工程化學(xué)第五章-專升本專用

第五章水溶液中的化學(xué)反應(yīng)和水體保護(hù)《工程化學(xué)基礎(chǔ)》1了解溶液，特別是水溶液中的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)材料的清洗、保護(hù)，促進(jìn)生命健康，以及合理利用和保護(hù)水資源等方面都具有重要的實(shí)際意義。本章從化學(xué)反應(yīng)原理出發(fā)，討論與溶液密切相關(guān)的酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)，以及這些反應(yīng)在水體保護(hù)中的一些應(yīng)用；同時(shí)簡(jiǎn)單介紹蒸餾、萃取等技術(shù)的原理及非水溶液化學(xué)反應(yīng)。內(nèi)容提要25.1弱酸弱堿溶液5.2水溶液中的沉淀溶解反應(yīng)和配位反應(yīng)5.3相平衡和非水溶液中的化學(xué)反應(yīng)5.4水質(zhì)與水體保護(hù)目錄35.1弱酸弱堿溶液學(xué)習(xí)要求

1.了解酸堿理論的發(fā)展，掌握酸堿質(zhì)子理論。2.掌握酸堿解離平衡和酸堿溶液pH的計(jì)算，酸堿強(qiáng)度的比較。3.熟悉同離子效應(yīng)，掌握緩沖溶液pH的計(jì)算、緩沖溶液的配制原則及應(yīng)用。4.了解pH的測(cè)定方法及pH試紙變色原理。4中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H+和OH－中和生成H2O的反應(yīng)電離理論一、酸堿理論

1887年，阿累尼烏斯(S.A.Arrhenius瑞典)解離出的陽(yáng)離子全部都是氫離子的物質(zhì)稱為酸解離出的陰離子全部都是氫氧根離子的物質(zhì)稱為堿5酸是質(zhì)子的給予體酸堿質(zhì)子理論1923年，化學(xué)家布朗斯特(J.N.Brφnsted丹麥)和化學(xué)家勞萊(T.M.Lowry英國(guó))凡是能夠提供質(zhì)子的分子或離子都是酸凡是能夠接受質(zhì)子的分子或離子都是堿堿是質(zhì)子的接受體6這種酸和堿的相互依存、相互轉(zhuǎn)化關(guān)系被稱為酸堿共軛關(guān)系，酸(或堿)與它共軛的堿(或酸)一起被稱為共軛酸堿對(duì)。酸1堿2+酸2堿1+–H++H+7HAc–Ac–，H3O+–H2O，H2O–OH–均互稱為共軛酸堿對(duì)。在和8該理論擴(kuò)大了酸堿范圍。路易斯理論在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用得更為普遍，它常用親電子試劑和親核試劑來(lái)代替酸和堿的概念。酸堿電子理論同年，路易斯(G.N.Lewis美國(guó))凡是具有可供利用的孤對(duì)電子的物質(zhì)都稱為堿能與這孤對(duì)電子結(jié)合的物質(zhì)都稱為酸9二、弱酸、弱堿的解離平衡及解離常數(shù)

除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿在水溶液中只能部分解離，屬于弱電解質(zhì)。當(dāng)某弱電解質(zhì)解離和重新結(jié)合的速率相等時(shí)，就達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，這種平衡稱酸堿解離平衡，它的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱為酸或堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)，分別用Kaθ

，Kbθ

表示。10例如：達(dá)平衡時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)的表達(dá)式為：同理，對(duì)于HAc的共軛堿Acˉ

的解離平衡式為：11無(wú)論是Kaθ或Kbθ

，其數(shù)值與電解質(zhì)溶液的濃度無(wú)關(guān)，與溫度有關(guān)。一定溫度時(shí)，同類型（如同為HA型）弱電解質(zhì)可用Kaθ(或Kbθ)定量地比較其酸性或堿性的強(qiáng)弱，Kaθ(或Kbθ)愈大，酸性（或堿性）愈強(qiáng)。12由HAc和Ac–

與H2O作用的解離反應(yīng)式可推知，=[c(H3O+)/cθ

][c(OH–)/cθ]=Kwθ或?qū)懗?3表5.1一些共軛酸堿的解離常數(shù)(25℃時(shí))酸Kaθ堿

KbθHNO25.62×10–4NO2–1.78×10–11

HF6.31×10–4F–1.58×10–11

HAc1.74×10–5Ac–5.75×10–10

H2CO34.47×10–7HCO3–2.24×10–8

H2S8.90×10–8HS–1.12×10–7

H2PO4–6.17×10–8HPO42–1.62×10–7

NH4+5.59×10–10NH31.79×10–5

HCN6.17×10–10CN–1.62×10–5

HCO3–4.68×10–11CO32–2.14×10–4

HS–1.1×10–12S2–9.1×10–3

HPO42–4.79×10–13PO43–2.09×10–2

酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)14例5.1

利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算分子酸HAc在水溶液中的Kaθ

。ΔfGmθ(298.15)/(kJ·mol–1)

–396.82–237.1–237.2–369.65ΔrGmθ(298.15)=[(–369.85)+(–237.2)

–(–396.82)–(–237.1)]kJ·mol–1=27.42kJ·mo1–1將ΔrGmθ(298.15)值代入式（4.11'）有=–4.803Kaθ(HAc)=1.57×10–5

解：15例5.2利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算離子堿Ac–在水溶液中的Kbθ，并計(jì)算0.10mol·dm–3NaAc水溶液的pH。解：

–237.1–369.65–157.38–396.82ΔfGmθ(298.15)/(kJ·mol–1)=52.38kJ·mo1–1=–9.175Kbθ(Ac–)=6.68×10–10

ΔrGmθ(298.15)=[(–157.38)+(–396.82)

–(–369.65)–(–237.1)]kJ·mol–116(2)設(shè)平衡時(shí)c(OH–)為xmol·dm–3

起始濃度/(mol·dm–3)0.1000平衡濃度/(mol·dm–3)0.10–x

xx≈0.10x=c(OH–)=8.17×10–6mol·dm–3

pOH=5.09pH=14–pOH=8.9117例5.3測(cè)得0.10mol·dm–3的HAc溶液的pH為2.88，求HAc的Kaθ

。因pH=–lg[c(H+)/cθ]，故pH=2.88時(shí)溶液的c(H+)=1.32×10–3mol·dm–3。此時(shí)的H+濃度就是平衡時(shí)的濃度，解：起始濃度/(mol·dm–3)0.0100平衡濃度/(mol·dm–3)0.01–1.32×10–31.32×10–31.32×10–3

18以H2CO3為例，H2CO3的一級(jí)解離為：二級(jí)解離為：Ka1θ=4.47×10–7Ka2θ=4.68×10–11可見(jiàn)Ka1θ>>Ka2θ

，故酸的強(qiáng)度H2CO3>>HCO3–，相應(yīng)的共軛堿的強(qiáng)度CO32–>>HCO3–。多元弱電解質(zhì)19CO32–的一級(jí)解離為：二級(jí)解離為：Kb1θ=2.14×10–4

Kb2θ=2.24×10–8

20對(duì)多元弱酸（或弱堿）的解離，由于Ka1θ

>>Ka2θ

（或Kb1θ>>Kb2θ），溶液中的H+（或OH－）濃度則主要是由第一步解離產(chǎn)生，第二步解離出的H+（或OH－）在計(jì)算中可以忽略。因此對(duì)多元弱酸或弱堿溶液，計(jì)算H+（或OH－）離子濃度時(shí)，常忽略它的二級(jí)解離，只考慮它的一級(jí)解離。從上所述可以看到，H2O和HCO3–既可作為酸，又可作為堿，這類物質(zhì)稱兩性物質(zhì)。像這樣的物質(zhì)，在自然界還有很多。21在醋酸溶液中存在解離平衡：這種在弱酸(HAc)或弱堿(NH3·H2O)等弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱酸或弱堿解離后具有相同離子(Ac–，NH4+)的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，能使弱電解質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象稱同離子效應(yīng)。在氨水溶液中存在解離平衡：三、同離子效應(yīng)和緩沖溶液

同離子效應(yīng)22像HAc–NaAc這類能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或適當(dāng)稀釋的影響，保持其pH基本不變的溶液叫緩沖溶液。緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸強(qiáng)堿或適當(dāng)稀釋的抵抗作用叫緩沖作用。緩沖溶液23緩沖溶液中共軛酸堿之間平衡關(guān)系可用如下通式表示：共軛堿共軛酸由于緩沖溶液中同時(shí)存在足量的共軛酸HA和共軛堿A–，兩者之間存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡，故能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及適當(dāng)稀釋的影響，而使溶液的pH不發(fā)生顯著變化。緩沖作用的原理24這種共軛酸堿對(duì)共存的系統(tǒng)又稱緩沖系，這對(duì)共軛酸堿對(duì)又稱緩沖對(duì)。緩沖對(duì)NH4+－NH3H2PO4–－HPO42–HCO3–－CO32–NH4+，H2PO4–，HCO3–

等是共軛酸，NH3，HPO42–，CO32–

是共軛堿。25緩沖溶液pH的計(jì)算根據(jù)式（5.2），可得：c(A－)/c(HA)稱緩沖比26例5.4某溫度時(shí)，NH3在水溶液中的解離常數(shù)Kbθ

=1.79×10–5，試計(jì)算750cm3的0.10mol·dm–3氨水和250cm3的0.10mol·dm–3的HC1溶液相混合后的pH。解：n(NH3)=c(NH3)·V(NH3)=0.075mo1n(HC1)=c(HC1)·V(HC1)=0.025mo1混合前NH3和HC1的物質(zhì)的量分別為27混合后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后生成0.025mo1的NH4C1，NH3過(guò)量了0.050mol，NH4C1與過(guò)量NH3組成緩沖溶液，此時(shí)溶液中：NH3的pKbθ=4.75NH4+的pKaθ=pKwθ–pKbθ=14–4.75=9.2528首先選擇適當(dāng)?shù)木彌_系，使所配緩沖溶液的pH在所選擇的緩沖系的緩沖范圍之內(nèi)，并盡可能與其共軛酸的pKaθ接近，以保證緩沖系在總濃度一定時(shí)，具有較大緩沖能力；其次要有適當(dāng)大的總濃度（一般為0.05~0.2mol·dm–3之間），以使所配緩沖溶液有較大緩沖能力。緩沖溶液的選擇和配制29緩沖溶液不僅在工程技術(shù)中有重要應(yīng)用，而且與人類生命活動(dòng)也有重要關(guān)系。在電子半導(dǎo)體器件加工清洗中，常用HF-NH4F混合液來(lái)除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；電鍍金屬所用的電鍍液常用緩沖溶液來(lái)控制其pH；在農(nóng)業(yè)改良土壤或施肥過(guò)程中，必須考慮不破壞土壤中的天然緩沖溶液；人體的各種體液更是先天的、精確的緩沖溶液，它們的pH必須在一定范圍內(nèi)才能使相應(yīng)機(jī)體的各項(xiàng)生理活動(dòng)保持正常，如人體的唾液、血液和尿液的pH分別在6.5～7.5，7.35～7.45和4.8～8.4才是正常的。緩沖溶液的重要作用30pH試紙四、pH的測(cè)定

測(cè)定含有弱酸或弱堿溶液的pH不能用酸堿中和滴定的方法。因?yàn)橹泻偷味ǖ姆椒ㄖ荒軠y(cè)定酸或堿的總濃度，而不能測(cè)定解離出來(lái)的H+或OH–的濃度。測(cè)定pH最簡(jiǎn)單、最方便的方法是使用pH試紙。31酸堿指示劑一般都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，指示劑的酸式HIn及其共軛堿式In–在水溶液中存在如下平衡：酸堿指示劑的作用原理顯酸式色顯堿式色pH試紙是用濾紙浸漬多種酸堿指示劑而制成的。32視頻素材：5，01試紙測(cè)pH33pH計(jì)（酸度計(jì)）比較精確地測(cè)定pH的方法是使用pH計(jì)。首先使用已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基準(zhǔn)來(lái)定位。一般采用鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉、硼砂三種標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)定位。pH計(jì)測(cè)定溶液的pH34表5.2三種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH溶液

pH

t/℃鄰苯二甲酸氫鉀0.05mol·dm–3KH2PO40.025mol·dm–3Na2HPO40.025mol·dm–3

硼砂Na2B4O7·10H2O0.01mol·dm–3154.006.909.27204.006.889.22254.016.869.1835視頻素材：5，02pH計(jì)結(jié)構(gòu)外形該型號(hào)pH計(jì)為老產(chǎn)品，多數(shù)學(xué)校基本上不用了，但從畫面上仍可以看到玻璃電極和甘汞電極，而不是一個(gè)復(fù)合電極(見(jiàn)幻燈片第34頁(yè))，故予以保留。36學(xué)習(xí)要求1.理解沉淀溶解平衡及溶度積概念、掌握溶度積與溶解度之間的換算。2.掌握溶度積規(guī)則，能正解判斷沉淀的生成與溶解，理解分步沉淀含義。3.掌握溶度積規(guī)則在鍋爐清洗、沉淀法處理廢水等方面的應(yīng)用。4.理解配位解離平衡及穩(wěn)定常數(shù)Kfθ等重要基本概念，了解分級(jí)解離、不穩(wěn)定常數(shù)Kdθ的含義，及Kfθ與Kdθ關(guān)系。5.掌握配位平衡的計(jì)算，理解配合物的應(yīng)用。5.2水溶液中的沉淀溶解反應(yīng)和配位反應(yīng)37Ksθ

=[c(Am+)/cθ]n

·[c(Bn–)/cθ]m

在難溶電解質(zhì)AnBm(s)的飽和水溶液中，存在著溶解和沉淀兩過(guò)程的動(dòng)態(tài)平衡：沉淀溶解平衡是一種多相離子平衡。其平衡常數(shù)表達(dá)式為：1.溶度積溶解度小于0.1g·dm–3的電解質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)。一、沉淀溶解平衡38例5.5

25℃時(shí)，測(cè)得BaSO4飽和溶液中，c(Ba2+)=1.03×10–5mol·dm–3，求BaSO4的溶度積。解：BaSO4在溶液中的沉淀溶解平衡關(guān)系式為：平衡濃度/(mol·dm–3)1.03×10–51.03×10–5=1.03×10–5

×1.03×10–5=1.06×10–1039例5.6

計(jì)算25℃時(shí)AgCl的溶度積Ksθ(AgCl)。解：查附表可知96.372.756.5–127.0105.6–167.2=65.4kJ·mol–1=32.9J·mol–1·K–140=55.59kJ·mol–1=–9.74412.溶度積和溶解度的關(guān)系在溫度相同時(shí)，對(duì)同類型的難溶電解質(zhì)，溶度積Ksθ越小，其溶解度s值也越??；對(duì)不同類型的難溶電解質(zhì)須通過(guò)計(jì)算才能比較。Ksθ(AgCl)=1.77×10–10>Ksθ(Ag2CrO4)=1.12×10–12而它們的溶解度s（以mol·dm–3表示）大小卻剛好相反，計(jì)算如下：例如：42對(duì)AgCl(s)，設(shè)其飽和溶液中溶解度為xmol·dm–3

平衡濃度/(mol·dm–3)

xx=1.33×10–5mol·dm–3

對(duì)Ag2CrO4，設(shè)Ag2CrO4飽和溶液中溶解度為ymol·dm–3平衡濃度/(mol·dm–3)2yy=6.54×10–5mol·dm–3433.溶度積規(guī)則有沉淀析出直至飽和狀態(tài)溶解達(dá)平衡，飽和溶液無(wú)沉淀析出，或沉淀溶解444.分步沉淀和共同沉淀例如：向含有Cl–，CrO42–

的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液。由于Ag+和Cl–濃度的乘積首先達(dá)到Ksθ(AgCl)，所以溶液中先析出白色AgCl沉淀。隨著沉淀析出，溶液中Cl–的濃度減小。當(dāng)繼續(xù)滴加Ag+時(shí)，若Ag+和Cl–濃度的乘積小于Ksθ(AgCl)值，則AgCl不再沉淀。但當(dāng)Ag+濃度的平方與CrO42–濃度的乘積達(dá)到Ksθ(Ag2CrO4)值時(shí)，磚紅色的Ag2CrO4就會(huì)沉淀出來(lái)，這種現(xiàn)象稱為分步沉淀。如果在靜止的條件下逐滴加入AgNO3溶液，由于Ag+局部過(guò)濃，白色的AgCl和磚紅色的Ag2CrO4可能會(huì)同時(shí)沉淀出來(lái)（磚紅色可掩蓋白色），這種現(xiàn)象稱為共同沉淀。45上述反應(yīng)平衡常數(shù)但欲使c(Cl–)≥2.08×106

c(I–)，且AgI有明顯轉(zhuǎn)化是不可能的。即：c(Cl–)≥2.08×106

c(I–)才能使AgI沉淀轉(zhuǎn)化成AgC1沉淀。5.沉淀的轉(zhuǎn)化46鍋爐或蒸氣管內(nèi)除鍋垢，可以用Na2CO3溶液處理，使CaSO4轉(zhuǎn)化成更難溶的CaCO3沉淀：由于CaCO3沉淀易溶于稀酸，所以可用“酸洗”除去。二、沉淀溶解反應(yīng)應(yīng)用舉例47對(duì)被清洗設(shè)備，必須進(jìn)行防護(hù)處理后才能進(jìn)行清洗，同時(shí)對(duì)銹塊等污物進(jìn)行預(yù)處理；正確選擇緩蝕劑；控制好溫度；注意消除死角“氣墊”及清洗廢液的處理等。對(duì)于某些要求較高的鍋爐給水，往往在給水進(jìn)入鍋爐前先用Na2CO3處理，再用Na3PO4補(bǔ)充處理。因?yàn)镃a3(PO4)2的Ksθ值為2.07×10–33，其溶解度為1.92×10–7mol·dm–3，比CaCO3更難溶，更易生成Ca3(PO4)2沉淀而除去。環(huán)境保護(hù)中常用可溶性氫氧化物或其他沉淀劑來(lái)去除工業(yè)廢水中的Cr3+，Zn2+，Pb2+，Cd2+等有害物質(zhì)。清洗中的注意事項(xiàng)48例5.7

某廠排放的廢水中含有96mg·dm–3的Zn2+，用化學(xué)沉淀法應(yīng)控制pH為多少時(shí)才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)（5mg·dm–3）?Zn2+排放標(biāo)準(zhǔn)（5mg·dm–3）換算成物質(zhì)的量的濃度為7.7×10–5mol·dm–3，此時(shí)應(yīng)控制的OH―濃度可用溶度積規(guī)則估算如下：pOH≤6.21pH≥7.79解：491.穩(wěn)定常數(shù)Ag++2NH3→[Ag(NH3)2]+

例如：如向此溶液中加少量NaCl溶液，并沒(méi)有白色AgCl沉淀生成，這似乎可以說(shuō)明溶液中的Ag+已全部形成[Ag(NH3)2]+。但若再向此溶液中加少量KI溶液，卻有黃色AgI沉淀生成，這說(shuō)明溶液中還存在著Ag+。Ag+由[Ag(NH3)2]+解離出來(lái)：[Ag(NH3)2]+→Ag++2NH3

三、配位解離平衡這種能生成配位化合物的反應(yīng)稱配位反應(yīng)。50在一定溫度下，當(dāng)配位與解離速度相等時(shí)，在中心離子、配體和配合物之間就建立了動(dòng)態(tài)平衡，該平衡稱為配位解離平衡，簡(jiǎn)稱配位平衡。即此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：稱為配離子的穩(wěn)定常數(shù)或生成常數(shù)，表示。也可用512.不穩(wěn)定常數(shù)[Ag(NH3)2]+在溶液中的解離與多元弱電解質(zhì)的解離一樣，也是分級(jí)進(jìn)行的。52二級(jí)解離為：其一級(jí)解離為：總的解離為：也叫做不穩(wěn)定常數(shù)，可寫成。53和顯然，成倒數(shù)關(guān)系：穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系54例5.8

25℃時(shí)，在40cm30.100mol·dm–3的AgNO3溶液中，加入10cm315mol·dm–3的氨水溶液，求此溶液中Ag+和氨水的濃度。AgNO3溶液和氨水混合后的體積為50cm3。在混合溶液中，配位反應(yīng)前的Ag+濃度和NH3濃度分別為：=0.080mol·dm–3

=3.0mol·dm–3

解：55混合后即發(fā)生配位解離反應(yīng)。設(shè)達(dá)到平衡時(shí)Ag+濃度為xmol·dm–3，則平衡濃度/(mol·dm–3)x3.0–0.080×2+2x0.080－x

≈2.84≈0.080x可得：c(Ag+)=x

mol·dm–3=8.9×10–10

mol·dm–3

c(NH3)=3.0–0.080×2+2x≈2.84

mol·dm–3

起始濃度/(mol·dm–3)0.083.00563.配位平衡的轉(zhuǎn)化例5.9

判斷下列配位反應(yīng)的方向和程度：解：查表知由K>106可知，上述反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，且進(jìn)行得很徹底。57對(duì)于同類型的配合物，通?？筛鶕?jù)配合物的Kfθ來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向：配合物間的轉(zhuǎn)化將向著生成更難解離的方向移動(dòng)，即生成Kfθ大的配合物方向移動(dòng)。584.配位解離平衡與沉淀溶解平衡的競(jìng)爭(zhēng)例如：AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]＋+Cl－＝Ksθ(AgCl)·Kfθ([Ag(NH3)2]+)＝1.77×10–10×1.22×107＝2.16×10–3

59例5.10求在25℃時(shí)，氯化銀在6.0mol·dm–3的氨水溶液中的溶解度（以mol·dm–3計(jì)）。解：

視AgCl溶解后溶液的體積不變。設(shè)AgCl的溶解度為xmol·dm–3，則有AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]＋+Cl－起始濃度/(mol·dm–3)600平衡濃度/(mol·dm–3)6–2x

xx＝Ksθ(AgCl)·Kfθ([Ag(NH3)2]+)＝2.16×10–3

60即x

＝0.255mol·dm–3

同樣的方法計(jì)算25℃時(shí)，AgBr和AgI在6.0mol·dm–3的氨水溶液中的溶解度分別為1.47×10–2mol·dm–3和1.85×10–4mol·dm–3；也可算得在25℃時(shí)，AgI在3.0mol·dm–3的氨水、3.0mol·dm–3的Na2S2O3溶液和3.0mol·dm–3的NaCN溶液中的溶解度分別為9.26×10–5mol·dm–3，0.135mol·dm–3和1.5mol·dm–3。611.利用配離子的特殊顏色來(lái)鑒別物質(zhì)對(duì)可溶性配位化合物進(jìn)行光譜分析可以確定其組成，因?yàn)槊糠N配合物都有自己的特征譜線。四、配位反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例無(wú)水硫酸銅(白色)“無(wú)水酒精”[Cu(H2O)4]2+(淺藍(lán)色)62視頻素材：5，03-CuSO4取兩支試管，分別加入少量無(wú)水乙醇和乙醇，再在兩支試管中加入少許無(wú)水硫酸銅(白色)，靜置數(shù)秒鐘后，可見(jiàn)到兩支試管內(nèi)的硫酸銅都不同程度地變藍(lán)。左邊試管中(盛有乙醇)的顏色比右邊試管中(盛有無(wú)水乙醇)的顏色要深。632.用于溶解難溶電解質(zhì)定影劑照相技術(shù)AgBr+2S2O32–[Ag(S2O3)2]3–+Br–Na2S2O3643.改變和控制離子濃度的大小電鍍液采用配合物K[Cu(CN)2]無(wú)氰電鍍液654.掩蔽有害物質(zhì)例如，在可能含有Cu2+，Ni2+，Co2+，Zn2+的溶液中鑒定是否有Cd2+存在，可用氨水調(diào)節(jié)pH，再用KCN掩蔽干擾離子，然后就再加入足量的Na2S，若有黃色沉淀，則表示有Cd2+存在。因?yàn)镃u2+，Ni2+，Co2+，Zn2+的氰合配合物要比它們的氨配合物穩(wěn)定，CdS沉淀不能轉(zhuǎn)化成Cd的氰配合物。在環(huán)境保護(hù)方面66學(xué)習(xí)要求1.理解拉烏爾定律、亨利定律及其應(yīng)用。2.認(rèn)識(shí)相圖，明確溫度、壓力與組分量變化的關(guān)系。3.掌握臨界狀態(tài)和超臨界狀態(tài)的有關(guān)概念；掌握氣浮法處理污水、精餾、萃取、超臨界萃取等基本原理。4.明確膠體概念和有關(guān)應(yīng)用，了解溶膠聚沉的主要方法。5.了解非水溶液中的化學(xué)反應(yīng)。5.3相平衡和非水溶液中的化學(xué)反應(yīng)67對(duì)于恒溫下的稀溶液，如果平衡時(shí)的氣相壓力不大，那么溶質(zhì)的氣體分壓pB與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比，即pB＝KHxB

KH稱亨利常數(shù)，它的大小決定于溫度、溶劑及溶質(zhì)本性。一、水溶液的氣液平衡1803年，亨利（W.Henry英）68對(duì)于亨利定律和拉烏爾定律，它們都只是在理想溶液（溶劑的原子結(jié)合態(tài)單元和溶質(zhì)的原子結(jié)合態(tài)單元間沒(méi)有作用的極稀的溶液）中才有較嚴(yán)格的定量關(guān)系；在較高壓力或較濃的水溶液中，僅存在定性關(guān)系。NH3(g)＋H2O(l)＝NH4+(aq)＋OH-(aq)在使用p(NH3)＝KHx(NH3)時(shí)，x(NH3)應(yīng)是游離氨的摩爾分?jǐn)?shù)，也就是說(shuō)必須在氨水中扣除因溶于水而生成NH4+(aq)的那部分氨的濃度。69圖5-1氣浮法除油污裝置示意圖7.廢油或廢固物池1.不銹鋼或陶瓷容器2.多孔內(nèi)膽3.不銹鋼罩4.污水入口處5.高壓空氣開關(guān)6.泡沫區(qū)廢油出口鼓空氣清水出口70二、溶液中的氣–液和液–液平衡1.相圖相圖是體系在不同外界條件下所存在的平衡關(guān)系圖。從相圖上可以看出，當(dāng)外界條件改變時(shí)，體系的平衡狀況將發(fā)生怎樣的變化。也可以說(shuō)，相圖就是有關(guān)物相的形成條件圖。71氣液共存區(qū)氣相區(qū)液相區(qū)圖5-2乙醇-水體系溫度-組成圖0

0.20.40.60.81p=101.3kPa(1)完全互溶的氣液平衡abC’CMC點(diǎn)：泡點(diǎn)a線：泡點(diǎn)線C’點(diǎn)：露點(diǎn)b線：露點(diǎn)線M點(diǎn)：恒沸點(diǎn)x乙醇乙醇水x乙醇=0.31009590858075t/℃該圖是復(fù)制品(摩爾分?jǐn)?shù))72氣液共存區(qū)ba氣相區(qū)液相區(qū)圖5-2乙醇-水體系溫度-組成圖0

0.20.40.60.81p=101.3kPa(1)完全互溶的氣液平衡C’CMC點(diǎn)：泡點(diǎn)a線：泡點(diǎn)線C’點(diǎn)：露點(diǎn)b線：露點(diǎn)線M點(diǎn)：恒沸點(diǎn)w乙醇乙醇水w乙醇=0.31009590858075t/℃該圖是用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)制作的(質(zhì)量分?jǐn)?shù))73不飽和溶液區(qū)(2)部分互溶的液液平衡14012010080604020t/℃00.20.40.60.81水異丁醇w丁醇KC’C異丁醇/水，不飽和液異丁醇/水，飽和液含異丁醇8.5%水/異丁醇，飽和液含異丁醇

83.6%水/異丁醇，不飽和液p=常數(shù)圖5-3水–異丁醇液液平衡相圖兩相共存區(qū)(飽和溶液)霧點(diǎn)t=20

℃742.臨界狀態(tài)和超臨界狀態(tài)實(shí)驗(yàn)證明，每種液體都存在一個(gè)特殊的溫度，在該溫度以上，無(wú)論加多大壓力，都不能使氣體液化。我們稱這個(gè)溫度為臨界溫度，以Tc或tc表示。所以，臨界溫度是使氣體能夠液化所允許的最高溫度。對(duì)應(yīng)于在臨界溫度下使氣體液化所需要的最低壓力稱為臨界壓力，以pc

表示。系統(tǒng)處于臨界溫度、臨界壓力下的狀態(tài)稱為臨界狀態(tài)。75表5.3一些物質(zhì)的臨界溫度和臨界壓力物質(zhì)tc/℃pc/MPaH2O373.9122.05CO230.987.375C2H5OH240.776.148CH4–82.624.596C6H5CH3318.574.109NH313211.313763.蒸餾和萃取蒸餾蒸餾和萃取是對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分離的兩種操作。精餾則是通過(guò)塔內(nèi)若干層塔板進(jìn)行連續(xù)蒸餾，從塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊讚]發(fā)組分，從塔底得到高純度難揮發(fā)組分。蒸餾分離是氣液平衡的應(yīng)用。7778分餾塔殘留物石腦油精煉的氣體原油在爐內(nèi)加熱到大約400℃成為氣體遇到分餾塔氣體通過(guò)包圍進(jìn)入塔倘若溫度夠低氣體凝結(jié)在罩上形成液體流出汽油煤油柴油79例如：要將苯從正己烷與苯混合物中分離出來(lái)?？杉尤肱c正己烷不互溶，但與苯可完全互溶的二甘醇。萃取萃取分離是液液平衡、液固平衡的應(yīng)用。80萃取劑萃取劑萃取相萃余相靜置圖5-4萃取流程圖原料液攪拌機(jī)分步放出萃取相萃余相原料液=苯+正己烷萃取劑=二甘醇81為提高效率和純度常采用填料塔或板式塔連續(xù)接觸逆流萃取。萃取過(guò)程82若在壓力稍高于萃取劑的臨界壓力，溫度稍低于萃取劑的臨界溫度下進(jìn)行超臨界萃取分離，這比傳統(tǒng)分離可能有更好的效果。在有機(jī)物的分離，稀有氣體的提取，廢水處理等方面經(jīng)常使用超臨界萃取分離方法。CO2的臨界溫度接近常溫，臨界壓力易達(dá)到，且無(wú)毒，所以液態(tài)CO2常用于超臨界萃取。超臨界萃取83三、膠體分散相直徑在1～100nm范圍內(nèi)稱為膠體分散體系。分散系分散相分散介質(zhì)根據(jù)分散相粒子直徑大小分為離子分散系膠體分散系粗分散系84SiO2.

nH2O(左側(cè)燒杯)和Fe2O3.

nH2O(右側(cè)燒杯)溶膠丁鐸爾現(xiàn)象85AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式[AgI]m

.膠核擴(kuò)散層[AgI]m膠核圖5-5

AgI膠團(tuán)結(jié)構(gòu)示意圖吸附層nI-

.

(n-x)

K+{}膠粒x-吸附層.

yK+膠團(tuán)擴(kuò)散層例：目前人們普遍認(rèn)同的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為雙電層結(jié)構(gòu)。膠團(tuán)結(jié)構(gòu)過(guò)量的KI作穩(wěn)定劑86溶膠的穩(wěn)定性熱力學(xué)不穩(wěn)定體系動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系布朗運(yùn)動(dòng)、膠粒帶電及溶劑化作用多相、高分散系統(tǒng)，具有很大的表面能87膠粒因聚集而發(fā)生沉降的過(guò)程稱為聚沉，使溶膠聚沉的方法主要有：(1)加電解質(zhì)(2)加熱(3)加帶相反電荷的溶膠溶膠聚沉88通常選用冰醋酸為溶劑，用HClO4進(jìn)行定量滴定分析。四、非水溶液中的反應(yīng)抗風(fēng)濕病藥物水楊酸鈉定量分析：在非水溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)稱非水溶液中的反應(yīng)。常見(jiàn)的非水溶劑：液氨、冰醋酸和二甲亞砜（DMSO）等。89堿金屬非水溶液堿金屬溶于液氨中呈藍(lán)色→青銅色該溶液具有超常的導(dǎo)電性：鈉的液氨的比電導(dǎo)為50.47S·cm–1鉀的相應(yīng)值為45.69S·cm–1“稀釋金屬”90要實(shí)現(xiàn)這種鋁的電鍍，就必須在沒(méi)有水存在的溶液中才能實(shí)現(xiàn)。在電鍍鋁工藝中最簡(jiǎn)單的溶質(zhì)為鹵化鋁，較好的非水溶劑是乙基苯類溶劑。非水溶液中電鍍鋁E

θ

(Al3+/Al)=–1.662V915.4水質(zhì)與水體保護(hù)

學(xué)習(xí)要求1.了解水資源的重要性。理解純水、超純水的含義和用途，了解水質(zhì)分類和用途。2.聯(lián)系A(chǔ)s2O3，CH3Hg+，BaSO4等實(shí)例，理解重金屬元素的化學(xué)形態(tài)與毒性的關(guān)系。3.了解水體中溶解氧的來(lái)源和影響溶解的因素，理解DO，COD，BOD表示的意義。4.了解水體污染的控制和治理方法。92一、水資源概況

大氣水、地表水和地下水總稱天然水，估計(jì)其總體積是1.4×1018m3。其中：海水占97.3%淡水占2.7%人類可利用的淡水約占地球上總水量的0.01%。93人類年用水量已近4.6×1012m3，，全球有60%的陸地面積淡水供應(yīng)不足，近20億人飲用水短缺。我國(guó)水資源豐富，占世界第五位，但按人均計(jì)算，則只有世界人均占有量的1/4。而且我國(guó)水資源的分布極為不均，自東南向西北減少。水資源危機(jī)注：書中“人類年用水量已近4×1016m3”是錯(cuò)的94

水體是指以相對(duì)穩(wěn)定的陸地為邊界的天然水域，如江河、湖海、沼澤、水庫(kù)、地下水、冰川等的總稱。水體不僅包括水，還包括水中的懸浮物、底泥及水生生物等。水體質(zhì)量簡(jiǎn)稱水質(zhì)。不同的使用目的對(duì)水質(zhì)有不同的要求。二、水體質(zhì)量

95例如，在電力工業(yè)(火力發(fā)電)和電子工業(yè)等部門，都要使用純水或超純水，它們要求水中含鹽量分別降到1.0mg·dm–3和0.1mg·dm–3以下，此時(shí)電導(dǎo)率降至10–4～10–5S·m–1范圍或10–5S·m–1以下。特種行業(yè)對(duì)水質(zhì)的要求在火力發(fā)電中，產(chǎn)生的水蒸氣的溫度、壓力越高，則由熱能轉(zhuǎn)化成電能的轉(zhuǎn)化率就越高，如果水中含有鈣、鎂、銅、鐵等金屬離子就會(huì)在高壓(或超高壓)鍋爐中結(jié)垢、造成腐蝕，引起鍋爐、加熱管等設(shè)備的破裂、爆炸；或使汽輪機(jī)葉片增加重量或腐蝕斷裂，或使噴嘴堵塞發(fā)生事故。96在電子工業(yè)中，如果水中含有雜質(zhì)，清洗后雜質(zhì)將會(huì)殘留在表面，進(jìn)一步處理時(shí)則有進(jìn)入器件內(nèi)部的可能，這將嚴(yán)重影響器件的性能。高純水含雜質(zhì)少，電阻率大，電絕緣性能好，用它清洗電子管、固體電路等產(chǎn)品的零件，可大大提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少?gòu)U品、降低成本。因此，高純水是電子工業(yè)生產(chǎn)中大量使用的“清洗劑”。目前，生產(chǎn)上和實(shí)驗(yàn)室中，制備高純水常用方法有蒸餾法，離子交換法、電滲析法和高純電滲析法等。97對(duì)于地面水的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，在GB3838—2002中按使用目的和保護(hù)目標(biāo)將其分成五類水域：V類：主要適用于農(nóng)業(yè)用水區(qū)及一般景觀要求水域。Ⅰ類：主要適用于源頭水、國(guó)家自然保護(hù)區(qū)。Ⅱ類：主要適用于集中式生活飲用水地表水源地一級(jí)保護(hù)區(qū)、珍稀水生生物棲息地、魚蝦產(chǎn)卵場(chǎng)、仔稚幼魚的索餌場(chǎng)等。Ⅲ類：主要適用于集中式生活飲用水地表水源地二級(jí)保護(hù)區(qū)、魚蝦類越冬場(chǎng)、洄游通道、水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)等漁業(yè)水域及游泳區(qū)。Ⅳ類：主要適用于一般工業(yè)用水區(qū)及人體非直接接觸的娛樂(lè)用水區(qū)。地面水的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)98三、水體污染

天然水體的組成是很復(fù)雜的，除水以外，還有：①溶解物質(zhì)，如鈣、鎂、鈉、鐵、錳等的可溶性鹽，氧、氮、硫化氫、二氧化碳等溶解氣體；②膠體、懸浮物，如硅、鋁、鐵的水合氧化物膠體，黏土、礦物膠體物質(zhì)或顆粒物質(zhì)，腐殖質(zhì)等有機(jī)高分子化合物；③水生生物組成的水生生態(tài)系統(tǒng)，如藻類、多種浮游動(dòng)物、細(xì)菌、微生物等。99所謂自凈作用，是指進(jìn)入環(huán)境的污染物質(zhì)或污染因素，依靠自然界本身所具有的功能發(fā)生一系列的物理變化、化學(xué)變化和生物變化，使污染物質(zhì)或污染因素被清除掉的作用。自凈與環(huán)境污染19世紀(jì)以后，大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)、高科技產(chǎn)物給人類帶來(lái)福利的同時(shí)，也產(chǎn)生了更嚴(yán)重的污染物，大大超過(guò)了自然的自凈能力，給人類帶來(lái)了禍害。后者被稱做“環(huán)境污染”。100據(jù)世界工業(yè)組織報(bào)道，全世界75%左右的疾病與水污染有關(guān)，常見(jiàn)的傷寒、霍亂、胃炎、痢疾和傳染性肝炎的發(fā)生和傳播都是直接飲用污染水造成的；工業(yè)上，溶劑水、清洗水、作為介質(zhì)的水對(duì)工藝過(guò)程和產(chǎn)品的質(zhì)量影響極大，水體污染還會(huì)腐蝕船舶、水上建筑；農(nóng)業(yè)上，水產(chǎn)養(yǎng)殖、澆灌用水的污染也會(huì)對(duì)水產(chǎn)、農(nóng)作物造成不可估量的損失。水污染的危害101人民網(wǎng)2003年1月10日地球上城市居民約有70%（15億人）呼吸受污染的空氣，每天至少有800人因此過(guò)早死亡。每天有1.5萬(wàn)人死于飲用污染的水，其中大部分是兒童。工業(yè)、各種噴霧罐、冰箱、空調(diào)機(jī)等每天把1500多噸氯氟烴排入大氣層，它們是造成臭氧層空洞的罪魁禍?zhǔn)?。每天進(jìn)入大氣層的二氧化碳為5600萬(wàn)噸，“溫室效應(yīng)”與此有關(guān)。每天有5.5萬(wàn)公頃森林被毀，161

平方公里土地荒漠化。每天有14萬(wàn)輛新汽車駛上公路，各國(guó)400多座核電站產(chǎn)生26噸核廢料，還有1.2萬(wàn)桶石油瀉入海洋。算一算地球一天的污染帳102來(lái)源：新華社

2003年4月21日1031.重金屬及其化合物的污染重金屬主要有：汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)等，此外還有砷(As)。重金屬污染的特點(diǎn)：地域性，潛伏性，累積性，多形態(tài)。水體污染物種類很多，情況復(fù)雜，歸納起來(lái)主要有以下幾種：104汞離子與細(xì)胞膜中含巰基的蛋白質(zhì)有特殊的親合力，從而能直接損害這類蛋白質(zhì)和酶。(1)汞汞離子與某些蛋白質(zhì)蓄積于人體內(nèi)，特別是腎和肝中，因此，腎功能障礙是汞中毒的首要標(biāo)志。甲基汞是自然界中因環(huán)境污染而產(chǎn)生有機(jī)汞，能使腦蛋白質(zhì)合成活性減低，并沉積于腦組織中，從而導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)中毒。微生物105日本九州熊本縣南端有個(gè)水俁灣，居住著10000多漁民。1949年，灣內(nèi)的許多海藻變白，浮在水面，許多死魚也肚朝上地漂了起來(lái)，平時(shí)那些愛(ài)吃魚的貓，互相瘋狂地亂咬，有的跳海自殺。終于，1956年4月，一個(gè)5歲的小孩吐字不清，手腳麻木，時(shí)而傻笑。幾乎是同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)30多名患者，有的手腳發(fā)麻，有的雙目開始失明，有的吞咽困難。早在1953年就有類似癥狀的人死亡，至1956年，共發(fā)現(xiàn)患者96名，其中18人死亡。人們對(duì)這種病取名為“水俁病”。原來(lái)，水俁灣內(nèi)有一家生產(chǎn)氮肥、乙醛、氯乙烯的化工廠，排出的廢水中含有大量的“甲基汞”。會(huì)出現(xiàn)神經(jīng)性疾病的癥狀，病情嚴(yán)重時(shí)，“狂貓”就會(huì)跳海，人也會(huì)死亡。水俁病日本的水俁病受害者。這是20世紀(jì)60年代初期很著名的一幅新聞圖片106(2)鉛鉛中毒癥狀有食欲不振、口中有金屬味、失眠、頭痛、頭昏、腹痛和貧血，還可以引起腎病、高血壓、腦水腫等。人體中的鉛90%

以上(兒童為64%)積蓄在骨骼內(nèi)，2%以下的鉛存在于血液中，其他存在于主動(dòng)脈、肝、腎為主的軟組織中。頭發(fā)和指甲中鉛的含量也較高，所以，頭發(fā)常作為活體檢查材料，國(guó)內(nèi)外均把發(fā)鉛作為評(píng)價(jià)鉛接觸的指標(biāo)。兒童由于代謝和排泄功能不完善，血腦屏障成熟較晚，所以對(duì)鉛有特殊的易感性，低濃度的鉛即可導(dǎo)致兒童生長(zhǎng)遲緩、智力降低。由于汽車等交通工具的大量使用，鉛的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，據(jù)報(bào)導(dǎo)每年有40萬(wàn)兒童鉛中毒，另有100萬(wàn)兒童其血鉛水平足以影響他們的發(fā)育。107鎘中毒可引起腎障礙，骨軟化癥或疼痛病。骨軟化癥患者由于骨膠原的正常代謝受到干擾，形成了不致密和不成熟的骨膠原，特別是婦女，由于妊娠、分娩、授乳而引起鈣不足等，使腸道對(duì)鎘的吸收率增高，易引起鎘中毒。(3)鎘進(jìn)入人體的鎘可逐漸積蓄，到50歲時(shí)可達(dá)20~30mg。高鈣食物會(huì)抑制消化道對(duì)鎘的吸收，維生素D也會(huì)影響鎘的吸收。1081955年-1972年日本富山平原神通川流域

鎘污染受害者109日本富山縣有條神通川河，從1955年起，處于河下游的一些母親們患了一種全身各部位都覺(jué)得疼痛的病，腰痛，背痛，關(guān)節(jié)也痛，痛也好像針扎。走路時(shí)彎腰拱背，嚴(yán)重時(shí)只能在地上爬。活動(dòng)時(shí)常有細(xì)微的骨折，刺痛著神經(jīng)，令人叫聲不絕。所以叫“痛痛病”。久病者躺在床上，肌肉萎縮，骨胳變形彎曲，有的身高縮短25~30厘米。最后大多數(shù)因腎功能衰竭而死亡。1977年，共死亡207人。原來(lái)是含鎘廢水造成的。神通川河開發(fā)鉛鋅礦，鎘是共生物。鎘隨選礦廢水排入河中，使下游居民發(fā)生慢性鎘中毒，潛伏期長(zhǎng)達(dá)10~30年。含鎘廢水不定期可在冶煉和電鍍過(guò)程中產(chǎn)生，或以煙塵形式排放，這都會(huì)引起鎘中毒。110廣東省潮陽(yáng)市的貴嶼鎮(zhèn)（中國(guó)網(wǎng)）堆積如山的電子垃圾（2001年12月)用王水浸泡過(guò)的線路版111造紙工業(yè)大量排放的廢酸和廢堿河南?？h北老觀嘴村左圖：這就是村民們從三米深的井里打出的水，經(jīng)防疫部門檢測(cè)不能飲用；中圖：無(wú)知的孩子在污染了的衛(wèi)河邊玩耍；右圖：今年6月，村里終于有了一口152米深的深水井。千龍新聞網(wǎng)2002年08月22日

造紙廠周邊的村民們紛紛患上了腸癌、食道癌、肝癌、胃癌等病112脛腓骨骨松質(zhì)硬化，髓腔狹窄，并見(jiàn)骨間膜鈣化呈羽毛狀。地方性骨病氟骨癥113氟污染