代物理學(xué)的奠基人左圖：玻爾茲曼的墓碑精品資料影響(yǐngxiǎng)熵的因素(1)物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對于同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對(xiāngduì)分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的熵也增大。精品資料影響(yǐngxiǎng)熵的因素(2)壓力：壓力增大時，將物質(zhì)限制(xiànzhì)在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對固體或液體物質(zhì)的熵影響很小，但對氣體物質(zhì)的熵影響較大。熱力學(xué)第三定律：在0K時，任何純物質(zhì)的完整晶體（原子或分子只有一種排列形式的晶體）的熵為零。S=kln=0（-微觀狀態(tài)數(shù)，k-Boltzman常數(shù)）精品資料規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)摩爾熵將某純物質(zhì)從0K升高到溫度T，此過程的熵變就是溫度T時該純物質(zhì)的絕對熵。S=S(T)-S(0K)=S(T)在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1摩爾的純物質(zhì)的絕對熵稱為它的標(biāo)準(zhǔn)摩爾（絕對）熵。Sm(T)Sm(B,相態(tài),T)，單位是J·mol-1·K-1Sm(單質(zhì),相態(tài),298.15K)＞0任一化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變：rSm=BSm(生成物,T)-BSm(反應(yīng)物,T)rSm＞0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。精品資料標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律(1)同一物質(zhì)，298.15K時:Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)同物質(zhì)的同種聚集態(tài)，溫度越高，Sm越大：Cu:Sm(s,298.15K)<Sm(s,773K)<Sm(s,1273K)組成元素相同、聚集態(tài)相同的分子或晶體，內(nèi)部(nèibù)原子多的Sm大：Sm(FeO,s,T)<Sm(Fe2O3,s,T)<Sm(Fe3O4,s,T)精品資料標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律(2)同族元素組成的化合物，在聚集態(tài)、溫度、原子(yuánzǐ)個數(shù)都相同時，原子(yuánzǐ)半徑越大Sm越大:Sm(HF)<Sm(HCl)<Sm(HBr)<Sm(HI)同分異構(gòu)體中，對稱性低或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的異構(gòu)體，其Sm大：Sm(CH3OCH3,g)<Sm(CH3CH2OH,g)精品資料例題(lìtí)298.15K時，發(fā)生(fāshēng)下反應(yīng)：CH3CH2OH(l)+3O2(g)==2CO2(g)+3H2O(l)Sm(CH3CH2OH,l)=161J·mol-1·K-1Sm(O2,g)=205.14J·mol-1·K-1Sm(CO2,g)=213.7J·mol-1·K-1Sm(H2O,l)=69.91J·mol-1·K-1298.15K時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?yōu)椋簉Sm=2Sm(CO2,g)+3Sm(H2O,l)-Sm(CH3CH2OH,l)-3Sm(O2,g)=2213.7+369.91－161－3205.14(J·mol-1·K-1)＝－139(J·mol-1·K-1)精品資料焓變與熵變的關(guān)系(guānxì)反應(yīng)熱H包括兩部分的能量，一部分用于做有用功，叫做自由能變化，用G表示；另一部分反應(yīng)熱消耗于增大體系的混亂度，即用于增加熵變。這部分不能用于做有用功的熱量(rèliàng)用Q表示。任何反應(yīng)的熱效應(yīng)都不可能全部用于做有用功：H=G+QQ是和體系的熵變有關(guān)的，可以把它寫成熵變的形式：∵S=Q/T∴Q=TS那么H=G+Q就可以改寫成：H=G+TS精品資料反應(yīng)(fǎnyìng)自發(fā)性判據(jù)TS：系統(tǒng)內(nèi)粒子在溫度T時由于混亂度改變的動能(dòngnéng)變化粒子運(yùn)動越混亂，動能(dòngnéng)越大溫度越高，粒子動能(dòngnéng)越大對于孤立系統(tǒng)，粒子的動能(dòngnéng)變化來自于勢能變化，勢能變化-TS勢能降低的反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)，則-TS<0的反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)：-TS<0∵T>0∴S>0精品資料熱力學(xué)第二(dìèr)定律熵增加原理(yuánlǐ)（熱力學(xué)第二定律的熵表述）：孤立體系有自發(fā)傾向于混亂度增加的趨勢。在孤立體系中發(fā)生的任何自發(fā)過程，熵的變化增加。S孤立>0對于非孤立體系：S總=S體系+S環(huán)境 S總>0自發(fā) S總<0非自發(fā) S總=0體系處于平衡狀態(tài)對于封閉體系，上述結(jié)論不適用：-10C的液態(tài)水會自動結(jié)冰，盡管是熵減少。因?yàn)榻Y(jié)冰過程中，體系放熱到環(huán)境(H<0)。精品資料為什么要定義新函數(shù)(hánshù)熱力學(xué)第一(dìyī)定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。精品資料標(biāo)準(zhǔn)摩爾(móěr)吉布斯函數(shù)變化學(xué)反應(yīng)在恒溫、恒壓以及W’=0的條件下進(jìn)行，在此條件下H=Qp,因此(yīncǐ)有S環(huán)境=–Q系統(tǒng)/T環(huán)=–H/T環(huán)根據(jù)熵增原理S系+S環(huán)=S系–H/T環(huán)≥0在等溫條件下，兩邊同乘以T環(huán)，T環(huán)S系–H=–(H–T系S系)≥0令G=H–TSG稱為吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù),廣度性質(zhì),單位J。精品資料G=H–TS吉布斯JosiahWillardGibbs1839-1903美國(měiɡuó)物理學(xué)家、化學(xué)家亥姆霍茲HermannvonHelmholtz1821-1894德國物理學(xué)家(wùlǐxuéjiā)精品資料標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成(shēnɡchénɡ)吉布斯自由能等溫過程：吉布斯自由能G=H–TS在溫度T下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)生成吉布斯自由能。用fGm(B,T)表示(biǎoshì)，單位kJ·mol-1。fGm(穩(wěn)定態(tài)單質(zhì),T)=0fGm(H+,aq,T)=0精品資料標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)摩爾吉布斯自由能變在標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)狀態(tài)和溫度T下，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的反應(yīng)的吉布斯自由能變稱為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)(biāozhǔn)摩爾吉布斯自由能變，用rGm(T)表示。計(jì)算已知反應(yīng)的自由能變rGmrGm=BfGm(生成物,T)-BfGm(反應(yīng)物,T)rGm

=?fGm(2)fGm(1)精品資料例題(lìtí)計(jì)算下列(xiàliè)反應(yīng)的rGm：H2O2(l)==H2O(l)+1/2O2(g)解：查表得fGm(H2O2,l)=-120.42kJ·mol-1 fGm(H2O,l)=-237.18kJ·mol-1rGm=fGm(H2O,l)-fGm(H2O2,l) =(-237.18)-(-120.42) =-116.76(kJ·mol-1)精品資料自發(fā)(zìfā)反應(yīng)判據(jù)T環(huán)S系–H=–(H–T系S系)=–G0G0在等溫、等壓、不做非膨脹(péngzhàng)功的條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總向著體系吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行。反應(yīng)的G可作為反應(yīng)方向和限度的判據(jù)：等溫過程（封閉體系）：G=H–TSH<0,S>0G<0正向自發(fā)H>0,S<0G>0正向非自發(fā)G=0體系處于平衡精品資料rGm為什么可以成為反應(yīng)(fǎnyìng)判據(jù)？恒溫恒壓下，一個反應(yīng)可以用來(yònɡlái)做有用功，則該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)的有用功為體系降低的吉布斯自由能，只有rGm為負(fù)時，體系對外做功。自發(fā)反應(yīng)只有rGm為正時，外界對體系做功。反應(yīng)需要借助外力進(jìn)行。非自發(fā)反應(yīng)反應(yīng)熱（rHm）不能全部用于做有用功，因此rHm不能作為反應(yīng)判據(jù)。精品資料例題(lìtí)利用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函變(298.15K)的數(shù)據(jù)，判斷反應(yīng)2HCl(g)+Br2(l)=2HBr(g)+Cl2(g)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15K時能否(nénɡfǒu)自發(fā)進(jìn)行？已知：298.15K時HCl(g)和HBr(g)的fGm分別為-95.30和-53.45kJ·mol-1。解：rGm(298.15K)=2fGm(HBr)+fGm(Br2)-2fGm(HCl)-fGm(Cl2)=2(-53.45)-2(-95.30)=83.70kJ·mol-1>0由于rGm(298.15K)>0，說明在298.15K、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，此反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。精品資料rH、rS和rG

(1)恒溫恒壓過程中，G、H、TS的關(guān)系：(1)當(dāng)H<0(放熱)，S>0(增大混亂度)時：G恒為負(fù)，任何溫度下都可自發(fā)進(jìn)行2H2O2(g)→2H2O(g)+O2(g)(2)當(dāng)H>0(吸熱)，S<0(減小混亂度)時：G恒為正，任何溫度下都不能自發(fā)正向進(jìn)行CO(g)→C(s)+1/2O2(g)(3)當(dāng)H>0(吸熱)，S>0(增大混亂度)時：只有T值很大時，才可能使H–TS值為負(fù)，即G<0，故反應(yīng)(fǎnyìng)需在高溫下才能自發(fā)進(jìn)行CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)精品資料rH、rS和rG

(2)(4)當(dāng)H<0(放熱)，S<0(減小混亂度)時：只有T值較小時，才可能使H–TS值為負(fù)，即G<0，故反應(yīng)(fǎnyìng)需在低溫時才能自發(fā)進(jìn)行HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)水凍成冰的過程也是H<0（放熱），S<0（減小混亂度），只有在低溫下才自發(fā)進(jìn)行(5)體系從一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時，G是用于做有用功的那部分能量，隨著反應(yīng)(fǎnyìng)的進(jìn)行，體系不再向外做有用功，反應(yīng)(fǎnyìng)物和產(chǎn)物都有了相等的能量，體系達(dá)到平衡，此時G=0。精品資料化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)的G與自發(fā)性HSG=H－TS低溫高溫正向反應(yīng)自發(fā)性隨溫度的變化–+––任何溫度下均自發(fā)+–++任何溫度下均非自發(fā)+++–低溫時非自發(fā)高溫時自發(fā)–––+低溫時自發(fā)高溫時非自發(fā)當(dāng)G=0時,H=T轉(zhuǎn)S，T轉(zhuǎn)=H/S自發(fā)(zìfā)反應(yīng)非自發(fā)(zìfā)反應(yīng)

T轉(zhuǎn)精品資料熱力學(xué)函數(shù)(hánshù)的變化(1)1.G(T)=HTS，G是體系焓變與體系熵變所分別表示的能量差值。體系與環(huán)境能量間的交換是以熱焓及熵變二種形式進(jìn)行的，因此推動過程變化的動力有焓因素和熵因素；2.G在數(shù)值上表示過程在等溫等壓下對外所做的最大有用功，