4l構(gòu)型和D構(gòu)型與rs構(gòu)型

L-構(gòu)型和D-構(gòu)型為了防備任意指定構(gòu)型所造成的凌亂，19世紀(jì)末，費(fèi)歇爾建議用甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)確定對(duì)映體的構(gòu)型。它們的投影式以下：指定：（Ⅰ）代表右旋甘油醛，－OH在手性碳原子的右邊，這種構(gòu)型被定為D－型；（Ⅱ）代表左旋甘油醛，－OH在手性碳原子的左邊，被定為L(zhǎng)-型。所以（Ⅰ）是D-（＋）-甘油醛，（Ⅱ）是L-（－）-甘油醛。D和L分別表示構(gòu)型。而（＋）和（－）則表示旋光方向。這樣的規(guī)定，可能完好吻合事實(shí)，也可能與事實(shí)相反。在選定了以甘油醛這樣的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)后，就可以經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)，把其他旋光性化合物與甘油醛聯(lián)系起來(lái)，以確定它們的構(gòu)型。比方：以上各反應(yīng)都可是分別在C-1和C-3兩個(gè)官能團(tuán)進(jìn)步行的，并沒(méi)有改變和手性碳原子相連的－H和－OH的空間排列關(guān)系，即－OH都處在手性碳原子右邊。所以都和D-(＋)-甘油醛擁有相同的構(gòu)型，都屬于D-型。必定注意構(gòu)型和旋光方向沒(méi)有必然關(guān)系，從上式可以看出，D-甘油醛是右旋的，而D-乳酸倒是左旋光的。對(duì)于一對(duì)對(duì)映體而言，若是D-型是左旋體，那么L-型必然是右旋體。反之也這樣。經(jīng)過(guò)像上面所說(shuō)的化學(xué)方法確定的構(gòu)型，是以甘油醛人為指定的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)的，其實(shí)不是直接測(cè)定出來(lái)的，所以稱(chēng)為“相對(duì)構(gòu)型”。至于兩種甘油醛的“絕對(duì)構(gòu)型”（真切的構(gòu)型），直到20世紀(jì)50年代初才獲取解決。1951年，畢育特（Bijvoet）利用特種χ射線(xiàn)結(jié)晶法，直接確定了右旋酒石酸銣鈉的絕對(duì)構(gòu)型，證了然它的相對(duì)構(gòu)型就是絕對(duì)構(gòu)型。所以也證了然過(guò)去任意指定的甘油醛的構(gòu)型也正是它們的絕對(duì)構(gòu)型。這樣一來(lái)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)變成了絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。凡用甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)所確定的旋光化合物的相對(duì)構(gòu)型，也就是它們的絕對(duì)構(gòu)型。D、L-構(gòu)型表示法有其限制性，只適用于有一個(gè)手性碳原子化合物。對(duì)于含多個(gè)手性碳原子的化合物就難于表示。但由于習(xí)慣的原因，目前在糖和氨基酸類(lèi)物質(zhì)中仍較寬泛采用。R-構(gòu)型和S-構(gòu)型由于D、L-構(gòu)型表示法有限制性，1970年，IUPAC建議依照絕對(duì)構(gòu)型的見(jiàn)解，對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的構(gòu)型提出了另一種表示方法，即R、S-構(gòu)型表示法，這種方法不需選定什么化合物作為標(biāo)準(zhǔn)，而是直接對(duì)化合物的立體結(jié)構(gòu)或其透視式甚至投影式進(jìn)行辦理。R、S-構(gòu)型表示法原則為：①第一把手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)（a、b、c、d）按“序次規(guī)則”的規(guī)定，進(jìn)行排隊(duì)。若a＞b＞c＞d，即a的序次最大，d的序次最小。再把立體結(jié)構(gòu)式或其透視式中d（序次最?。┑幕鶊F(tuán)，放在離觀察者最遠(yuǎn)的地址，而使a、b、c處在觀察者的眼前。③爾后從a開(kāi)始，按a→b→c連成圓圈，若是a→b→c是按順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)，這種構(gòu)型就用R表示（R是拉丁文“Rectus的”字首，是右的意思）；反之，如a→b→c是按反時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)，就用S表示（S是拉丁文“Sinister，”是左的意思）。見(jiàn)圖3-11。（1）透視式察見(jiàn)解。下面是甘油醛的透視式，手性碳原子上連有四個(gè)不相同的原子和基團(tuán)（H、OH、CHO、CHOH），H和OH在紙平面上，CHO指向紙平面的后方，CHOH伸向紙平面的前面。按“序次規(guī)則”的規(guī)定排列，應(yīng)是OH＞CHO＞CHOH＞H。H的序次最小，應(yīng)放在離眼睛最遠(yuǎn)的地址時(shí)進(jìn)行觀察（箭頭是表示觀察的方向）。（2）費(fèi)歇爾投影式察見(jiàn)解。這里要注意的是費(fèi)歇爾投影式的空間排列關(guān)系：手性碳原子在紙平面上，豎鍵指向后方，橫鍵伸向前面。①投影式中序次最小的基團(tuán)（d）處在豎鍵上，可直接觀察，其他基團(tuán)若是按順時(shí)針旋轉(zhuǎn)方向排列的，則為R-構(gòu)型。若是是按反時(shí)針?lè)胖梅较蚺帕械募礊镾-構(gòu)型。比方：乳酸②投影式中序次最小的基團(tuán)（d）在橫鍵上。a．直接察見(jiàn)解?？梢勒召M(fèi)歇爾投影式中各鍵的伸展方向觀察（豎鍵向后，橫鍵向前），仍是眼睛正視最小基團(tuán)。以乳酸為例進(jìn)行觀察。b．互換地址法。依照前面已表達(dá)的費(fèi)歇爾投影式在紙平面的操作法規(guī)：基團(tuán)互換偶數(shù)次構(gòu)型不變，互換奇數(shù)次構(gòu)型改變。我們?nèi)砸匀樗釣槔?，把最小基團(tuán)互換到豎鍵進(jìn)步行觀察。還有一些簡(jiǎn)略的方法，當(dāng)序次最小的原子或基團(tuán)在橫鍵上，這時(shí)只看其他三個(gè)原子或基團(tuán)的排列序次，若是是順時(shí)針?lè)较?，所代表的是S-型，反時(shí)針?lè)较蚴荝-型