第14講聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

第5章

聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛玻璃化轉(zhuǎn)變Glasstransition15.2.3玻璃化轉(zhuǎn)變理論

Thetheoriesofglasstransition等粘度理論等自由體積理論(Fox&Flory)熱力學(xué)理論(Aklonis&Kovacs)動力學(xué)理論(Gibbs&Dimarzia)2(1)玻璃化轉(zhuǎn)變的等粘態(tài)理論玻璃化轉(zhuǎn)變是這樣一個溫度，在這個溫度聚合物熔體的粘度是如此之大，以至于鏈段運(yùn)動已變得不可能。~1013泊適用于低聚物、無機(jī)玻璃3(2)玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積理論固體和液體總的宏觀體積由兩部分組成:占有體積和自由體積占有體積Occupiedvolume:分子或原子實際占有的體積.是指外推至0K而不發(fā)生相變時分子實際占有的體積V0自由體積Freevolume:分子間的間隙Vf,它以大小不等的空穴無規(guī)分散在基體中4體積隨溫度的變化趨勢自由體積理論認(rèn)為,玻璃化溫度以下時,鏈段運(yùn)動被凍結(jié),空穴的尺寸和分布基本不變.即Tg以下,聚合物的Vf幾乎是不變的.高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于固有體積的膨脹在Tg以上時,鏈段運(yùn)動被激發(fā),高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹就包括兩部分:固有體積的膨脹和自由體積的膨脹.因此,體積膨脹率比Tg以下時要大5TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubberystateTrVr自由體積理論示意圖Tg以上膨脹率Tg以下膨脹率Vf6WhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTg

temperatureVf–ThefreevolumebelowTg

temperatureWhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg7自由體積膨脹率在Tg上下,體積膨脹率的變化是由于自由體積在Tg以上溫度時也發(fā)生了膨脹自由體積膨脹率因此在Tg以上某溫度時的自由體積Vhf為:8膨脹系數(shù)

Coefficientofexpansion膨脹系數(shù)a-單位體積的膨脹率Tg以下的膨脹系數(shù)(玻璃態(tài))Tg以上的膨脹系數(shù)(高彈態(tài))Tg上下膨脹系數(shù)之差9自由體積分?jǐn)?shù)ff=Vf/VTg

以下溫度的自由體積分?jǐn)?shù):

Tg

以上溫度的自由體積分?jǐn)?shù):

10

WLF方程定義自由體積WLF方程：Williams,Landel和Ferry提出的一個半經(jīng)驗方程，可以定量描述時間和溫度對于聚合物松馳特性的等效影響。

WLF方程適用于非晶態(tài)聚合物的各種松馳特性,利用WLF方程可以將某溫度下測定的力學(xué)性質(zhì)與時間的關(guān)系曲線,沿時間軸平移一定距離lgaT，即可以得到在另一溫度下的關(guān)系曲線11WLF自由體積定義認(rèn)為發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)都等于2.5%。WLF自由體積分?jǐn)?shù)值與聚合物的種類無關(guān)。WLF方程應(yīng)用的溫度范圍：Tg~Tg+100K該式是經(jīng)嚴(yán)格推導(dǎo)，形式與WLF半經(jīng)驗方程極為相似。WLF定義自由體積：12等自由體積分?jǐn)?shù)狀態(tài)

iso-(freevolume)state玻璃化溫度是這樣一個溫度，在這個溫度時聚合物的自由體積達(dá)到這樣一個大小，以使高分子鏈段運(yùn)動剛好可以發(fā)生這個自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的,占總體積的2.5%fg=0.025或fg=2.5%13(3)玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論一級相轉(zhuǎn)變:與自由能一階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如體積、熵及焓等在相轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生突變，則該相轉(zhuǎn)變稱為一級相轉(zhuǎn)變，如結(jié)晶的熔融過程、液體的蒸發(fā)過程都是一級相轉(zhuǎn)變過程14二級相轉(zhuǎn)變與自由能二階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如壓縮系數(shù)k、膨脹系數(shù)a及比熱容Cp等在相轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生不連續(xù)變化，則該相轉(zhuǎn)變稱為二級相轉(zhuǎn)變15TVTgTaTg玻璃化轉(zhuǎn)變是否為二級相轉(zhuǎn)變過程？16T2構(gòu)象熵與溫度的關(guān)系Tg構(gòu)象熵0T0K在T2時，所有分子鏈都調(diào)整到能量最低的構(gòu)象隨著溫度的降低,分子運(yùn)動速度越來越慢,構(gòu)象調(diào)整需要的時間越來越長,實驗過程不可能無限延長17Tg與T2的關(guān)系熱力學(xué)二級相轉(zhuǎn)變溫度T2是存在的，但是在實驗中無法觀測到(why?)Tg不是二級相轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，它與實驗過程有關(guān)，如升降溫速率、外力作用速率等T2與Tg是相關(guān)的，理論上，影響T2的因素同樣影響到Tg18T2的值為多少?可以用WLF方程估計:在T=T2時此時構(gòu)象重排無限慢,對應(yīng)于粘度趨于無窮大,因此,上式右邊分母必須為0T2=Tg-51.6也就是說,T2大約出現(xiàn)在Tg以下50oC附近19升降溫速率對Tg的影響如果是降溫實驗，哪個降溫速率大？如果是升溫實驗，哪個升溫速率大？VT(1)(2)Tg1Tg2(1)(2)20玻璃化轉(zhuǎn)變(4)玻璃化轉(zhuǎn)變動力學(xué)理論玻璃化轉(zhuǎn)變是一個速率過程——松弛過程,在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),試樣體積不能立即達(dá)到平衡態(tài)體積,而是與平衡態(tài)體積有偏差,偏差的大小與時間有關(guān)(推遲時間)外力作用時間分子運(yùn)動時間尺度(實驗時間)(松弛時間)(實驗觀察時間)215.2.4影響Tg的因素結(jié)構(gòu)因素高分子鏈的柔順性高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)高分子鏈的相互作用實驗條件外力溫度22一、影響Tg的結(jié)構(gòu)因素

Tg是表征聚合物性能的一個重要指標(biāo)，從分子運(yùn)動的角度看，它是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度，因此:凡是導(dǎo)致鏈段的活動能力增加的因素均使Tg下降,而導(dǎo)致鏈段活動能力下降的因素均使Tg上升。23主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以Tg較低。當(dāng)主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69℃，PC的Tg=150℃。

主鏈結(jié)構(gòu)的影響24Theflexibilityofmainchain-Si-O->-C-O->-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCPE

Tg=-68oC主鏈柔性TgIsolateddoublebond孤立雙鍵C-CSinglebond單鍵Conjugateddoublebond共軛雙鍵25側(cè)基的影響當(dāng)側(cè)基-X為極性基團(tuán)時，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力增加，因此Tg升高。若-X是非極性側(cè)基，其影響主要是空間阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積愈大，對單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以Tg升高。26Sidegroup(A)極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PETg=-68oCPPTg=-10oCPVCTg=87oCPVATg=85oCPANTg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性Tg27(B)非極性取代基團(tuán)對Tg

的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H528(C)對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVCTg=87oC聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19oCPPTg=-10oC聚異丁烯PIBTg=-70oC29Conformation構(gòu)型全同Tg<間同Tg

順式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-順式,Tg=-102oC

Trans-反式,Tg=-48oC

Isotactic,Tg=45oC

Syndiotactic,Tg=115oC

PMMA30

分子間作用力極性：極性越大，Tg越高。氫鍵：氫鍵使Tg增加。離子鍵：使Tg增加。31離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸銅，Tg>500C聚丙烯酸鈉，Tg>280C32通過聚合物的Tm估計Tg對于鏈結(jié)構(gòu)對稱的聚合物:對于不對稱的聚合物：(使用絕對溫標(biāo))尼龍6(鏈結(jié)構(gòu)不對稱型)

：Tm=225℃聚異丁烯(鏈結(jié)構(gòu)對稱型)：Tm=128℃估計Tg=59℃，實測Tg=50℃估計Tg=-73℃實測Tg=-70℃33二、影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素共聚物的Tg介于兩種(或幾種)均聚物的Tg之間，并隨其中某一組分的含量增加而呈線性或非線性變化。如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內(nèi)增塑作用”例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程計算：

共聚作用34分子量對Tg的影響

分子量對Tg的影響可用下式表示:當(dāng)分子量較低時，Tg隨分子量增加而增加；當(dāng)分子量達(dá)到某一臨界值時，Tg→Tg(∞)，不再隨分子量改變。TgMMc35增塑劑或稀釋劑一般增塑劑分子與高分子具有較強(qiáng)的親和力，會使鏈分子間作用減弱(屏蔽效應(yīng))，同時，增塑劑分子小，活動能力強(qiáng)，可提供鏈段運(yùn)動的空間，因此Tg下降，同時流動溫度Tf也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。例如：純聚氯乙烯的Tg＝78℃，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至-30℃，室溫下呈高彈態(tài)。36共聚和增塑對聚合物的Tm及Tg的影響比較通常，共聚作用在降低熔點(diǎn)方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。Tm%共聚Copolymerization增塑PlasticizationTg%共聚Copolymerization增塑Plasticization37交聯(lián)作用當(dāng)分子間存在化學(xué)交聯(lián)時，鏈段活動能力下降，Tg升高。交聯(lián)點(diǎn)密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯與二乙烯基苯共聚物的Tg隨后者的用量增加而增加。結(jié)晶作用的影響因為結(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的Tg要高于非晶態(tài)同種聚合物的Tg。

例如：PET，對于無定形PET的Tg＝69℃，而結(jié)晶PET的Tg＝81℃(結(jié)晶度≈50%)，隨結(jié)晶度的增加Tg也增加.38三、外界條件對Tg的影響

升溫速率（降溫速率）：升溫（降溫）速率越快，測得的Tg越高。外力：單向外力促使鏈段運(yùn)動，使Tg降低。圍壓力：圍壓力越大，鏈段運(yùn)動越困難，Tg升高。測量的頻率：用動態(tài)方法測量的Tg通常比靜態(tài)方法大，而且Tg隨測量頻率的增加而升高。39幾個特殊情況下的玻璃化轉(zhuǎn)變高度交聯(lián)的聚合物:交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈比鏈段還小,沒有玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物宏觀單晶體:100％結(jié)晶,無非晶區(qū),沒有玻璃化轉(zhuǎn)變超薄膜:厚度很小時,越薄Tg

越低改變Tg的各種手段增塑共聚改變分子量交聯(lián)和支化結(jié)晶405.2.5玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性在固定壓力、測試頻率的條件下，改變溫度來觀察聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如果保持溫度不變，而改變其它因素，也可