第七章三萜類化合物

第七章三萜類化合物第七章三萜類化合物一、概述三、理化性質(zhì)四、提取分離二、結(jié)構(gòu)與分類

五、鑒別一、概述一、概述

多數(shù)三萜（triterpenoids）是由30個(gè)碳原子組成的萜類化合物，根據(jù)“異戊二烯法則”，多數(shù)三萜被認(rèn)為是由6個(gè)異戊二烯（三十個(gè)碳）縮合而成的，該類化合物在自然界廣泛存在.有的以游離形式存在有的則與糖結(jié)合成苷的形式存在，該苷類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三萜皂苷（triterpenoid

saponins），該類皂苷有的具有羧基，所以有時(shí)又稱之為酸性皂苷。一、概述三萜及其皂苷廣泛存在于自然界、菌類、蕨類、單子葉、雙子葉植物、動物及海洋生物中均有分布，尤以雙子葉植物中分布最多。游離三萜主要來源于菊科、豆科、大戟科、楝科、衛(wèi)茅科、茜草科、橄欖科、唇形科等植物，三萜皂苷在豆科、五加科、葫蘆科、毛莨科、石竹科、傘形科、鼠李科、報(bào)春花科等植物分布較多。

三萜皂苷三萜皂苷元（triterpene

sapogenins）和糖組成的，常見的苷元為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜。常見的糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸，另外還有D-夫糖、D-雞納糖、D-芹糖、乙?；鸵阴０被堑龋鄶?shù)苷為吡喃型糖，但也有呋喃型糖。有些苷元或糖上還有酰基等。這些糖多以低聚糖形式與苷元成苷，成苷位置多為3位或與28位羧基成酯皂苷（estersaponins），另外也有與16、21、23、29位等羥基成苷的。根據(jù)糖鏈的多少，可分單糖鏈苷（monodemosides）雙糖鏈苷（bisdemosides）、三糖鏈皂苷（tridesmosidic

saponins）。當(dāng)原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解時(shí)，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。一、概述

一、概述三萜類化合物的生理活性：溶血抗腫瘤抗炎抗菌抗病毒降低膽固醇?xì)④涹w動物抗生育三萜類化合物的生合成路線：

一、概述OPPOPP焦磷酸金合歡酯焦磷酸金合歡酯+鯊烯尾尾不同的環(huán)化方式不同的三萜類化合物一、概述三、理化性質(zhì)四、提取分離二、結(jié)構(gòu)與分類

第七章三萜類化合物五、鑒別一）鏈狀三萜

鯊烯（角鯊烯），存在于鯊魚肝油及其它魚肝油中。鯊烯二、結(jié)構(gòu)與分類二）單環(huán)三萜

菊科蓍屬植物-----蓍醇A二、結(jié)構(gòu)與分類三）雙環(huán)三萜

從海洋生物Asteropussp.中分離得到pouosideA-E是一類具有雙環(huán)骨架的三萜乳糖苷類。二、結(jié)構(gòu)與分類四）三環(huán)三萜

蕨類植物、楝科植物等。二、結(jié)構(gòu)與分類五）四環(huán)三萜（中藥中分布很廣）1、大多具環(huán)戊烷駢多氫菲基本母核。2、母核C17位上有一個(gè)由8個(gè)碳原子組成的側(cè)鏈（R）。3、母核上一般有5個(gè)甲基，C4位上有偕二甲基、C10位、C14位各有一甲基、另一甲基在C13位或C8位上。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：二、結(jié)構(gòu)與分類1、羊毛脂烷型(Lanostanes)2、大戟烷型(Euphane)3、達(dá)瑪烷型(Dammaranes)4、環(huán)菠蘿蜜烷型(Cycloartanes)環(huán)阿屯烷型5、葫蘆素烷型（Cucurbitanes）6、楝烷型（Meliacanes）四環(huán)三萜二、結(jié)構(gòu)與分類

1、羊毛脂烷型

A/B,B/C,C/D均為反式R構(gòu)型β構(gòu)型α構(gòu)型二、結(jié)構(gòu)與分類

從中藥－靈芝中分離得到的四環(huán)三萜化合物二、結(jié)構(gòu)與分類2、大戟烷型（羊毛脂甾烷異構(gòu)體）：C13、C14、C17取代基構(gòu)型與羊毛脂甾烷相反二、結(jié)構(gòu)與分類Euphaneβ構(gòu)型α構(gòu)型

從藤桔屬植物Paramignyamonophylla的果實(shí)分離得到：

二、結(jié)構(gòu)與分類

3、達(dá)瑪烷型

β構(gòu)型R或S構(gòu)型二、結(jié)構(gòu)與分類

R1=H

20(S)原人參二醇[20(S)protopanaxadiol]類R1=OR3

20(S)原人參三醇[20(S)protopanaxatriol]類二、結(jié)構(gòu)與分類

4、環(huán)菠蘿蜜烷型

二、結(jié)構(gòu)與分類β構(gòu)型α構(gòu)型

從中藥黃芪（Astragalusmembranaceus中分離到的黃芪苷I：二、結(jié)構(gòu)與分類5、葫蘆素烷型

二、結(jié)構(gòu)與分類β構(gòu)型α構(gòu)型

從雪膽屬植物Hemsleyaamabilis中分離得到的

雪膽甲素

二、結(jié)構(gòu)與分類6、原萜烷型β構(gòu)型α構(gòu)型S構(gòu)型二、結(jié)構(gòu)與分類

7、楝烷型

二、結(jié)構(gòu)與分類由26個(gè)C原子組成

從楝科植物Azadirachtaindica中分離得到：

二、結(jié)構(gòu)與分類

六）五環(huán)三萜（PentacyclicTriterpenoids)1、齊墩果烷型(Oleananes）2、烏蘇烷型（Ursanes）3、羽扇豆烷型（Lupanes）4、木栓烷型（Friedelanes）二、結(jié)構(gòu)與分類

1、齊墩果烷型

二、結(jié)構(gòu)與分類A/B，B/C，C/D反式；D/E順式

從油橄欖（Oleaeuropaea）中分到齊墩果酸：

二、結(jié)構(gòu)與分類

從甘草（Glycyrrhizauralensis）中分離得到的

甘草次酸

二、結(jié)構(gòu)與分類

2、烏蘇烷型

二、結(jié)構(gòu)與分類與齊墩果烷型的區(qū)別

從女貞子葉中分離得到的熊果酸：

二、結(jié)構(gòu)與分類

從積雪草（Centellaasiatica）中分離到的積雪草酸

二、結(jié)構(gòu)與分類

3、羽扇豆烷型（Lupanes）二、結(jié)構(gòu)與分類E環(huán)為環(huán)戊環(huán)D/E為反式C19α異丙基取代△20(29)Lupanes3029282726252423222120191871HHHH

從白頭翁（Pulsatillachinensis）中分離得到的23－羥基白樺酸：

二、結(jié)構(gòu)與分類

4、木栓烷型二、結(jié)構(gòu)與分類C4、C5、C9、C14各有一個(gè)β-CH3；C17多為CH3，也有-CHO、-COOH、-CH2OHC13-CH3為αC2、C3常有羰基取代123456789101112131415161718192021222930

從雷公藤（tripterygiumwilfordii）中分離得到的雷公藤酮：

二、結(jié)構(gòu)與分類一、概述三、理化性質(zhì)四、提取分離二、結(jié)構(gòu)與分類

第七章三萜類化合物五、鑒別三、理化性質(zhì)一）物理性質(zhì)1、性狀：

苷元結(jié)晶：

苷為白色粉沫：吸濕性、味苦、辛辣，刺激皮膚粘膜2、熔點(diǎn)與旋光性：有固定熔點(diǎn)，有-COOH者熔點(diǎn)升高；三萜類化合物均有旋光性。3、溶解性：苷元：極性?。ㄊ兔?、乙醚、氯仿、乙醇）苷類：極性增加（水、稀醇、熱甲醇乙醇）4、發(fā)泡性：具表面活性，產(chǎn)生泡沫。

1、顏色反應(yīng)

三萜化合物（苷元和苷）在無水條件下，與強(qiáng)酸、三氯乙酸或Lewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用，會產(chǎn)生顏色變化或熒光。但全飽和、且3位又無羥基或羰基的化合物呈陰性反應(yīng)：醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchard反應(yīng)）將樣品溶于醋酐中，加硫酸-醋酐（1：20），可產(chǎn)生黃→紅→紫→藍(lán)等顏色變化，最后褪色。氯化銻反應(yīng)（Kahlenberg反應(yīng)）將樣品氯仿或醇溶液點(diǎn)于濾紙上，噴以20%五氯化銻的氯仿溶液，干燥后60~70℃加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色，灰紫色等多種顏色斑點(diǎn)。三、理化性質(zhì)二）化學(xué)性質(zhì)三氯醋酸反應(yīng)（Rosen-Heimer反應(yīng)）

將樣品溶液滴在濾紙上，噴25%三氯醋酸乙醇溶液，加熱至100℃，生成紅色漸變?yōu)樽仙Ｂ确?濃硫酸反應(yīng)（Salkowski反應(yīng)）

樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在氯仿層呈現(xiàn)紅色或藍(lán)色，氯仿層有綠色熒光出現(xiàn)。冰醋酸-乙酰氯反應(yīng)（Tschugaeff反應(yīng)）

樣品溶于冰醋酸中，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)淡紅色或紫紅色。

三、理化性質(zhì)二）化學(xué)性質(zhì)

2、沉淀反應(yīng)皂苷的水溶液可以和鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產(chǎn)生沉淀。酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸銨、醋酸鉛或其他中性鹽類即生成沉淀。Pb(Ac)2中性皂苷（通常指甾體皂苷）的水溶液則需加入堿式醋酸鉛或氧化鋇等堿性鹽類才能生成沉淀。利用這一性質(zhì)進(jìn)行皂苷的提取和初步分離。Pb(OH)Ac。三、理化性質(zhì)二）化學(xué)性質(zhì)三、理化性質(zhì)二）化學(xué)性質(zhì)3、皂苷的水解1）酸水解：酸性條件下糖苷鍵水解，條件劇烈，易脫水。2）乙酰解：使糖和苷元上-OH乙?；Ｗo(hù)。3）Smith降解：先用過碘酸氧化，再用四氫硼鈉還原，稀酸水解。4）酶水解：酶水解具有很強(qiáng)的選擇性。5）糖醛酸苷鍵裂解：需特殊方法（光分解、四乙酸鉛乙酸酐）6）酯苷鍵水解：堿水解。三）溶血作用

大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人參萜二醇為母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。原因是皂苷與紅細(xì)胞上膽甾醇形成不溶性分子復(fù)合物。溶血指數(shù)：在一定條件下（等滲、緩沖及恒溫）能使來自同一動物血液中紅細(xì)胞完全溶解的最低藥物濃度。三、理化性質(zhì)一、概述三、理化性質(zhì)四、提取分離五、鑒別二、結(jié)構(gòu)與分類

第七章三萜類化合物四、提取分離一）三萜類化合物的提取1、醇類溶劑提取法：皂苷類提取。2、酸水解有機(jī)溶劑萃取法：提取苷元。3、堿水提取法：提取酸性成分。四、提取分離二）三萜類化合物的分離1、分段沉淀法：易溶溶劑溶解，加入難溶溶劑。2、膽甾醇沉淀法：皂苷可與膽甾醇形成分子復(fù)合物。3、色譜分離法：

1）吸附色譜：正相吸附（硅效）、反相吸附（ODS）。

2）分配色譜：硅膠支持3%草酸水溶液。

3）高效液相色譜：制備HPLC色譜

4）大孔樹脂柱色譜：皂苷類成分分離。

5）凝膠色譜法：SephadexLH-20一、概述三、理化性質(zhì)四、提取分離五、鑒別二、結(jié)構(gòu)與分類

第七章三萜類化合物五、鑒別一）理化鑒別1、泡沫試驗(yàn)：表面活性2、顯色反應(yīng)：Liebermann-Burchard反應(yīng)3、溶血試驗(yàn)：二）色譜鑒別1、TLC：硅膠（正相），Rp-18、Rp-8（反相）2、PC：親水性強(qiáng)的皂苷五、鑒別三）結(jié)構(gòu)鑒定1、UV：無雙鍵的紫外區(qū)無吸收，雙鍵、羰基、共軛雙鍵（205～290nm）2、MS：皂苷難揮發(fā)，所以，EI-MS和CI-MS技術(shù)在三萜皂苷的應(yīng)用受以限制。但FD-MS、ESI－MS和FAB-MS在皂苷的結(jié)構(gòu)檢測中卻得到了廣泛應(yīng)用，這些質(zhì)譜的應(yīng)用可以得到皂苷的準(zhǔn)分子離子峰（quasi-molecularionpeaks）[M+H]+、[M+Na]+

和[M+K]+等，或[M-H]-峰；

3、NMR：1H-NMR和13C-NMR?！?/p>