第7章 聚合物的性質(zhì)

第6章作業(yè)習(xí)題與思考題255頁351319241第七章聚合物的性質(zhì)2分子間作用力摩爾體積范德華力和氫鍵表征高分子間作用力大小的物理量——內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能：為克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時所需要的能量DEDE=DHv-RT摩爾汽化熱或摩爾升華熱汽化時所作的膨脹功內(nèi)聚能密度(CED)：單位體積凝聚體汽化時所需要的能量(CohesiveEnergyDensity)P259表7-1一些高聚物的內(nèi)聚能密度37.1聚合物的溶液性質(zhì)由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)，聚集態(tài)又可表現(xiàn)為晶態(tài)、非晶態(tài)等，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：（1）聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段：（i）溶脹：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動；第七章聚合物的性質(zhì)7.1.1聚合物的溶解特性4

（ii）溶解：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運(yùn)動，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都進(jìn)入溶液后，溶解過程方告完成。溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹。

無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液；

有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條件不變，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴(kuò)散，體系始終保持兩相狀態(tài)。第七章聚合物的性質(zhì)5有些有限溶脹的聚合物在升溫條件下，可以促進(jìn)分子鏈的運(yùn)動使之易分離而發(fā)生溶解。升溫可促進(jìn)溶解，增加溶解度。對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。（2）聚合物的溶解度與分子量有關(guān)。一般分子量越大，溶解度越?。环粗?，溶解度越大。（3）(非極性)晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解。第七章聚合物的性質(zhì)6由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強(qiáng)，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點(diǎn)附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。但極性較強(qiáng)的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成熱可破壞晶格，使溶解得以進(jìn)行。對同種聚合物而言，結(jié)晶可降低聚合物的溶解度，結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。第七章聚合物的性質(zhì)7第七章聚合物的性質(zhì)7.1.2聚合物溶劑的選擇（1）極性相似原則：相似相容，PVA～水，PS～苯（2）溶度參數(shù)相近原則：

溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個參數(shù)。定義為單位體積汽化能的平方根。用d來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)可查手冊。若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先軇┑娜芏葏?shù)計算如下式：δm=φ1δ1＋φ2δ2（φ為體積分?jǐn)?shù)）例如：丙酮（δ＝20.0）和環(huán)己烷（δ＝16.7）都不是PS（18.6）的良溶劑，但1：1（體積比）的混合溶劑（δ＝18.4

）是良溶劑。8當(dāng)聚合物與溶劑的溶度參數(shù)差小于2時可以互溶。δ的單位(J/cm3)1/29以上原則適用于非極性非晶態(tài)聚合物和非極性溶劑。對于非極性晶態(tài)聚合物，即使δ相近，也必須在接近熔點(diǎn)時才能溶。對于極性聚合物（包括晶態(tài)和非晶態(tài)），用三維溶度參數(shù)的概念。10Hansen提出一個“三維溶度參數(shù)”的概念，認(rèn)為溶度參數(shù)由色散力、極性力（包括取向力和誘導(dǎo)力）和氫鍵力三個分量組成:11對于極性聚合物不僅要求δ相近，而且還要求δd、δp和δH也分別相近，才能相溶例如聚丙烯腈不溶于極性相近的乙酸和乙醇，因?yàn)樗鼈儤O性較弱，而在二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亞砜等強(qiáng)極性溶劑中才能溶解。12聚苯乙烯的溶度球聚苯乙烯的δd=17.6,δp=6.1,δH=4.113

溶脹度法測溶度參數(shù)粘度法和溶脹度法測聚合物的δ141.端基分析法如果線性高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且鏈端帶有可以用化學(xué)或物理方法分析的基團(tuán)，則只要測得一定重量樣品中端基的數(shù)目，就可以計算樣品的數(shù)均分子量。例如尼龍6的結(jié)構(gòu)中一頭是氨基，一頭是羧基，因而可以用堿滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。

H2N(CH2)5CO－[NH(CH2)5CO]-NH(CH2)5COOH7.1.3分子量及其分布的測定方法15計算式如下：式中：m為試樣質(zhì)量（g）；nt為被滴定端基的摩爾數(shù)。如果試樣中有x個端基，公式成為：因而對于支化高分子，如果用其他方法測定了數(shù)均分子量，則可以反過來應(yīng)用公式求得支化點(diǎn)的數(shù)目（它等于x-2）。16端基分析是一個絕對方法。它只適用于分子量小于2×104的聚合物。因?yàn)榉肿恿刻髸r，端基數(shù)很少，測定精度變差。17滲透壓純?nèi)軇┏馗叻肿尤芤撼匕胪改B透計2.膜滲透壓法18在一定溫度下：

以π/c對c作圖，可得一直線，由截距可求，由斜率可得A2，A2稱為第二維利系數(shù)。A2是高分子間以及高分子與溶劑間相互作用大小的一種量度。對于良溶劑，A2>0，此時高分子線團(tuán)舒展(圖7－2)；對于不良溶劑，A2<0，此時高分子線團(tuán)緊縮（發(fā)生沉淀）；A2＝0為臨界狀態(tài)，稱為θ狀態(tài)，此時的溶劑為θ溶劑，溫度為θ溫度。19膜滲透壓法是一種絕對的方法，所得分子量是數(shù)均分子量。膜滲透壓法適用的分子量范圍是3×104～1.5×106。分子量太低，小分子量部分也能穿過半透膜而使結(jié)果不準(zhǔn)；分子量太高，則π值減小，實(shí)驗(yàn)精度降低。203.氣相滲透法（VPO法）1.高分子溶液2.溶劑21K為儀器常數(shù)，與儀器、溶劑種類及溫度有關(guān)，可以預(yù)先通過一個已知分子量的標(biāo)樣（如聯(lián)苯甲酰210.22、八乙酰蔗糖678.6等）來標(biāo)定。式中：A為常數(shù)；n1、n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)。由于對于稀溶液n1>>n2，所以式中：M1、M2為溶劑、溶質(zhì)的分子量；m1、m2為溶劑、溶質(zhì)的質(zhì)量；c為溶液的濃度，單位為g/kg溶劑。由于溫差與輸出到檢測器的電信號ΔG成正比，因而有:22對于高分子溶液，必須考慮濃度依賴性。式中：A2v為由VOP法測得的第二維利系數(shù)，與上述A2有同樣物理意義。外推到c＝0，由截距可求?？梢宰C明VOP法測得是數(shù)均分子量，測定上限為2.5×104，分子量過高時溫差太小，不易測準(zhǔn)。因?yàn)樾枰獦?biāo)定K，所以本方法是一種相對的方法。23光的散射4.光散射法24濃度漲落引起的局部不均勻性25對于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考慮到濃度的影響，其光散射的基本公式為：式中：θ――散射角，為入射光與散射光之間的夾角Rθ――瑞利比，定義為，其中r為檢測點(diǎn)到散射體的距離，I0為入射光強(qiáng)度，I(θ)為散射光強(qiáng)度；c――溶液的濃度M――分子量h2――均方末端距λ′――空氣中光的波長A2――第二維利系數(shù)K――常數(shù)

26由于左式包含兩個變量，即c和θ，只有當(dāng)c和θ都等于零時才能求出分子量，同時還可從斜率求得均方末端距和A2。27光散射法是絕對方法，分子量測定范圍是1×104～1×107。光散射法測得的是重均分子量。近代發(fā)展起來的激光小角光散射儀已經(jīng)可以做到無須對角度和濃度外推。由于激光的準(zhǔn)直性好，可以在非常小的角度上測定，從而不須對角度外推；另一方面由于激光的高強(qiáng)度，可以用很稀的溶液測定，從而不須對濃度外推。使光散射的測定成為快速且精度很高的方法。28兩種粘度計5.粘度法29由于在同一粘度計中粘度正比于流出時間，所以有以下關(guān)系式：相對粘度：增比粘度：而高分子溶液的粘度與濃度間的關(guān)系為：式中：ηsp/c稱比濃粘度；lnηr/c稱比濃對數(shù)粘度；[η]稱特性粘數(shù)，特性粘數(shù)是濃度趨于零時的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度，即

這樣，只要測得t0和不同濃度溶液的t，就可以用外推法求得[η]。30外推法求特性粘數(shù)的曲線31然后再利用馬克－霍溫克（Mark-Houwink）關(guān)系式求得分子量。

此式的參數(shù)K和α在手冊中可以查到，也可以自行擬定，方法是先將聚合物分離成分子量較均一的級分（這一過程稱為“分級”），然后用其他方法測得各級分的分子量，用粘度法測得[η]，以log[η]對logM作圖，應(yīng)得一條直線，從截距和斜率求得K和α。32由于K和α值的訂定需靠其他方法配合，所以粘度法只是一種相對的方法。粘度法的分子量測定范圍是2×104～1×106。粘度法測得的分子量是一種特殊的統(tǒng)計平均值，稱為粘均分子量。33GPC的分離原理6.凝膠色譜法（GPC）34檢測信號H保留體積Ve35（1）校準(zhǔn)曲線根據(jù)GPC分離機(jī)理，保留體積(或淋出體積)Ve與分子量之間有線性關(guān)系：

式中：A和B為常數(shù)。首先測定一組分子量不同的單分散或窄分布樣品（已用其他方法精確確定了分子量）的GPC譜圖（圖7-15），然后以logM對Ve作圖，得到反S形工作曲線（圖7-16）。工作曲線中間的直線部分就是校準(zhǔn)曲線。36VeM1M2M3M4M5M6M7M8已知分子量的窄分布樣品的GPC譜圖37lgM測定上限測定下限分子太大，完全排斥分子太小，完全滲透Ve38（2）普適校準(zhǔn)曲線實(shí)際上，對大多數(shù)聚合物很難獲得窄分布標(biāo)準(zhǔn)樣品，由容易獲得的陰離子聚合的聚苯乙烯測得的校準(zhǔn)曲線，也不能直接用于其他高分子，因?yàn)椴煌叻肿颖M管分子量相同，但體積卻不一樣。因而必須尋找一個分子結(jié)構(gòu)參數(shù)代替分子量，希望用這一參數(shù)求出的標(biāo)定關(guān)系對所有高分子普遍適用，稱為普適校準(zhǔn)。39根據(jù)愛因斯坦（Einstein）公式即式中：[η]――特性粘數(shù)；NA――阿伏加德羅常數(shù)；Vh――流體力學(xué)體積。因而就具有體積的量綱，可當(dāng)作流體力學(xué)體積。不同高分子的校準(zhǔn)曲線應(yīng)當(dāng)相同，大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)已證明了這一點(diǎn)（圖7-17）。40GPC普適校準(zhǔn)曲線41若已知一種聚合物的M，只須簡單計算，就能得到同一保留體積的另一種聚合物的M。

根據(jù)馬克公式有和式中K、α――對每一特定高分子－溶劑體系是常數(shù)。將此兩式代入上式，并整理后得42①定義法將譜峰下的Ve分成若干等分（圖7-18），歸一化處理，則各點(diǎn)的重量分?jǐn)?shù)。根據(jù)分子量的定義，有數(shù)均分子量重均分子量②函數(shù)適應(yīng)法許多聚合物的GPC譜圖是對稱的（圖7-19），近似于高斯分布，可以用正態(tài)分布函數(shù)來處理，由以下公式計算分子量：

式中：Mp――峰值分子量，從圖中Vp通過校準(zhǔn)曲線求得；σ――校準(zhǔn)偏差，等于峰寬W的四分之一；B――校準(zhǔn)曲線的斜率。43對GPC譜圖歸一化處理時的分割44

按正態(tài)分布函數(shù)處理的GPC譜圖45本節(jié)完46高分子的結(jié)構(gòu)高聚物的性能高分子的運(yùn)動方式?jīng)Q定了宏觀表現(xiàn)為高分子物理學(xué)研究的核心內(nèi)容477.2聚合物的熱性質(zhì)小分子的熱運(yùn)動方式有振動/轉(zhuǎn)動和平動，是整個分子鏈的運(yùn)動，稱為布朗運(yùn)動。高分子的熱運(yùn)動除了上述的分子運(yùn)動方式外，分子鏈中的一部分如鏈段、鏈節(jié)、支鏈和側(cè)基等也存在相應(yīng)的各種運(yùn)動（稱為微布朗運(yùn)動）。所以高分子的熱性質(zhì)也比小分子要復(fù)雜得多。在高分子的各種運(yùn)動單元中，鏈段的運(yùn)動最重要，高分子材料的許多特性都與鏈段的運(yùn)動有直接關(guān)系。第七章聚合物的性質(zhì)487.2.1形變－溫度曲線

1.非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)及其轉(zhuǎn)變

若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度--形變曲線或形變－溫度曲線（或稱熱--機(jī)械曲線）。

第七章聚合物的性質(zhì)49TMA裝置天平測微計試樣壓桿熱電偶自動控溫記錄放大差動變壓器位移變化溫度變化50

非晶態(tài)聚合物典型的熱--機(jī)械曲線如下圖，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機(jī)械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運(yùn)動特征各有不同。形變溫度IIIIII51溫度形變曲線形變溫度TgTf玻璃態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域非晶態(tài)聚合物52TgTfeTGlassregionRubber-elasticplateauregionGlasstransitionViscousflowregionViscousflowtransitionTg–glasstransitiontemperature玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf

–viscosityflowtemperature粘流溫度53在區(qū)域I，溫度低，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運(yùn)動，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為：形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)溫度形變IIIIII第七章聚合物的性質(zhì)（1）玻璃態(tài)Tg54隨著溫度的升高，鏈段運(yùn)動逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時，鏈段運(yùn)動得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)。第七章聚合物的性質(zhì)溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)（2）高彈態(tài)TgTf55

由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glasstemperature)，以Tg表示。形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma第七章聚合物的性質(zhì)

當(dāng)溫度升到足夠高時，在外力作用下，由于鏈段運(yùn)動劇烈，導(dǎo)致整個分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)。高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。

玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。56Applicationsofthethreestates57在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，當(dāng)溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動，使其形變受到限制，整個材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度,像皮革。形變溫度Tg第七章聚合物的性質(zhì)2晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變58由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的Tf是否大于晶區(qū)的Tm。若Tm>Tf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若Tm<Tf，晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當(dāng)溫度>Tf時才進(jìn)入粘流態(tài)。形變溫度TgTm>TfTm<TfTm高結(jié)晶度（>40%)聚合物第七章聚合物的性質(zhì)593.力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動特點(diǎn)聚合物的分子運(yùn)動具有以下特點(diǎn)：

（1）運(yùn)動單元的多重性：聚合物的分子運(yùn)動可分小尺寸單元運(yùn)動（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運(yùn)動）和大尺寸單元運(yùn)動（即整個分子運(yùn)動）。（2）聚合物分子的運(yùn)動是一個松弛過程：在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運(yùn)動達(dá)到新的平衡狀態(tài)過程中，需要克服運(yùn)動時運(yùn)動單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛過程是一個緩慢過程。第七章聚合物的性質(zhì)60（3）聚合物的分子運(yùn)動與溫度有關(guān)：溫度升高作用有兩個：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴(kuò)大運(yùn)動空間。第七章聚合物的性質(zhì)聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動單元各不相同：

玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運(yùn)動處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運(yùn)動，形變??；

高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)；

粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對位移，形變不可逆。617.2.2聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，其物理性能急劇變化。

Tg是聚合物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。

轉(zhuǎn)變機(jī)理：自由體積理論自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積。自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動所需的活動空間。第七章聚合物的性質(zhì)1.Tg的測定和自由體積理論62當(dāng)聚合物冷卻時，自由體積逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某一溫度時，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運(yùn)動因失去活動空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認(rèn)為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達(dá)到某一最低恒定臨界值時的溫度。第七章聚合物的性質(zhì)膨脹計(1)膨脹計法63比體積V溫度Tg占有體積自由體積64鏈段通過自由體積調(diào)整構(gòu)象的示意圖65(2)量熱法----DSCT吸熱Tg結(jié)晶熔融氧化66SchematicDSCoftypicalamorphouspolymer

TdDH/dtTg672.影響Tg的因素

（1）化學(xué)結(jié)構(gòu)：Tg是鏈段運(yùn)動剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。具體表現(xiàn)如下：68a。主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：第七章聚合物的性質(zhì)主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：69

主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：第七章聚合物的性質(zhì)70柔性側(cè)鏈越長，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：如果是對稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：第七章聚合物的性質(zhì)71b.側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，Tg越高，如：第七章聚合物的性質(zhì)剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：72c。分子量：當(dāng)分子量較低時，MW↗，Tg↗；當(dāng)分子量足夠大時，分子量與Tg無關(guān)。d?；瘜W(xué)交聯(lián)：交聯(lián)度↗，分子鏈運(yùn)動受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗。（2）共聚、共混與增塑共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的Tg。

嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。第七章聚合物的性質(zhì)73共混：

兩組分相容：均相體系，只有一個Tg，介于兩組分Tg之間；

兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個Tg，其值分別接近兩組分Tg；

兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個Tg愈接近。增塑：聚合物的Tg可通過加入適宜的增塑劑來降低。第七章聚合物的性質(zhì)（3）外界條件：聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時間的長短對Tg都有影響。測定Tg時升溫或降溫速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；單向外力可促使鏈段運(yùn)動，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。74聚合物的耐熱性包含兩方面：熱穩(wěn)定性—耐熱降解、熱氧化性能；熱變形性—受熱時外觀尺寸的改變（1）熱穩(wěn)定性：聚合物在高溫條件下可能產(chǎn)生兩種結(jié)果：降解和交聯(lián)。兩種反應(yīng)都與化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)，組成聚合物分子的化學(xué)鍵能越大，耐熱穩(wěn)定性越高。為提高耐熱性：（a）盡量避免分子鏈中弱鍵的存在；

（b）引入梯形結(jié)構(gòu)；（c）在主鏈中引入Si、P、B、F等雜原子，即合成元素有機(jī)聚合物。第七章聚合物的性質(zhì)753.聚合物的耐熱性受熱不易變形，能保持尺寸穩(wěn)定性的聚合物必然是處于玻璃態(tài)或晶態(tài)，因此改善聚合物的熱變形性應(yīng)提高其Tg或Tm。Mark從結(jié)構(gòu)出發(fā)，提出以下幾條途徑：

（a）增加分子鏈剛性：引入極性側(cè)基；在主鏈或側(cè)基上引入芳香環(huán)或芳香雜環(huán)；

（b）增加分子間的作用力：引入強(qiáng)極性基團(tuán)或使分子間產(chǎn)生適度交聯(lián)：交聯(lián)聚合物不熔不溶，只有加熱到分解溫度以上才遭破壞。（c）增加結(jié)晶度；第七章聚合物的性質(zhì)767.2.3聚合物的流動溫度TfTf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：第七章聚合物的性質(zhì)（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使Tf下降；（2）分子量的影響：Tf是整個分子鏈開始運(yùn)動的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個分子鏈向某一方向運(yùn)動的阻礙越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用時間：外力↗，Tf↘；外力作用時間↗，有利粘性流動，相當(dāng)于Tf下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的Tf。77聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf~Td(分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至?xí)咕酆衔镌诩庸み^程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機(jī)械強(qiáng)度即可。形變溫度M1M2M3M4M1<M2<M3<M4787.2.4聚合物的粘流態(tài)當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時，聚合物變?yōu)榭闪鲃拥恼沉鲬B(tài)或稱熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。（1）熔體粘度的測定方法聚合物熔體的流動性可用多種指標(biāo)來表征，其中最常用的是熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。但由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。第七章聚合物的性質(zhì)79砝碼活塞桿活塞筒熔體毛細(xì)管80(2)影響熔體粘度的因素a.溫度溫度越高，粘度越低。遵循阿倫尼烏斯方程。式中：ΔE為流動活化能；A為常數(shù)。對于柔性好的聚合物（如聚乙烯），ΔE較小，粘度對溫度的敏感性差，溫度每升高100℃，η也降低不到一個數(shù)量級，不宜用提高溫度的方法來改善流動性能。相反，對于剛性較大的聚合物（如聚碳酸酯），ΔE大，溫度升高50℃，η就降低一個數(shù)量級，從而大大有利于加工（圖7-30）。81幾種聚合物熔融粘度和溫度的關(guān)系PCPE3-聚甲醛4-PMMA5-醋酸纖維素6-尼龍82b.剪切速率剪切速率的增加，使分子取向程度增加，從而粘度降低。柔性鏈由于通過鏈段運(yùn)動更容易取向，所以剪切速率的影響較大，而對剛性鏈的影響較小。所以柔性鏈可以通過加大剪切速率的方法來改進(jìn)加工性能（圖7-31）。

83切變速率對聚合物熔體粘度的影響5-PC2-PE84c.分子量分子量越大，分子間作用力增加，熔體的粘度也越大，流動性變差。對于加聚高分子，存在以下Fox-Flory經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：

式中η0為零剪切粘度，即剪切速率為零時的粘度，實(shí)驗(yàn)上無法直接測得，需要外推或用很低剪切速率的粘度近似。粘度隨分子量急劇增加，這是由于鏈的纏繞作用引起了流動單元變大的結(jié)果。因而從加工角度考慮，必須適當(dāng)降低分子量以改善流動性，例如，天然橡膠就必須經(jīng)過素(塑)煉，將分子量降至20萬左右才可用于成型。853.聚合物熔體流動特點(diǎn)（1）粘度大，流動性差：這是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃邮峭ㄟ^鏈段的位移來實(shí)現(xiàn)的，它不是分子鏈的整體遷移，而是通過鏈段的相繼遷移來實(shí)現(xiàn)的，類似蚯蚓或蛇的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降。稱為“假塑性流體”。第七章聚合物的性質(zhì)86理想的粘性流體的流動遵循牛頓流體定律：

σ＝η（dγ/dt）式中：σ為剪切應(yīng)力；η為粘度；dγ/dt為剪切速率。凡是符合牛頓定律（即粘度不隨剪切應(yīng)力或剪切速率改變而改變）的流體稱為牛頓流體（圖7-33）。高分子熔體不是牛頓流體，它的粘度（即曲線的斜率）隨σ或dγ/dt而變。σ或dγ/dt越大，η越小，稱為“假塑性流體”。87σdγ/dt牛頓流體假塑性流體88（3）熔體流動時伴隨高彈形變：因?yàn)樵谕饬ψ饔孟拢叻肿渔溠赝饬Ψ较虬l(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。小分子流體流動所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高分子在流動過程中所發(fā)生的形變中有一部分是可逆的。這是因?yàn)樵谕饬ψ饔孟拢叻肿渔湶豢杀苊獾匾樛饬Φ姆较蛴兴煺?，這就是說，在高分子粘流時必然伴隨著一定量的高彈形變。這部分是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又要卷曲起來，因而整個形變要恢復(fù)一部分。89

在加工過程中有三類重要的現(xiàn)象與高彈形變有關(guān):A.擠出物脹大效應(yīng)，又稱巴拉斯（Barus）效應(yīng)。是指高聚物擠出成形時，擠出物的最大直徑比模口直徑大的現(xiàn)象。這是由于聚合物被擠出模口后外力消失，聚合物在流動過程中發(fā)生的高彈形變回縮引起的（圖7-34）。90491

B.爬桿效應(yīng)，又稱包軸效應(yīng)或韋森堡（Weisenberg）效應(yīng)。如果有一轉(zhuǎn)軸在液體中快速旋轉(zhuǎn)，高分子熔體或溶液與低分子液體的液面變化明顯不同。低分子液體受到離心力的作用，中間部位液面下降，器壁處液面上升；高分子熔體或溶液的液面則在轉(zhuǎn)軸處是上升的，在轉(zhuǎn)軸上形成相當(dāng)厚的包軸層（圖7-35）。包軸現(xiàn)象是高彈性引起的。由于靠近轉(zhuǎn)軸表面的流體的線速度較高，分子鏈被拉伸纏繞在軸上。取向了的分子有自發(fā)恢復(fù)到卷曲構(gòu)象的傾向，但此彈性回復(fù)受到轉(zhuǎn)軸的限制，使這部分彈性能表現(xiàn)為一種包軸的內(nèi)裹力，把熔體分子沿軸向上擠（向下擠看不到），形成包軸層。92高分子熔體低分子液體93

C.不穩(wěn)定流動，又稱熔體破裂。高分子熔體在擠出時，如果剪切應(yīng)力超過了一定極限后，擠出物外表不再光滑，而會出現(xiàn)不正常的形狀如波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、螺旋形甚至不規(guī)則破碎。不穩(wěn)定流動也與高彈形變有關(guān)，所以又叫彈性湍流。94本節(jié)完957.3聚合物的力學(xué)性質(zhì)

聚合物的力學(xué)性質(zhì)指的是其受力后的響應(yīng)，如形變大小、形變的可逆性及抗破損性能等，這些響應(yīng)可用一些基本的指標(biāo)來表征。第七章聚合物的性質(zhì)7.3.1表征力學(xué)性能的基本指標(biāo)1.應(yīng)變與應(yīng)力材料在外力作用下，其幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化稱應(yīng)變或形變，通常以單位長度（面積、體積）所發(fā)生的變化來表征。96材料在外力作用下發(fā)生形變的同時，在其內(nèi)部還會產(chǎn)生對抗外力的附加內(nèi)力，以使材料保持原狀，當(dāng)外力消除后，內(nèi)力就會使材料回復(fù)原狀并自行逐步消除。當(dāng)外力與內(nèi)力達(dá)到平衡時，內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。單位面積上的內(nèi)力定義為應(yīng)力。材料受力方式不同，發(fā)生形變的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三種基本類型：（1）簡單拉伸（drawing)：材料受到一對垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直線上的外力作用。第七章聚合物的性質(zhì)97拉伸應(yīng)力=F/A0

（A0為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對伸長率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0簡單拉伸示意圖A0l0lDlAFF材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對伸長率（e）。第七章聚合物的性質(zhì)98（2）簡單剪切(shearing)材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（）。A0FF簡單剪切示意圖剪切應(yīng)變=tg剪切應(yīng)力s=F/A0第七章聚合物的性質(zhì)99（3）均勻壓縮（pressurizing)材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變（V）。A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變：

V=（V0-V）/V0=

DV/V0第七章聚合物的性質(zhì)100還有一個材料常數(shù)稱泊松（Poisson）比，定義為在拉伸試驗(yàn)中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加的比值

（注：加負(fù)號是因?yàn)棣為負(fù)值）101泊松比υ=-(Δm/m0)/(Dl/l0)A0l0lDlAFF第七章聚合物的性質(zhì)可以證明沒有體積變化時，υ＝0.5，橡膠拉伸時就是這種情況。其他材料拉伸時，υ<0.5.102第七章聚合物的性質(zhì)2.彈性模量是指在彈性形變范圍內(nèi)單位應(yīng)變所需應(yīng)力的大小。是材料剛性的一種表征。分別對應(yīng)于以上三種材料受力和形變的基本類型的模量如下：

拉伸模量（楊氏模量）E：E=/

剪切模量（剛性模量）G：G=s/

體積模量（本體模量）B：B=p/Vυ與E和G之間有如下關(guān)系式：E=2G(1+υ)因?yàn)?<υ≤0.5，所以2G<E≤3G。也就是說E>G，即拉伸比剪切困難，這是因?yàn)樵诶鞎r高分子鏈要斷鍵，需要較大的力；剪切時是層間錯動，較容易實(shí)現(xiàn)。

103（3）極限強(qiáng)度當(dāng)材料所受的外力超過材料的承受能力時，材料就發(fā)生破壞。機(jī)械強(qiáng)度（極限強(qiáng)度）是衡量材料抵抗外力破壞的能力，是指在一定條件下材料所能承受的最大應(yīng)力。根據(jù)外力作用方式不同，主要有以下三種：第七章聚合物的性質(zhì)（i）抗張強(qiáng)度衡量材料抵抗拉伸破壞的能力，也稱拉伸強(qiáng)度。104厚度d寬度b在規(guī)定試驗(yàn)溫度、濕度和實(shí)驗(yàn)速度下，在標(biāo)準(zhǔn)試樣上沿軸向施加拉伸負(fù)荷，直至試樣被拉斷。PP試樣斷裂前所受的最大負(fù)荷P與試樣橫截面積之比為抗張強(qiáng)度t：

t=P/（b?d）第七章聚合物的性質(zhì)105（ii）沖擊強(qiáng)度（impactstength)（i）

沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度,定義為試樣受沖擊負(fù)荷時單位截面積所吸收的能量。是衡量材料韌性的一種指標(biāo)。測定時基本方法與抗彎強(qiáng)度測定相似，但其作用力是運(yùn)動的，不是靜止的。試樣斷裂時吸收的能量等于斷裂時沖擊頭所做的功W，因此沖擊強(qiáng)度i為：i=

W/（bd）沖擊強(qiáng)度測定試驗(yàn)示意圖沖擊頭，以一定速度對試樣實(shí)施沖擊Pbl0/2l0/2d第七章聚合物的性質(zhì)106簡支梁沖擊試驗(yàn)107（iii）

硬度：是衡量材料表面承受外界壓力能力的一種指標(biāo)。布氏硬度＝f/πDh1083.玻璃態(tài)聚合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線玻璃態(tài)聚合物被拉伸時，典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如右圖：在曲線上有一個應(yīng)力出現(xiàn)極大值的轉(zhuǎn)折點(diǎn)B，叫屈服點(diǎn)，對應(yīng)的應(yīng)力稱屈服應(yīng)力（y）；xB應(yīng)變應(yīng)力ebby玻璃態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在屈服點(diǎn)之前，應(yīng)力與應(yīng)變基本成正比（虎克彈性），經(jīng)過屈服點(diǎn)后，即使應(yīng)力不再增大，但應(yīng)變?nèi)员３忠欢ǖ纳扉L；當(dāng)材料繼續(xù)被拉伸時，將發(fā)生斷裂，材料發(fā)生斷裂時的應(yīng)力稱斷裂應(yīng)力（b），相應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長率（eb）。第七章聚合物的性質(zhì)109材料在屈服點(diǎn)之間發(fā)生的斷裂稱為脆性斷裂；在屈服點(diǎn)后發(fā)生的斷裂稱為韌性斷裂。在屈服點(diǎn)后出現(xiàn)的較大應(yīng)變在移去外力后是不能復(fù)原的。但是如果將試樣溫度升到其Tg附近，該形變則可完全復(fù)原，因此它在本質(zhì)上仍屬高彈形變，并非粘流形變，是由高分子的鏈段運(yùn)動所引起的。－－強(qiáng)迫高彈形變

第七章聚合物的性質(zhì)xB應(yīng)變應(yīng)力ebby玻璃態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線110原因在于在外力的作用下，玻璃態(tài)聚合物中本來被凍結(jié)的鏈段被強(qiáng)迫運(yùn)動，使高分子鏈發(fā)生伸展，產(chǎn)生大的形變。但由于聚合物仍處于玻璃態(tài)，當(dāng)外力移去后，鏈段不能再運(yùn)動，形變也就得不到復(fù)原，只有當(dāng)溫度升至Tg附近，使鏈段運(yùn)動解凍，形變才能復(fù)原。這種大形變與高彈態(tài)的高彈形變在本質(zhì)上是相同的，都是由鏈段運(yùn)動所引起。第七章聚合物的性質(zhì)強(qiáng)迫高彈形變產(chǎn)生的原因

111五個階段：彈性形變，屈服，強(qiáng)迫高彈形變（大形變），應(yīng)變硬化，斷裂。112

（1）材料硬而脆：在較大應(yīng)力作用下，材料僅發(fā)生較小的應(yīng)變，并在屈服點(diǎn)之前發(fā)生斷裂，具有高的模量和抗張強(qiáng)度，但受力呈脆性斷裂，沖擊強(qiáng)度較差。es（1）（2）es第七章聚合物的性質(zhì)（2）材料硬而強(qiáng)：在較大應(yīng)力作用下，材料發(fā)生較小的應(yīng)變，在屈服點(diǎn)附近斷裂，具高模量和抗張強(qiáng)度根據(jù)材料的力學(xué)性能及其應(yīng)力-應(yīng)變曲線特征，可將非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線大致分為六類：113es（4）（4）材料軟而韌：模量低，屈服強(qiáng)度低，斷裂伸長率大，斷裂強(qiáng)度較高，可用于要求形變較大的材料。es（3）第七章聚合物的性質(zhì)（3）材料硬而韌：具高模量和抗張強(qiáng)度，斷裂伸長率較大，材料受力時，屬韌性斷裂。以上三種聚合物由于強(qiáng)度較大，適于用做工程塑料。114es（5）es（6）（5）材料軟而弱：模量低，屈服強(qiáng)度低，中等斷裂伸長率。如未硫化的天然橡膠。

*（6）材料弱而脆：一般為低聚物，不能直接用做材料。附：強(qiáng)與弱從斷裂強(qiáng)度sb比較；硬與軟從模量E（s/e）比較；脆與韌則可從斷裂伸長率或斷裂功S比較。第七章聚合物的性質(zhì)1154.晶態(tài)聚合物拉伸時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線晶態(tài)聚合物在單向拉伸時典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如下圖：細(xì)頸es第七章聚合物的性質(zhì)

冷拉116應(yīng)變應(yīng)力細(xì)頸化冷拉117球晶變形球晶從球晶晶片中抽出微纖由微纖組成的伸直鏈結(jié)晶118冷拉和細(xì)頸化：象毛線從毛衣中抽出，不需要多少力119玻璃態(tài)和晶態(tài)聚合物的拉伸過程本質(zhì)上都屬高彈形變，在玻璃態(tài)聚合物中拉伸只使分子鏈發(fā)生取向，而在晶態(tài)聚合物中拉伸伴隨著聚集態(tài)的變化，包含結(jié)晶熔化、取向、再結(jié)晶。第七章聚合物的性質(zhì)5.影響聚合物強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)因素和增強(qiáng)增韌途徑（1）有利因素

（i）聚合物自身的結(jié)構(gòu)：主鏈中引入芳雜環(huán)，可增加鏈的剛性，分子鏈易于取向，強(qiáng)度增加；適度交聯(lián)，有利于強(qiáng)度的提高。120（ii）結(jié)晶和取向：結(jié)晶和取向可使分子鏈規(guī)整排列，增加強(qiáng)度，但結(jié)晶度過高，可導(dǎo)致抗沖強(qiáng)度和斷裂伸長率降低，使材料變脆。（iii）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物綜合兩種以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。（iv）材料復(fù)合：聚合物的強(qiáng)度可通過在聚合物中添加增強(qiáng)材料得以提高。如纖維增強(qiáng)復(fù)合材料之一——玻璃鋼。（2）不利因素

（i）應(yīng)力集中：若材料中存在某些缺陷，受力時，缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力會急劇增加，稱為應(yīng)力集中。第七章聚合物的性質(zhì)121應(yīng)力集中首先使其附近的高分子鏈斷裂和相對位移，然后應(yīng)力再向其它部位傳遞。缺陷的產(chǎn)生原因多種，如聚合物中的小氣泡、生產(chǎn)過程中混入的雜質(zhì)、聚合物收縮不均勻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力等。

（ii）惰性填料：有時為了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀釋作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉狀碳酸鈣。惰性填料往往使聚合物材料的強(qiáng)度降低。

（iii）增塑：增塑劑的加入可使材料強(qiáng)度降低，只適于對彈性、韌性的要求遠(yuǎn)甚于強(qiáng)度的軟塑料制品。

（iv）銀紋：第七章聚合物的性質(zhì)1227.3.2高彈態(tài)聚合物的力學(xué)性能高彈態(tài)聚合物最重要的力學(xué)性能是其高彈性。高彈性的特點(diǎn)：

（i）彈性模量小，形變量很大；

（ii）

橡膠受拉伸會發(fā)熱，回縮時吸熱，這種現(xiàn)象稱為高夫－朱爾效應(yīng)。普通固體正好相反，而且熱效應(yīng)很小。（iii）高彈性的本質(zhì)是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。內(nèi)能幾乎不變，所以稱為“熵彈性”。第七章聚合物的性質(zhì)1237.3.3聚合物的力學(xué)松弛--粘彈性理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬間達(dá)到，與時間無關(guān)；理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。聚合物的形變與時間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，兩者的關(guān)系介乎理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性。聚合物的力學(xué)性能隨時間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。最基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象包括蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗等。這里主要介紹蠕變和應(yīng)力松弛。第七章聚合物的性質(zhì)124tε交聯(lián)聚合物理想彈性體線形聚合物理想粘性體125

（1）蠕變在恒溫下施加較小的恒定外力時，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學(xué)松弛現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩慢慢變長。蠕變過程包括三種形變：e1t1t2t普彈形變示意圖（i）普彈形變（e1）：

聚合物受力時，瞬時發(fā)生的高分子鏈的鍵長、鍵角變化引起的形變，形變量較小，服從虎克定律，當(dāng)外力除去時，普彈形變立刻完全回復(fù)。如右圖：第七章聚合物的性質(zhì)1.靜態(tài)粘彈性126

（ii）高彈形變（e2）：

聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運(yùn)動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。如下圖：第七章聚合物的性質(zhì)e2t1t2t高彈形變示意圖127

（iii）粘性流動（e3）：

受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復(fù)，是不可逆形變。如下圖：e3t1t2t粘性流動示意圖第七章聚合物的性質(zhì)128當(dāng)聚合物受力時，以上三種形變是同時發(fā)生的，其綜合結(jié)果如下圖：e1e2+e3e1e2e3t2t1te第七章聚合物的性質(zhì)129

（2）應(yīng)力松弛應(yīng)力松弛是指在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。如用塑料繩綁捆東西，時間久了會變松。這是由于當(dāng)聚合物被拉長時，高分子構(gòu)象處于不平衡狀態(tài)，它會通過鏈段沿外力方向的運(yùn)動來減少或消除內(nèi)部應(yīng)力，以逐漸過度到平衡態(tài)構(gòu)象。第七章聚合物的性質(zhì)130線形131（3）粘彈性的力學(xué)模型為了模擬聚合物的粘彈行為，采用兩種基本力學(xué)元件，即理想彈簧和理想粘壺。132理想彈簧用于模擬普彈形變，其力學(xué)性質(zhì)符合虎克（Hooke）定律，應(yīng)變達(dá)到平衡的時間很短，可以認(rèn)為應(yīng)力與應(yīng)變和時間無關(guān)。

σ=Eε式中：σ為應(yīng)力；E為彈簧的模量。理想粘壺用于模擬粘性形變，其應(yīng)變對應(yīng)于充滿粘度為η的液體的圓筒同活塞的相對運(yùn)動，可用牛頓流動定律描述其應(yīng)力－應(yīng)變關(guān)系?；?33串聯(lián)模型(Maxwell模型)并聯(lián)模型(Voigt模型)模擬蠕變模擬應(yīng)力松弛134四元件模型，更好地模擬蠕變。e1e2e3e1e2e3e1e2e3135多元件模型廣義Maxwell模型廣義Voigt模型1362.動態(tài)粘彈性（1）滯后現(xiàn)象當(dāng)外力不是靜力，而是交變力（即應(yīng)力大小呈周期性變化）時，應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系就會呈現(xiàn)出滯后現(xiàn)象。所謂滯后現(xiàn)象，是指應(yīng)