第8章 表面化學

第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)(一)表面現(xiàn)象(二)分散系統(tǒng)

§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力§8.2純液體的表面現(xiàn)象§8.3氣體在固體表面上吸附§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用§8.6分散系統(tǒng)的分類§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.9溶膠的聚沉和絮凝§8.10溶膠的制備與凈化§8.11高分子溶液§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力表面和界面界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。氣-液界面氣-固界面分類液-液界面液-固界面固-固界面§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力1.表面現(xiàn)象產(chǎn)生的原因物質(zhì)表面層的分子與內(nèi)部分子周圍的環(huán)境不同。內(nèi)部分子：所受鄰近相同分子的作用力對稱，各方向力彼此抵銷。表面層的分子：受到本相內(nèi)物質(zhì)分子以及另一相物質(zhì)分子的作用，表面層的性質(zhì)與內(nèi)部不同。力的總和垂直于液面而指向液體內(nèi)部，即液體表面分子受到向內(nèi)的拉力。因此，在沒有其它作用力存在時，所有的液體都有縮小其表面積的自發(fā)趨勢。氣液§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力2.表面功(1)定義若要擴展液體的表面，即把一部分分子由內(nèi)部移到表面上來，需要克服向內(nèi)的拉力而做功，稱表面功，即擴展表面而做的功。表面擴展完成后：表面功表面分子的能量內(nèi)部分子的能量轉化為>(2)計算在一定的溫度和壓力下，對一定的液體來說，擴展表面所做的表面功（W’）應與增加的表面積（dA）成正比。若以表示比例系數(shù)，則：W’

=dA

若表面擴展過程可逆，則W’=dGT,PdGT,P=dA

或

=(G/A)T,P

§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力熱力學基本公式§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力3.表面能或表面張力表面能

(定溫定壓條件下，增加單位表面積引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量，即單位表面積上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子“超額”吉布斯函數(shù)。稱“表面吉布斯函數(shù)”或“表面能”。單位J.m-2。表面張力：在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意單位長度切線的表面緊縮力。由于J=N.m，的單位也可以是N.m-1，此時為“表面張力”。是強度性質(zhì)。表面能與表面張力區(qū)別：數(shù)值完全一樣，量綱也相同，但物理意義有所不同，所用單位也不同。(1)定義§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力物質(zhì)/(N.m-1)物質(zhì)/(N.m-1)水0.0728四氯化碳0.0269硝基苯0.0418丙酮0.0237二硫化碳0.0335甲醇0.0226苯0.0289乙醇0.0223甲苯0.0284乙醚0.0169(2)影響因素物質(zhì)的種類、共存另一相的性質(zhì)P285/表8.120℃時一些液體的表面張力P286/表8.220℃時汞或水與一些物相接觸的界面張力第一相第二相/(N.m-1)第一相第二相/(N.m-1)汞汞蒸氣0.4716水水蒸氣0.0728汞乙醇0.3643水異戊烷0.0496汞苯0.3620水苯0.0326汞水0.375水丁醇0.00176§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力§8.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力壓力：對于純液體來說，若不特別指明，共存的另一相就是指標準壓力時的空氣或飽和蒸氣。如果共存的另一相不是空氣或飽和蒸氣，表面張力的數(shù)值可能有相當大的變化，因此必須注明共存相，此時的表面張力通常又稱為“界面張力”。溫度：升高溫度時液體分子間引力減弱，所以表面分子的超額吉布斯函數(shù)減少。因此，表面張力總是隨溫度升高而降低。相態(tài)：固體的表面分子比內(nèi)部分子有超額的吉布斯函數(shù)。但是對于固體的比表面能或表面張力，目前還不能直接測定。但據(jù)間接推算，固體的表面能或表面張力一般比液體要大得多?！?.1表面吉布斯函數(shù)與表面張力例：(1)大量處理固體粉塵的工廠，必須高度重視防止粉塵爆炸。(2)1g水以一個球滴存在時，表面積為4.85×10-4m2，表面能約為4.85×10-4×0.0728J=3.5×10-5J1g水分散成半徑為10-7cm的小液滴時，可得2.4×1020個，表面積達3.0×103m2，表面能約為3.0×103×0.0728J=218J表面積大?。?/p>

如果一個物系表面分子在所有分子中所占有的比例不大，系統(tǒng)的表面能對系統(tǒng)總吉布斯函數(shù)值的影響很小，可以忽略不計。如果固體或液體被高度分散時，表面能可以相當可觀。此時表面能過高使得系統(tǒng)處于不穩(wěn)定狀態(tài)。第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)(一)表面現(xiàn)象(二)分散系統(tǒng)

§8.1表面自由能與表面張力§8.2純液體的表面現(xiàn)象§8.3氣體在固體表面上吸附§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用§8.6分散系統(tǒng)的分類§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.9溶膠的聚沉和絮凝§8.10溶膠的制備與凈化§8.11高分子溶液§8.2純液體的表面現(xiàn)象1．附加壓力(1)定義：由于表面能的作用任何液面都有盡量緊縮而減小表面積的趨勢。如果液面是彎曲的，緊縮趨勢會對液面產(chǎn)生附加壓力。(2)拉普拉斯(Laplace)公式推導：大量液體與小液滴壓力平衡時p’p?p小液滴p’=?p+p，?p=p’–

p

當活塞作無限小的移動，液體凈得功為：p’dV

–

pdV=

?pdV

?pdV=dA§8.2純液體的表面現(xiàn)象注意：由于表面緊縮力總是指向曲面的球心，球內(nèi)的壓力一定大于球外。對于液泡，如肥皂泡，因為液膜有內(nèi)、外兩個表面，其半徑幾乎相同，則泡內(nèi)氣體的壓力比泡外壓力大，其差值為對空氣中的液滴（凸液面）來說，液體的壓力

p’=p+?p；對液體中的氣泡（凹液面）來說，氣泡內(nèi)的壓力則是

p=p’+?p；對于水平液面，半徑可認為是無限大，因此附加壓力?p＝0?！?.2純液體的表面現(xiàn)象2．曲率對蒸氣壓的影響——開爾文Kelvin公式彎曲液面的附加壓力使小液滴比平面液體具有更大飽和蒸氣壓。若將1mol平面液體分散成半徑為r的小液滴，則?G=r–

=Vm(pr–

p)=Vm?p=?pM/設小液滴和平面液體的飽和蒸氣壓分別為pr’和p’，pp’ppr

注意：一定溫度下，、M、、R、T

均為常數(shù)。因此，液滴半徑越小，其飽和蒸氣壓pr’

比平面液體蒸氣壓p’

大得越多。推導：T一定

dGm

=Vmdpr=

+RTln(pr’/p)

=+RTln(p’/p)

r–

=RTln(pr’/p’)§8.2純液體的表面現(xiàn)象例：(1)人工降雨：高空如果沒有灰塵，水蒸氣可以達到相當高的過飽和程度而不致凝結成水,因為此時小水滴難以形成。若向空中撒入凝結核心，使凝聚水滴的初始曲率半徑加大，其相應的飽和蒸氣壓可小于高空中已有的水蒸氣壓力，因此蒸氣會迅速凝結成水。(2)液體暴沸：對液體中有小氣泡pr<p，即液體的小氣泡中的飽和蒸壓小于平面液體的飽和蒸氣壓，且氣泡半徑越小，泡內(nèi)飽和蒸壓越小。在沸點時，平面的飽和蒸氣壓等于外壓，在外壓的壓迫下，小氣泡難以形成，致使液體不易沸騰而形成過熱液體。過熱較多時，容易暴沸。如果加熱時在液體中加入沸石，則可避免暴沸現(xiàn)象。這是因為沸石表面多孔，其中已有曲率半徑較大的氣泡存在，因此泡內(nèi)蒸氣壓不致很小，達到沸點時液體易于沸騰而不致過熱。§8.2純液體的表面現(xiàn)象3．液體的潤濕與鋪展§8.2純液體的表面現(xiàn)象在三相相交處O點，同時有三個表面張力的作用，都有趨于縮小各自的表面積。如果液滴達到平衡，液滴保持一定的形狀：(s-g)(l-g)(s-l)lgsMNO(s-g)(l-g)(s-l)gsMNOl(s-g)–

(s-l)–

(l-g)cos=0（1）潤濕<90°，潤濕；>90°，不潤濕；=0°，完全潤濕；=180°，完全不潤濕?！?.2純液體的表面現(xiàn)象（2）鋪展兩種不互溶的液體相接觸，也有類似液固接觸時的潤濕現(xiàn)象。能被某種液體潤濕的固體稱為該種液體的親液性固體，反之稱為憎液性固體。這與固液分子結構有無共性有關。例：水是極性分子，所以極性固體皆為親水性。而非極性固性大多是憎水性的。常見的親水性固體有石英、無機鹽等，憎水性固體有石蠟、石墨等。例：將一滴水放在大量汞的表面，水會縮成圓珠；而將某些有機液體滴在水面上卻能自動形成一層極薄的液膜，這種現(xiàn)象稱為液體的鋪展現(xiàn)象。4．毛細管現(xiàn)象

毛細管現(xiàn)象是由于表面張力的作用所致?p=p–pA=gh

若

<90°，液體對毛細管壁潤濕，

cos>0

，

h>0，即液體上升。若>90°，液體對毛細管不潤濕，

cos<0，

h<0，即液體下降。r?p?pP291習題5例：如圖分別加熱毛細管(a)、(b)中右側，說明液體移動的方向pppp第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)(一)表面現(xiàn)象(二)分散系統(tǒng)

§8.1表面自由能與表面張力§8.2純液體的表面現(xiàn)象§8.3氣體在固體表面上吸附§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用§8.6分散系統(tǒng)的分類§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.9溶膠的聚沉和絮凝§8.10溶膠的制備與凈化§8.11高分子溶液§8.3氣體在固體表面上吸附1．氣固吸附的一般常識（1）吸附類型氣固吸附：氣體分子在固體表面上相對聚集的現(xiàn)象。吸附劑：吸附氣體的固體。吸附質(zhì)：被吸附的氣體。應用復相催化作用色層分析方法氣體的分離與純化廢氣中有用成分的回收物理吸附：固體表面分子與氣體分子之間的吸附力是范德華引力，類似于液化過程化學吸附：固體表面分子與氣體分子之間可有電子的轉移、原子重排、化學鍵的破壞與形成，類似于化學鍵力§8.3氣體在固體表面上吸附P293表8.3物理吸附與化學吸附特征之比較物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力吸附分子層可形成單分子層，也可形成多分子層只能形成單分子層吸附選擇性無選擇性。易液化者易被吸附有選擇性,指定吸附劑只對某些氣體有吸附作用吸附熱較小較大吸附速率較快，較易脫附較慢，較難脫附§8.3氣體在固體表面上吸附(2)吸附平衡與吸附量吸附平衡：在溫度和氣相壓力一定的條件下，當吸附速率與脫附速率相等，即單位時間內(nèi)被吸附到固體表面上來的氣體量與脫附而逸回氣相的氣體量相等時的狀態(tài)，稱吸附平衡。吸附量：達到吸附平衡時，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附的氣體的物質(zhì)的量或這些氣體在標準狀況下所占的體積，稱吸附量(a)

?！?.3氣體在固體表面上吸附(3)吸附曲線在a、T、p三個因素中固定其一而反映另外兩者兩關系的曲線。吸附等壓線p一定時，T~a之間關系的曲線兩類吸附都放熱，升溫吸附量都應下降。物理吸附速率快，易達平衡，化學吸附速率較慢。低溫時，難達平衡，升溫加快吸附速率，出現(xiàn)吸附量隨升溫而增大的情況，直到達到平衡后，吸附量才隨溫度升而減小。TV（CO）物理吸附未達平衡化學吸附CO在Pt上的吸附等壓線§8.3氣體在固體表面上吸附吸附等量線

a一定時，T~p之間關系的曲線。在吸附等量線中，T與p的關系類似于克拉貝龍方程，可用來求算吸附熱?adsHm

?adsHm

一定是負值，數(shù)值的大小標志吸附作用的強弱。§8.3氣體在固體表面上吸附吸附等溫線T一定時，p~a之間關系的曲線。(I)2.5nm以下微孔吸附劑上的單分子層吸附。如78K時N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。(II)稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。(Ⅲ)較少見。當吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時會出現(xiàn)這種多分子層吸附，如352K時，Br2在硅膠上的吸附。(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時會有這種等溫線。如在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附。如373K時，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型?！?.3氣體在固體表面上吸附2．朗格繆爾(Langmuir)單分子層吸附等溫式(1)基本假定

氣體在固體表面上的吸附是單分子層的。只有當氣體分子碰撞到固體的空白表面上時才有可能被吸附，如果碰撞到已被吸附的分子上則不再能被吸附。

吸附分子之間無相互作用力。

吸附分子從固體表面解吸時不受其它吸附分子的影響?！?.3氣體在固體表面上吸附(2)朗格繆爾吸附等溫式推導覆蓋度：T一定，吸附分子在固體表面上所占面積占表面總面積的分數(shù)。固體表面未被吸附分子覆蓋(空白面積)的分數(shù)：1–。據(jù)基本假定

據(jù)基本假定rd=k2

rads=k1(1–

)p平衡時k1(1–

)p=k2

氣體在固體表面上的吸附量a與成正比：§8.3氣體在固體表面上吸附（3）朗格繆爾吸附等溫式分析（A）當氣體壓力很小時，bp<<1,a=kbp這與第I類吸附等線的低壓部分相符合。（B）氣體壓力很大時，bp>>1,a=k

反映了氣體分子已經(jīng)在固體表面蓋滿一層，達到了飽和吸附(k=)的情況。這與吸附等溫線的高壓部分相符合。

（C）將朗格繆爾單分子層吸附等溫式改寫以p/a對p作圖應得一直線。斜率為1/k，截距為1/kb?！?.3氣體在固體表面上吸附如果將

=V/Vm

代入

a=k

，其中V——氣體分壓為p時，氣體在標準狀況下的體積；

Vm——飽和吸附時被吸附氣體在標準狀況下的體積。以p/V對p作圖得一直線，斜率1/Vm，截距1/bVm，可求b和Vm。P296／例題2：0℃時，CO在3.022g活性炭上的吸附有下列數(shù)據(jù)，體積已校正到標準狀況下。試證明它符合朗格繆爾等溫式，并求b和Vm之值?！?.3氣體在固體表面上吸附3．BET多分子層吸附等溫式(1)BET(Brunauer勃勞納爾-Emmett愛密特-Teller泰勒)公式BET公式適用于單分子層及多分子層吸附其中：V和Vm—分別是氣體分壓為p時與吸附劑表面被覆蓋滿一層時被吸附氣體在標準狀況下的體積；

p*—實驗溫度下氣體凝聚為液體的最低壓力－飽和蒸氣壓；

C—與吸附熱有關的常數(shù)。§8.3氣體在固體表面上吸附(2)BET公式的重要應用以p/[V(p*–p)]對p/p*作圖應得直線，斜率=(C–1)/(VmC)，截距=1/(VmC)，故如果已知吸附質(zhì)分子的截面積A，則固體吸附劑的比表面積S比

測定和計算固體吸附劑的比表面（即單位質(zhì)量吸附劑所具有的表面積）。

m—固體吸附劑的質(zhì)量L—阿佛加德羅常數(shù)Vm—單位為cm3

§8.3氣體在固體表面上吸附4．其它吸附等溫式（1）捷姆金(ТЕМКИН)吸附等溫式其中k和b都是與吸附熱有關的常數(shù)。（2）弗羅因德利希(Freundlich)吸附等溫式

a=kp1/n

a=kln(bp)其中k和n是與吸附劑、吸附質(zhì)種類以及溫度等有關的常數(shù)，一般n是大于1。將上式取對數(shù)，得:lna=lnk+1/n.lnp

可用于固體吸附劑自溶液吸附溶質(zhì)的情況，壓力p換為濃度c有l(wèi)na=lnk+1/n.lnc

第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)(一)表面現(xiàn)象(二)分散系統(tǒng)

§8.1表面自由能與表面張力§8.2純液體的表面現(xiàn)象§8.3氣體在固體表面上吸附§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用§8.6分散系統(tǒng)的分類§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.9溶膠的聚沉和絮凝§8.10溶膠的制備與凈化§8.11高分子溶液§8.4溶液的表面吸附1．溶液表面的吸附現(xiàn)象表面張力增高，溶質(zhì)在表面層中比在本體溶液中濃度小表面張力減小，溶質(zhì)在表面層中比在本體溶液中濃度大若表面層中溶質(zhì)分子受到溶液內(nèi)部的引力>溶劑分子受到溶液內(nèi)部的引力溶質(zhì)分子受到溶液內(nèi)部的引力<溶劑分子受到溶液內(nèi)部的引力（1）溶液的表面吸附溶質(zhì)在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象。/(10-3N·m-1)（2）分類§8.4溶液的表面吸附負吸附正吸附例：無機電解質(zhì)如無機鹽和不揮發(fā)性無機酸、堿等。正吸附

溶質(zhì)在表面層濃度大于本體濃度使溶液表面張力降低

——表面活性物質(zhì)例：可溶性有機化合物如醇、醛、酸、酯等。負吸附溶質(zhì)在表面層濃度小于本體濃度使溶液表面張力略有升高

——表面惰性物質(zhì)（3）表面活性劑少量溶質(zhì)的溶入可使溶液表面張力急劇下降，而降低到一定程度之后變化又趨于平緩的溶液。§8.4溶液的表面吸附00.1質(zhì)量百分濃度203040506070/(10-3.N.m-1)IIIIII例：如硬脂酸鈉，長碳氫鏈有機酸鹽和烷基磺酸鹽。表面活性劑

結構上具有雙親性特點：

親水極性基：-OH、-COOH、

-COO-、-SO3等

憎水非極性基：烷基、苯基等親水基力圖進入溶液內(nèi)部，而憎水基趨向空氣，因此表面活性物質(zhì)的分子極易在溶液表面上濃集?！?.4溶液的表面吸附2．吉布斯吸附公式

其中，c—溶液本體濃度；—溶液表面張力—表面吸附量：單位面積表面層所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量比同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的超出值。（1）公式（2）d/dc值的求算方法在不同濃度c時測定溶液表面張力，以對c作圖。然后作切線求曲線上各指定濃度處的斜率，即該濃度的d/dc值。

d/dc<0時，

>0，溶質(zhì)在表面層發(fā)生正吸附；d/dc>0時，<0，溶質(zhì)在表面層發(fā)生負吸附。P303例題4希施柯夫斯基歸納大量實驗數(shù)據(jù)，提出有機酸同系物的經(jīng)驗公式*和分別是純?nèi)軇┖蜐舛葹閏的溶液的表面張力。a和b是常數(shù)

歸納溶液表面張力與濃度c的解析關系式，然后求微商。對濃度c求微商可得溫度一定時，b*/(RT)是常數(shù)，記為K，則此式與朗格繆爾單分子層吸附等溫式相似。

3．表面活性劑的吸附層結構

對于表面活性劑，根據(jù)

=Kc/(a+c)作圖，得到下圖：濃度很低：c<<a，a+c≈a，上式演化為=K’c，其中K’=K/a=b*/(RTa)。濃度適中：隨c而上升，但不成正比關系，斜率逐漸減小。吸附量隨濃度的變化c==K=K’c濃度足夠大：c>>a，a+c≈c，上式演化為=K

=b*/(RT)=其中，飽和吸附量只與同系物共有常數(shù)b有關，與同系物中各不同化合物的特性常數(shù)a無關。因此，同系物中各不同化合物的飽和吸附量是相同的。飽和吸附時，表面幾乎完全被溶質(zhì)分子所占據(jù)，同系物中不同化合物的差別只是碳鏈長短不同，而分子的橫截面積是相同的，所以它們的飽和吸附量相同。吸附層結構示意由值計算每個吸附分子所占的面積，即分子截面積A。計算結果一般比用其它方法所得值稍大，因為實際上表面層中完全被溶質(zhì)分子占據(jù)而沒有溶劑分子是不可能的。4.表面膜

溶液表面正吸附現(xiàn)象在極性不同的任意兩相界面均可發(fā)生。依此可以制備各種具有特殊功用的表面膜。

表面膜有序性很高，具有特殊性能，可用作半透膜，水蒸發(fā)阻止劑以及仿生學研究中的細胞膜等。

采用類似方法也可以在晶體表面鋪上一層分子定向排列的表面膜，改變晶體的表面性質(zhì)，制成特殊材料。P305圖8.12第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)(一)表面現(xiàn)象(二)分散系統(tǒng)

§8.1表面自由能與表面張力§8.2純液體的表面現(xiàn)象§8.3氣體在固體表面上吸附§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用§8.6分散系統(tǒng)的分類§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.9溶膠的聚沉和絮凝§8.10溶膠的制備與凈化§8.11高分子溶液1.表面活性劑的分類表面活性劑作為溶質(zhì)能使溶液表面張力顯著降低。其結構上是不對稱的，由親水的極性基和憎水的非極性基兩部分組成。非離子型：溶于水后，不能電離離子型：溶于水后，凡是能發(fā)生電離的正(陽)離子型：具有活性作用的是正離子負(陰)離子型：具有活性作用的是負離子親水基親油基親油基：含有8個碳原子以上的碳鏈。親水基：可以是帶電基團；或兩性離子；也可以極性基團。

陰離子表面活性劑RCOONa 羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na 磺酸鹽R-OPO3Na2 磷酸酯鹽陽離子表面活性劑R-NH2·HCl 伯胺鹽CH3|R-N-HCl 仲胺鹽|HCH3|R-N-HCl 叔胺鹽|CH3CH3|R-N+-CH3Cl- 季胺鹽|CH3兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO- 甜菜堿型|CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2.膠束和臨界膠束濃度（1）膠束：在溶液內(nèi)部，當表面活性劑濃度大到一定濃度時，眾多的表面活性劑分子會結合成很大的集團，形成球狀、棒狀或?qū)訝畹摹澳z束”。

膠束特點(a)形成膠束的表面活性劑分子其親水的極性基朝外，與水分子相接觸；而非極性基朝里。(b)以膠束形式存在于水中的表面活性劑是比較穩(wěn)定的。(2)臨界膠束濃度(criticalmicelleconcentration)：表面活性劑在溶液中形成膠束的最低濃度。用CMC表示。臨界膠束濃度與在溶液表面形成飽和吸附所對應的濃度基本一致；表面活性劑的水溶液在濃度加大過程中，系統(tǒng)許多性質(zhì)的變化規(guī)律都以臨界膠束濃度為分界而出現(xiàn)明顯轉折；通過性質(zhì)隨濃度變化規(guī)律的測量而得知臨界膠束濃度的數(shù)值。00.10.20.30.40.50.60.70.80.9表面活性劑溶液的性質(zhì)濃度界面張力。。。。???******電導率??????。。。。滲透壓。。。表面張力。。。。?！鳌鳌鳌鳌鳌髅芏雀淖?****臨界膠束濃度去污作用??????十二烷基硫酸鈉的性質(zhì)與濃度的關系摩爾電導率3.表面活性劑的作用(1)潤濕作用（2）增溶作用（3）乳化作用

（4）起泡作用

（5）洗滌作用第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)(一)表面現(xiàn)象(二)分散系統(tǒng)

§8.1表面自由能與表面張力§8.2純液體的表面現(xiàn)象§8.3氣體在固體表面上吸附§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用§8.6分散系統(tǒng)的分類§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.9溶膠的聚沉和絮凝§8.10溶膠的制備與凈化§8.11高分子溶液§8.6分散系統(tǒng)的分類1.分散系統(tǒng)的分類丁達爾效應布朗運動擴散沉降與沉降平衡2.溶膠的性質(zhì)電動現(xiàn)象溶膠粒子帶電原因溶膠粒子的雙電層溶膠粒子的結構3.溶膠的電性質(zhì)4.溶膠的聚沉、絮凝、制備、凈化二、分散系統(tǒng)例：說明分散相和分散介質(zhì)：云牛奶珍珠§8.6分散系統(tǒng)的分類(1)分散系統(tǒng)：一或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構成的系統(tǒng)。(2)分散相：被分散的物質(zhì)。(3)分散介質(zhì)：另一種連續(xù)相的物質(zhì)，即分散相存在的介質(zhì)。1．定義2.分散系統(tǒng)的分類分子分散體系－單相系統(tǒng)，粒子半徑<10-9m膠體分散體系－高度分散的多相系統(tǒng)，是熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)

粒子半徑10-9～10-7m粗分散體系－用普通顯微鏡甚至眼睛可分辨出是多相系統(tǒng)。粒子半徑10-7～10-5m

（1）按分散相粒子的大小分類：例：氯化鈉或蔗糖溶于水后形成的“真溶液”。例：AgI溶膠、SiO2溶膠、金溶膠、硫溶膠等。例：“牛奶乳狀液”、“泥漿懸浮液”等。分散相分散介質(zhì)名稱實例固體液體氣體液體液體液體溶膠、懸浮液乳狀液泡沫泥漿牛奶肥皂水泡沫固體液體氣體固體固體固體固溶膠凝膠(液溶膠)固體泡沫有色玻璃珍珠泡沫塑料固體液體氣體氣體氣溶膠氣溶膠煙、塵霧、云（2）多相系統(tǒng)按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)(一)表面現(xiàn)象(二)分散系統(tǒng)

§8.1表面自由能與表面張力§8.2純液體的表面現(xiàn)象§8.3氣體在固體表面上吸附§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用§8.6分散系統(tǒng)的分類§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.9溶膠的聚沉和絮凝§8.10溶膠的制備與凈化§8.11高分子溶液§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)Tyndall效應實際上已成為判別溶膠與分真溶液的最簡便的方法。1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。1.丁達爾(Tyndall)效應§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)2.布朗(Brown)運動1827年植物學家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。粒子作Brown運動無須消耗能量，而是系統(tǒng)中分子固有熱運動的體現(xiàn)。

Brown運動的速度取決于粒子大小、溫度及介質(zhì)粘度等，粒子越小、溫度越高、粘度越小則運動速度越快。§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)1905~1906年愛因斯坦(Einstein)\斯莫魯霍夫斯基(Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。認為Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當半徑大于5m，Brown運動消失。§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)溶膠和溶液一樣，在有濃差的情況下，會發(fā)生由高濃度處向低濃度處的擴散。但溶膠粒子較大，熱運動弱，因此擴散較慢。如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側溶膠的濃度不同，C1>C2。由于分子的熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴散作用。3．擴散斐克第一定律4.沉降和沉降平衡（sedimentationequilibrium）溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰?。當這兩種效應相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度。這種平衡稱為沉降平衡。粒子的體積V越大，分散相與分散介質(zhì)的密度差越大，達到沉降平衡時的粒子的濃度梯度也越大。第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)(一)表面現(xiàn)象(二)分散系統(tǒng)

§8.1表面自由能與表面張力§8.2純液體的表面現(xiàn)象§8.3氣體在固體表面上吸附§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用§8.6分散系統(tǒng)的分類§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.9溶膠的聚沉和絮凝§8.10溶膠的制備與凈化§8.11高分子溶液§8.8溶膠的電性質(zhì)（1）定義：在外電場作用下，分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對移動的現(xiàn)象，稱溶膠的電動現(xiàn)象。（2）種類：電泳：固體的分散相粒子在液體介質(zhì)中作定向移動

電滲：固體膠粒不動而液體介質(zhì)發(fā)生定向移動1.電動現(xiàn)象(1)吸附膠體分散系統(tǒng)比表面大、表面能高，所以容易吸附雜質(zhì)，如果溶液中有少量電解質(zhì)，溶膠粒子就會吸附離子。吸附了正離子時，溶膠粒子荷正電，否則相反。法揚斯（Fajans）規(guī)則：與溶膠粒子有相同化學元素的離子能優(yōu)先被吸附。2.溶膠粒子帶電的原因例:AgI溶膠，當用AgNO3和KI制備AgI時：若KI過量，AgI吸附I-，因而荷負電；若AgNO3過量，AgI優(yōu)先吸附Ag＋而荷正電。(2)電離當分散相固體與液體介質(zhì)接觸時，固體表面分子發(fā)生電離，有一種離子溶于液相，因而使固體粒子帶電。例：將AgI制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強，比I-容易脫離晶格而進入溶液，使膠粒帶負電。熱力學電勢：分散相固體表面與溶液本體之間的電勢差稱為熱力學電勢。記作。電動電勢：由于緊密層外界面與溶液本體之間的電勢差決定溶膠粒子在電場中的運動速率，故稱電動電勢。記作。也稱電勢。3.溶膠粒子的雙電層（doublelayer)由于吸附或電離，溶膠粒子帶有電荷，因此分散介質(zhì)亦必然帶有電性相反的電荷。溶膠粒子周圍形成雙電層，其反電荷離子層也由緊密層與分散層兩部分構成。§8.8溶膠的電性質(zhì)4.溶膠粒子的結構膠核：先有一定量的難溶物分子聚結形成膠粒的中心。膠粒：膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠團：膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團。膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應使膠核不易溶解。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負離子，所以自然界中的膠粒大多帶負電，如泥漿水、豆?jié){等都是負溶膠?！?.8溶膠的電性質(zhì)例：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的KI作穩(wěn)定劑膠團的結構表達式：

膠核膠粒膠團膠團的圖示式：膠粒（帶負電）緊密層分散層§8.8溶膠的電性質(zhì)例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓過量的AgNO3作穩(wěn)定劑膠團的結構表達式：

膠核膠粒膠團膠團的圖示式：緊密層分散層膠粒的形狀例：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點（2）V2O5溶膠是帶狀的質(zhì)點（3）Fe(OH)3溶膠是絲狀的質(zhì)點第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)(一)表面現(xiàn)象(二)分散系統(tǒng)

§8.1表面自由能與表面張力§8.2純液體的表面現(xiàn)象§8.3氣體在固體表面上吸附§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性劑及其作用§8.6分散系統(tǒng)的分類§8.7溶膠的光學及力學性質(zhì)§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.9溶膠的聚沉和絮凝§8.10溶膠的制備與凈化§8.11高分子溶液§8.9溶膠的聚沉和絮凝電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響具有兩重性。規(guī)律如下：外加電解質(zhì)需要達到一定濃度方能使溶膠發(fā)生明顯聚沉。

聚沉值：使溶膠明顯聚沉所需電解質(zhì)的最低濃度。聚沉值：衡量電解質(zhì)對溶膠的聚沉能力。

聚沉能力越強，聚沉值越小，反之亦然。聚沉時起主要作用的是與膠粒帶相反電荷的離子，稱反離子。哈迪—叔采規(guī)則：反離子價數(shù)越高，聚沉能力越強，聚沉值越小。同價反離子的聚沉能力接近，但依離子大小不同而略有不同。與膠粒帶有相同電荷的同離子對溶膠的聚沉也略有影響。反離子相同時，同離子價數(shù)越高，聚沉能力越弱。1.外加電解質(zhì)對溶膠聚沉的影響圖8.21聚沉速率與電解質(zhì)濃度的關系例:對膠粒帶負電的溶膠，一價陽離子的聚沉能力次序為：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+