第八章氧化還原滴定法

1用計(jì)算說(shuō)明，在pH=5.00的乙酸緩沖溶液中能否用0.02000mol·L-1的EDTA滴定同濃度的Pb2+？已知lgKPbY=18.0，lgαPb(Ac)=2.0，pH=5.00時(shí)，lgαY(H)=6.6，lgαPb(OH)=0

計(jì)算題：解：lgKPbYˊ=lgKPbY-lgαPb(Ac)-lgαY(H)

=18.0-2.0-6.6=9.4據(jù)題意

CM，SP=0.01000mol·L-1故lgCM，SP·KPbYˊ=lg(0.01000×109.4)=7.4>6.0所以能用0.02000mol·L-1的EDTA滴定同濃度的Pb2+2023/2/4第八章氧化還原滴定法Oxidation-ReductionTitrationRedoxtitration2023/2/4氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法；氧化還原滴定法的特點(diǎn)：（1）應(yīng)用范圍非常廣泛；（2）可用的滴定劑多。如高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法（3）氧化還原反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移，機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)往往是分步進(jìn)行的，還常伴有各種副反應(yīng)發(fā)生。

氧化還原滴定法2023/2/4

根據(jù)所應(yīng)用的氧化劑或還原劑，可將氧化還原滴定法分為：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法、釩酸鹽法等學(xué)習(xí)高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法，掌握其特點(diǎn)。掌握氧化還原平衡和氧化還原滴定的一般原理和規(guī)律

本章的學(xué)習(xí)目的：氧化還原滴定法的分類：氧化還原電對(duì)：由同一元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體，一般以O(shè)x/Red表示。2023/2/4電對(duì)的性質(zhì)1.可逆氧化還原電對(duì):可迅速建立起氧化還原平衡,其電勢(shì)基本符合Nernst公式計(jì)算的理論電勢(shì).例如:Fe3+/Fe2+,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-,I2/I-2.不可逆氧化還原電對(duì):不能在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間建立起真正的平衡,其實(shí)際電勢(shì)與Nernst公式計(jì)算的理論電勢(shì)相差較大.例如:MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32-,CO2/C2O42-,O2/H2O2,H2O2/H2O電對(duì)分類2023/2/4氧化態(tài)、還原態(tài)系數(shù)1.對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。例如：2.不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。

例如：2023/2/4可逆的氧化還原半反應(yīng)Ox+ne-=Red

25℃時(shí)

第一節(jié)氧化還原平衡一、能斯特方程氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強(qiáng)弱可以用有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來(lái)衡量。2023/2/44對(duì)于任意氧化還原反應(yīng)

Ox1+Red2=Red1+Ox2由電對(duì)電勢(shì)的高低判斷反應(yīng)的方向2023/2/44故，Zn+Cu2+=Zn2++Cu反應(yīng)可向右進(jìn)行。

例如，判斷Zn+Cu2+=Zn2++Cu反應(yīng)是否向右進(jìn)？>2023/2/4二、條件電勢(shì)可逆的氧化還原半反應(yīng)Ox+ne=Red

250C時(shí)

在實(shí)際工作中，常用濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算,考慮溶液中離子強(qiáng)度的影響2023/2/4考慮副反應(yīng)的影響，副反應(yīng)的存在，改變氧化型及還原型的濃度，所以2023/2/4則（2）式變?yōu)椋?/p>

62023/2/4當(dāng)cOx=cRed=1mol·L-1或c

Ox/cRed=1時(shí)，它是指特定條件下，當(dāng)電對(duì)c

Ox=cRed=1mol·L-1或c

Ox/cRed=1時(shí)，校正了各種外界因素影響之后的實(shí)際電勢(shì)。2023/2/41與條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)K之間的關(guān)系類似。條件電勢(shì)反映了離子強(qiáng)度與各種副反電勢(shì)響的總結(jié)果，但目前缺乏各種條件下的條件電勢(shì)，因而實(shí)際應(yīng)用有限。2我們?cè)谔幚硌趸€原平衡時(shí)，應(yīng)盡量采用條件電勢(shì)。在缺乏相同條件下的條件電勢(shì)，可采用相近條件下的條件電勢(shì)；若無(wú)相近的值，則可用代替。

強(qiáng)調(diào)：2023/2/4例如，查不到1.5mol/L硫酸介質(zhì)的條件電勢(shì)，可用1.0mol/L硫酸介質(zhì)的條件電勢(shì)，若直接采用標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)則誤電勢(shì)大。例8-2計(jì)算在2.5mol·L-1HCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.100mol·L-1K2Cr2O7還原至一半時(shí)溶液的電極電位。解：溶液的電極電勢(shì)就是Cr2O72-/Cr3+電極電勢(shì)。其半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

附錄一表11中沒(méi)有該電對(duì)相應(yīng)的條件電勢(shì)值，可采用3mol·L-1HCl介質(zhì)中的代替，=1.08V。

2023/2/4當(dāng)0.100mol·L-1K2Cr2O7被還原至一半時(shí)：

CCr(VI)=0.5×0.100mol·L-1=0.0500mol·L-1CCr(III)=2×0.0500mol·L-1=0.100mol·L-182023/2/4三、影響條件電勢(shì)的因素1.離子強(qiáng)度9

從條件電勢(shì)的定義式可以看出，對(duì)于同一電對(duì)，若離子強(qiáng)度不同，則條件電勢(shì)不同。但在實(shí)際計(jì)算中，由于活度系數(shù)不易計(jì)算，且各種副反應(yīng)及其它因素的影響更為主要，故可忽略離子強(qiáng)度的影響，即近似地認(rèn)為各活度系數(shù)等于1。此時(shí)：2023/2/4A沉淀的生成2.副反應(yīng)沉淀的生成，絡(luò)合物的形成，溶液的酸度變化，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)系數(shù)發(fā)生變化，條件電勢(shì)必然發(fā)生變化。在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀物的沉淀劑時(shí)，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，改變了該電對(duì)的條件電極電勢(shì)，

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

2023/2/4Cu2++eCu+I2+2e2I-理論上2Cu++2I22Cu2++4I-實(shí)際上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

2023/2/4B絡(luò)合物的形成例8-4計(jì)算pH=3.0,[HF]+[F-]=0.10mol?L-1時(shí)Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)電對(duì)的。2023/2/4112023/2/4OH-、H+參與反應(yīng)的電對(duì)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸堿參與反應(yīng)的電對(duì)H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2O…C溶液的酸度變化2023/2/4例8-5計(jì)算pH＝8.0，As(V)/As(III)電對(duì)的條件電位2023/2/42023/2/4四、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度可以用平衡常數(shù)或條件平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量，可以根據(jù)能斯特方程由兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)或條件電勢(shì)來(lái)求得。由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)→K，由條件電勢(shì)→K’（條件平衡常數(shù)）2023/2/41氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)半反應(yīng):aOx1+bRed2=aRed1+bOx2-n2eb=nn1ea=n132023/2/4aOx1+bRed2=aRed1+bOx2反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，E1=E2此平衡不僅是在計(jì)量點(diǎn)，而且在滴定的任一瞬間均可達(dá)到平衡。整個(gè)體系只有一個(gè)電位值，可以通過(guò)任何一個(gè)半反應(yīng)來(lái)求得?？杀硎痉磻?yīng)程度2023/2/4兩邊同乘以n，得：14a=n/n1,b=n/n2,故n=an1=bn2E′↗,K′↗;因此，E′也可用來(lái)判斷反應(yīng)的程度。2023/2/4要求其在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)完全程度至少達(dá)到99.9%：2氧化還原反應(yīng)定量完全判據(jù)

（2）、（3）式即為氧化還原反應(yīng)定量完全的判據(jù)式

152023/2/4162023/2/4例8-6在1mol?L-1HClO4溶液中用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+溶液，計(jì)算體系的條件平衡常數(shù)，并求計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液中CFe(Ⅲ)與CFe(Ⅱ)之比。解：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O=1.45VFe3++e=Fe2+=0.732V滴定反應(yīng)為：MnO4-+5Fe2++

8H+=Mn2++5Fe3++4H2O182023/2/4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：CFe(Ⅲ)=5CMn(Ⅱ)CFe(Ⅱ)=5CMn(Ⅶ)

故CMn(Ⅱ)/CMn(Ⅶ)=CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ)

依K′=(CMn(Ⅱ)C5Fe(Ⅲ))/(CMn(Ⅶ)C5Fe(Ⅱ))=C6Fe(Ⅲ)/C6Fe(Ⅱ)

因此CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ)=2023/2/44第七章第一節(jié)一、條件電勢(shì)2023/2/44二、氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)三、氧化還原反應(yīng)定量完全判據(jù)

a=n/n1,b=n/n22023/2/4若兩電對(duì)在反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為2，為使反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%，兩電對(duì)的條件電勢(shì)差至少應(yīng)大于（）。

A0.09V；B0.27V；C0.36V；D0.18V

選擇題：

答案：D2023/2/4若兩電對(duì)在反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為1和2，為使反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%，兩電對(duì)的條件電勢(shì)差至少應(yīng)大于（）。

A0.09V；B0.27V；C0.36V；D0.18V

選擇題：

答案：B2023/2/4這僅僅說(shuō)明反應(yīng)發(fā)生的可能性，并不能說(shuō)明反應(yīng)的速度。實(shí)際上，有些反應(yīng)盡管理論上可行，但由于反應(yīng)速度太慢，實(shí)際上反應(yīng)卻不能進(jìn)行。19第二節(jié)氧化還原反應(yīng)的速率2023/2/4熱力學(xué)角度：Ce4+可氧化H2O。動(dòng)力學(xué)角度：反應(yīng)速率極慢，實(shí)際上反應(yīng)根本無(wú)進(jìn)行，故Ce4+可以在水中穩(wěn)定存在。例如：H2和O2反應(yīng)生成水，K值為1041。但是，在常溫常壓下，幾乎覺(jué)察不到反應(yīng)的進(jìn)行，只有在點(diǎn)火或有催化劑存在的條件下，反應(yīng)才能很快進(jìn)行，甚至發(fā)生爆炸。

2023/2/4一、影響反應(yīng)速度的因素1.反應(yīng)物濃度的影響：一般地說(shuō)，[反應(yīng)物]↗,v↗

有[H+]參加的反應(yīng)，[H+]↗，v↗2.溫度的影響：對(duì)大多數(shù)反應(yīng)，T↗,v↗；通常每升高10oC，反應(yīng)速率大約增大23倍。

※提高反應(yīng)物的溫度，要視反應(yīng)物的性質(zhì)控制適當(dāng)?shù)臏囟?。如MnO4-與C2O42-的反應(yīng)，控制溫度為70-80oC即可；易揮發(fā)的物質(zhì)（如I2,會(huì)↑）、易被空氣中O2氧化的物質(zhì)（如Sn2+、Fe2+等），均不能采用升高溫度的方法來(lái)提高反應(yīng)速度。202023/2/4三.催化劑的影響------催化作用和誘導(dǎo)作用（一）催化作用催化劑：包括正催化劑和負(fù)催化劑。正催化劑加快反應(yīng)速率，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速率

利用反應(yīng)產(chǎn)物本身起催化作用的反應(yīng)稱為自動(dòng)催化反應(yīng)或自身催化反應(yīng)。

212023/2/4（二）誘導(dǎo)作用——有害、導(dǎo)致誤差

在氧化還原反應(yīng)，一個(gè)反應(yīng)在通常情況下并不發(fā)生或進(jìn)行極慢，由于另一個(gè)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)和促進(jìn)這一氧化還原反應(yīng)的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。作用體誘導(dǎo)體由于下述反應(yīng)而顯著加快：受誘體反應(yīng)很慢受誘反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)2023/2/4注意誘導(dǎo)作用和催化作用的區(qū)別：相同點(diǎn)：均可以加快反應(yīng)速率；不同點(diǎn)：催化劑參與反應(yīng)后并不改變其原來(lái)的組成和形態(tài)；而在誘導(dǎo)作用中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)受誘反應(yīng)與副反應(yīng)也不同：一般副反應(yīng)速率不受主反應(yīng)速率的影響；受誘反應(yīng)由于誘導(dǎo)反應(yīng)的存在而大大加快2023/2/4第三節(jié)氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線的特點(diǎn)：在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，反應(yīng)物的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸變化，體系的電勢(shì)也隨之不斷的改變，這種變化可用氧化還原滴定曲線來(lái)表示。氧化還原滴定曲線體系的電極電勢(shì)隨滴定分?jǐn)?shù)或滴定劑體積變化的曲線通常，實(shí)驗(yàn)測(cè)得。當(dāng)然，對(duì)于可逆體系也可計(jì)算。2023/2/4一、氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù)

aOx1+bRed2=aRed1+bOx2若以濃度為co(Ox1)的Ox1滴定體積為V0、濃度為Co(Red2)的Red2,當(dāng)加入的滴定劑體積為V時(shí)。滴定分?jǐn)?shù)2023/2/4當(dāng)fsp=1時(shí)，滴定達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)二、可逆氧化還原體系滴定曲線

在1mol?L-1H2SO4介質(zhì)中，用0.1000mol?L-1Ce4+溶液滴定20.00毫升0.1000mol?L-1Fe2+溶液為例，說(shuō)明氧化還原滴定曲線的繪制。2023/2/4對(duì)電對(duì)1

對(duì)電對(duì)2

Ce4+滴定Fe2+的反應(yīng)式為

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+242023/2/4整個(gè)體系只有一個(gè)電勢(shì)值，在滴定的各個(gè)階段，可選用兩電對(duì)中任一便于計(jì)算的電對(duì)來(lái)計(jì)算體系的電極電勢(shì)值。（一）滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前當(dāng)?shù)渭?9.98mLCe4+（-0.1%相對(duì)誤差）時(shí)，溶液中99.9%的Fe2+被氧化為Fe3+，未被滴定的Fe2+只0.1%252023/2/4（二）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

兩式相加得：

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，

262023/2/4(三)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)?shù)渭?0.02mLCe4+（+0.1%相對(duì)誤差）時(shí)，即Ce4+過(guò)量0.1%：272023/2/4

表8-1

0.1000mol?L-1Ce4+滴定0.1000mol?L-1Fe2+

（VFe2+=20.00mL,1mol?L-1H2SO4中）加入Ce4+溶液的體積，V/mL

體系的電極電勢(shì)，E/V

1.000.6018.000.7419.800.8019.980.8620.001.0620.021.2620.201.3222.001.38

滴定突躍

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%相對(duì)誤差范圍內(nèi)電勢(shì)變化范圍，稱為氧化還原滴定電勢(shì)位突躍范圍。

282023/2/4SP以后采用滴定劑的電極電位進(jìn)行計(jì)算體系的電位SP時(shí)采用兩電對(duì)的電極電位聯(lián)立求解體系電位對(duì)稱電對(duì)且電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等的體系的滴定突躍上下限的體系電位和計(jì)量點(diǎn)時(shí)的體系電位公式的特點(diǎn)滴定度為50％和200％時(shí)的體系電位的特點(diǎn)SP以前采用被滴定物的電極電位進(jìn)行計(jì)算體系的電位滴定%電對(duì)電位(V)*50Fe3+/Fe2+

91Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059×3=0.86*100*100.1Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-3)=1.26

110Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+E=(0.68+1.44)/2=1.06Fe+CeE=1.44E=0.682023/2/4滴定突躍范圍取決于兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與條件電勢(shì)差與濃度無(wú)關(guān)

2023/2/4n1=n2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為滴定突躍的中點(diǎn)。

例如：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+突躍范圍：0.86～1.26V，Esp=1.06V。

n1≠n2時(shí),化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向n值較大的電對(duì)一方。

例如：

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+突躍范圍：0.23～0.50V,

Esp=0.32V,偏向

滴定突躍范圍2023/2/4Fe3+滴定Sn2+的滴定曲線(1mol/LHCl)◆◆2023/2/4滴定突躍范圍氧化劑和還原劑兩電對(duì)ΔE?差值大，滴定突躍就大，差值小，滴定突躍就小

滴定突躍的大小與氧化劑和還原劑的濃度無(wú)關(guān)。2023/2/4

應(yīng)該指出，此例中兩電對(duì)均為可逆電對(duì)，通過(guò)計(jì)算得到的滴定曲線與實(shí)測(cè)結(jié)果比較一致。如果涉及不可逆電對(duì)，則情況有所不同。302023/2/4二、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)的計(jì)算通式

aOx1+bRed2=aRed1+bOx2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

312023/2/4（3）n1+(4)n2:

（5）式為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)電勢(shì)算公式

32aOx1+bRed2=aRed1+bOx22023/2/4化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相對(duì)誤差-0.1%時(shí)的電勢(shì):

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相對(duì)誤差+0.1%時(shí)的電勢(shì):

滴定突躍

332023/2/4對(duì)于不對(duì)稱的氧化還原反應(yīng)，如Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O(太復(fù)雜，僅需了解)342023/2/4

例如,在1mol·L-1HCl介質(zhì)中,用0.2000mol·L-1Fe3+滴定0.10000mol·L-1Sn2+,試計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電勢(shì)。已知在此條件下，F(xiàn)e3+/Fe2+電對(duì)的=0.70V,Sn4+/Sn2+電對(duì)的=0.14V。

解：滴定反應(yīng)式為2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+Fe3++e=Fe2+

Sn4++2e=Sn2+

2023/2/4一、氧化還原指示劑In(Ox)+ne=

In(Red)

A顏色

B顏色35第四節(jié)氧化還原滴定中的指示劑(In)2023/2/4常見(jiàn)氧化還原指示劑顏色變化

指示劑氧化型還原型次甲基藍(lán)0.36天藍(lán)色無(wú)色二苯胺磺酸鈉0.85紫紅色無(wú)色鄰苯氨基苯甲酸0.89紫紅色無(wú)色鄰二氮菲亞鐵1.06淺藍(lán)色紅色指示劑選擇的原則：指示劑變色點(diǎn)電勢(shì)值處于體系的滴定突躍范圍內(nèi)，并盡量與ESP一致。362023/2/4二、其它指示劑1、自身指示劑2、專屬指示劑

在氧化還原滴定中，利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來(lái)指示終點(diǎn)的指示劑稱為自身指示劑

本身并無(wú)氧化還原性，但它能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié)合而顯示出與本身不同的顏色淀粉吸附I2，藍(lán)色過(guò)量的預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑易除去。H2O2加熱分解,H2S加熱揮發(fā)，NaBiO3微溶于水可過(guò)濾除去第五節(jié)氧化還原滴定前的預(yù)處理預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的選擇原則:

目的：將被測(cè)物預(yù)先處理成所期望的價(jià)態(tài)反應(yīng)應(yīng)有一定的選擇性。

反應(yīng)進(jìn)行完全，反應(yīng)速度快例：鈦鐵礦中Fe的測(cè)定表面覆蓋著鋅汞齊的鋅粒填充柱固載預(yù)還原劑的淋洗預(yù)處理法一、氧化還原滴定曲線SP以前采用被滴定物的電極電位進(jìn)行計(jì)算體系電位SP以后采用滴定劑的電極電位進(jìn)行計(jì)算體系電位計(jì)量點(diǎn)時(shí)采用兩電對(duì)的電極電位聯(lián)立求解體系電位對(duì)稱電對(duì)體系的滴定突躍點(diǎn)時(shí)的體系電位和計(jì)量點(diǎn)時(shí)的體系電位公式本節(jié)學(xué)習(xí)重點(diǎn)滴定度為50％和200％時(shí)的體系電位的特點(diǎn)二、氧化還原滴定的指示劑

氧化還原指示劑是一類本身具有氧化還原性的有機(jī)試劑，其氧化型和還原型具有不同的顏色。氧化還原指示劑、自身指示劑、專屬指示劑三、氧化還原滴定前的預(yù)處理8.6氧化還原滴定的方法原理特點(diǎn)應(yīng)用范圍高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法其他方法一.高錳酸鉀法1.原理2.KMnO4法的特點(diǎn)氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛KMnO4可作為自身指示劑不穩(wěn)定不宜在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定1）直接滴定法（測(cè)定還原性的物質(zhì)）3、KMnO4法的滴定方式與應(yīng)用H2O2的測(cè)定:2)間接測(cè)定法鈣鹽中鈣的測(cè)定:則可以利用下式計(jì)算鈣的含量：要點(diǎn)：沉淀?xiàng)l件和滴定條件3)返滴定法（測(cè)定氧化性的物質(zhì)）MnO2準(zhǔn)確加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-

（過(guò)量）KMnO4Mn2+CO2軟錳礦中MnO2含量的測(cè)定：化學(xué)需氧量的測(cè)定

COD：ChemicalOxygenDemandCOD：它是指水體易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑所相當(dāng)?shù)难趿浚詍g/L表示。試樣標(biāo)液KMnO4H2SO4沸水加熱KMnO4（過(guò)量）標(biāo)液Na2C2O4Na2C2O4（過(guò)量）KMnO4二.重鉻酸鉀法(dichromatetitration)1.原理2.特點(diǎn)

(1)

純度高:K2Cr2O7易提純(99.99%)，在140～150℃干燥后，可作為基準(zhǔn)物質(zhì)直接準(zhǔn)確稱量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(2)

穩(wěn)定性強(qiáng):K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，在密閉容器中可長(zhǎng)期保存，濃度基本不變。

(3)

選擇性比較高:故在室溫下Cr2O72-與Cl-不發(fā)生反應(yīng)，可以在HCl溶液中滴定Fe2+。但HCl的濃度較高或?qū)⑷芤褐蠓袝r(shí)，K2Cr2O7也能部分地被Cl-還原

(4)不能用作自身指示劑:雖然Cr2O72-為橙黃色，Cr3+為綠色，但K2Cr2O7的顏色較淺，不能用作自身指示劑，常用的指示劑是二苯胺磺酸鈉。2、應(yīng)用

1)測(cè)定鐵的含量(重要)

標(biāo)準(zhǔn)方法

鐵樣熱鹽酸溶解Fe3+有汞法：+SnCl2+HgCl2無(wú)汞法：+TiCI3甲基橙Fe2+△Fe3+K2Cr2O7①有汞法中多余的SnCl2除去：SnCl2+HgCl2=

SnCl4+

Hg2Cl2↓②滴定前加H2SO4及H3PO4混合液：

a、H3PO4與Fe3+生成無(wú)色的絡(luò)合物Fe（PO4）23-或Fe（HPO4）2-

，消除Fe3+黃色的干擾；

b、Fe3+生成絡(luò)合物，降低電對(duì)Fe3+/Fe2+的電位（突躍起點(diǎn)從

0.86V降至0.51V），使終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)一致(指示劑變色點(diǎn)為

0.84V)，減小滴定誤差二苯胺磺酸鈉指示劑3)廢水中有機(jī)物的測(cè)定

化學(xué)耗氧量(COD)是衡量水污染程度的一項(xiàng)指標(biāo)，反映水中還原性物質(zhì)的含量，常用K2Cr2O7法測(cè)定。

測(cè)定方法：在水樣中加入HgSO4消除Cl-干擾，加入過(guò)量K2Cr2O7溶液，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，以Ag2SO4催化劑，加熱回流，待氧化完全后，過(guò)量K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈（鄰二氮菲-Fe(II))指示滴定終點(diǎn)。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有85～95%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。三.碘量法(iodimetry)【概述】：碘量法也是常用的氧化還原滴定法之一，它是利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定的分析方法。固體I2水溶性比較差，為了增加其溶解度，通常將I2溶解在KI溶液中，此時(shí)I2以I3-形式存在（為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，I3-一般仍簡(jiǎn)寫為I2）。其電極反應(yīng)是：直接碘量法(碘滴法)

：用I2的標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被滴定物：S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、SbO33-、抗壞血酸和還原糖等較強(qiáng)的還原劑。滴定條件：醋酸的弱酸性介質(zhì)。

I2+2OH-IO-+I-+H2O3IO-2I-+IO3-

1.直接碘量法(碘滴法)比電位高的氧化性物質(zhì)可用此法測(cè)定。

a.某氧化劑與I-作用，使I-氧化而析出I2；

b.用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2。

c.指示劑：可溶性淀粉溶液。

例如：KMnO4在酸性溶液中與過(guò)量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。其反應(yīng)如下：

2MnO4-+10I-+16H+2Mn2++5I2+8H2O2S2O32-+I22I-+S4O62-2.間接碘量法(滴定碘法)1)控制溶液的酸度－中性或弱酸性

OH-

3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2OS2O32-+2H+SO2+S+H2O4I-+4H++O22I2+2H2OH+2)加入過(guò)量的碘化鉀-防止碘的升華、增加碘的溶解度

滴定條件

：3.碘量法誤差的主要來(lái)源1．碘的揮發(fā)預(yù)防：1）過(guò)量加入KI——助溶，防止揮發(fā)增大濃度，提高速度2）溶液溫度勿高，避免加熱3）碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng)（磨口塞，封水）4）滴定中勿過(guò)分振搖2．碘離子的氧化（酸性條件下）預(yù)防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗處放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+）1)膽礬(CuSO4·5H2O)中銅含量的測(cè)（間接）4.碘量法應(yīng)用示例1）反應(yīng)必須在pH＝3.5～4的弱酸性溶液中進(jìn)行，以防止

Cu2+的水解及I2的歧化。酸化時(shí)常用H2SO4或HAc，不能用HCl和HNO32）防止Fe3+對(duì)測(cè)定的影響；3）使CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN沉淀，以減小吸附（加入KSCN或NH4SCN）【注意】

I2在堿性溶液中可生成IO-，葡萄糖分子中的醛基能被過(guò)量的IO-定量地氧化為葡萄糖酸，剩余的IO-在堿性溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)，生成IO3-和I-，溶液酸化后，析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴至終點(diǎn)。其反應(yīng)為：2)葡萄糖含量的測(cè)定（返滴定法）

I2+2OH-IO-+I-+H2OC6H12O6+IO-+OH-

C6H12O7-+I-+H2O3IO-IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O葡萄糖含量的測(cè)定酸性條件下葡萄糖酸

水體與大氣交換或經(jīng)化學(xué)、生物化學(xué)反應(yīng)后溶解在水中的氧稱為溶解氧,用DO(DissolvedOxygen)表示。

【測(cè)定方法】在堿性介質(zhì)中，溶解氧能將Mn2+氧化生成Mn4+的氫氧化物棕色沉淀，在酸性介質(zhì)中Mn4+又可氧化I-而析出與溶解氧等量的I2，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，即可計(jì)算出溶解氧的含量。3)水中溶解氧的測(cè)定其反應(yīng)為：

則：MnSO4+2NaOHMn(OH)2+Na2SO42Mn(OH)2+O22MnO(OH)2MnO(OH)2+2H2SO4Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KIMnSO4+K2SO4+I2I2+2Na2S2O3Na2S4O6+2NaI水中溶解氧的測(cè)定4）卡爾.費(fèi)休法測(cè)定微量水分