第五章紫外可見吸收光譜法

第五章紫外可見吸收光譜法15.1概述1、紫外可見吸收光譜

分子中價電子能級間的躍遷。2、波長范圍：100-800nm.(1)遠紫外光區(qū):100-200nm(2)近紫外光區(qū):200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm3、應用用于物質(zhì)結(jié)構鑒定和定量分析250300350400nm1234eλ25.2常用術語（P83）5.2.1生色團和助色團定義：凡能吸收紫外可見光而使電子由一個軌道向另一個軌道躍遷的基團稱為生色團(或發(fā)色團)。常將在200~750nm波長范圍內(nèi)吸收光的不飽和基團稱為生色團，如C=O、C=N、C=C等。

生色團(或發(fā)色團)3助色團

定義：在生色團上的取代基且能使生色團的吸收波長改變或吸收強度增加的基團。助色團一般是含雜原子的飽和基團。如－Cl、－NHR、－OR、－OH、－Br等取代基。45.2.2紅移和藍移使化合物的最大吸收波長(λmax)發(fā)生變化的現(xiàn)象叫紅移或藍移(紫移)。紅移是使最大吸收波長向長波移動(深色移動)。藍移是使最大吸收波長向短波移動(淺色移動)，也叫紫移.手段：加入基團或改變?nèi)軇?/p>

5.2.3增色和減色效應增色是使吸收強度增加的效應。減色是使吸收強度降低的效應。55.3有機化合物的吸收光譜軌道的能量高低順序為：σ*>π*>n>π>σ61.σ軌道分子軌道：由兩個原子軌道相互作用形成。根據(jù)其成鍵方式可分為以下三種軌道，對應于三種鍵：指圍繞鍵軸對稱排布的分子軌道，形成的鍵為σ2.π軌道指圍繞鍵軸不對稱排布的分子軌道，形成的鍵為π3.n軌道也叫未成鍵軌道或非鍵軌道。即在構成分子軌道時，該原子軌道未參與成鍵，是分子中未共用電子對71.σ→σ*躍遷λmax一般小于150nm，位于遠紫外區(qū)2.n→σ*躍遷λmax一般在160至260nm間εmax=102~103L·mol·cm-15.3.1有機分子的電子躍遷類型

（P85）COHnpsH有機化合物分子軌道能級順序84.n→π*躍遷λmax一般在250至600nm之間，εmax較小，一般在10至102L·mol·cm-1之間。3.π→π*躍遷共軛體系中，λmax一般在200至500nm之間

εmax較高，一般大于104L·mol·cm-1。最常用的光譜COHnpsH95.3.2飽和化合物的吸收光譜1.飽和碳氫化合物

躍遷類型：只有σ→σ*躍遷。λmax一般小于150nm。如：CH4125nm；C2H6135nm應用：作溶劑，如己烷、環(huán)己烷。102、含雜原子的飽和化合物躍遷類型：σ→σ*，n→σ*躍遷。含Br、I、N和S的飽和化合物：n→σ*躍遷吸收峰的λmax大多位于200nm以上；含F(xiàn)、Cl和O的飽和化合物：n→σ*躍遷吸收峰的λmax一般小于200nm。在遠紫外區(qū)，對可見紫外光透明，可做溶劑。如甲醇、乙醇、氯仿等。11表5.1一些n→σ*躍遷的吸收125.3.3烯烴和炔烴躍遷類型：σ→σ*和π→π*兩種躍遷。特點：當兩個或多個π鍵組成共軛體系時，吸收峰的λmax向長波方向移動，而εmax也增加。1、烯烴

13表5.2一些共軛烯的吸收特性14丁二烯的能級圖及電子躍遷

152、炔C≡C

（a）乙炔C≡C：在173nm有一個弱的π→π*躍遷吸收帶。（b）共軛后，λmax增大，εmax

增大。（c）共軛多炔有兩組主要吸收帶，每組吸收帶由幾個亞帶組成。16表5.3共軛多炔的吸收特性175.3.4羰基化合物飽和醛和酮四種躍遷σ→σ*n→σ*n→π*π→π*飽和羰基化合物的躍遷1.醛和酮18乙醛和丙酮的吸收特性19不飽和醛、酮共軛后軌道能級和電子躍遷示意圖

對于α、β不飽和的醛、酮類化合物，如

20巴豆醛

飽和羰基化合物的躍遷212.羧酸和酯205205λmax/nm化合物酸和酯對應于n→π*躍遷的λmax225.3.5芳香族化合物苯的三個吸收帶π→π*23幾種稠環(huán)芳烴的吸收光譜

245.4無機化合物的吸收光譜5.4.1電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷分子吸收光子后，分子中的電子從分子中某一基團的軌道轉(zhuǎn)移至另一基團的軌道，其中一個基團為電子給予體，另一個基團為電子接受體。電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷產(chǎn)生的吸收光譜叫電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜。特點：摩爾吸收系數(shù)一般較大（約104L·mol·cm-1）251、配體金屬的電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移躍遷分為三種類型：2、金屬配體的電荷轉(zhuǎn)移Fe2+(鄰菲羅啉)3Fe3+(鄰菲羅啉)263、金屬金屬的電荷轉(zhuǎn)移配合物中含有兩種不同氧化態(tài)的金屬時，電子可在兩種金屬間轉(zhuǎn)移。如普魯士藍

K+Fe3+[Fe2+(CN-)6]275.4.2配體場吸收光譜八面體場中d軌道的能級分裂

分裂能量差Δ與中心離子有關。分裂能量差Δ還與配體有關.同種中心離子，Δ按以下次序遞增：I-<Br-<SCN-≈Cl-<NO3-<F-≈OH-<C2O42-≈H2O<NCS-<EDTA<NH3<鄰菲羅啉<CN-，這一序列叫光譜化學序列。28d軌道在配體場作用下，能級分裂產(chǎn)生4.5溶劑

影響紫外可見光譜帶的形狀、最大吸收波長和吸收強度.溶劑影響紫外可見光譜帶形狀苯酚的吸收帶1.庚烷2.乙醇29溶劑改變紫外可見吸收譜帶的最大吸收波長和強度

表5.8溶劑極性對亞丙基丙酮λmax和εmax的影響30原因軌道極性次序：n＞π*＞π，在由極性小到極性大的溶劑中，能量下降的順序為n＞π*＞π。對于π→π*躍遷，ΔEn>ΔEp，所以λmax紅移；π→π*躍遷n→π*躍遷對于n→π*躍遷，ΔEp>ΔEn，所以λmax產(chǎn)生藍移。軌道的極性不同31溶劑的選擇1．溶劑必須溶解被測物，且與被測物不發(fā)生反應；2．選非極性溶劑(對有機物)3．要考慮截止波長一般規(guī)定溶劑以水（或空氣）為參比，樣品池為1cm厚的條件下，吸光度為1.0時所對應的波長即為截止波長。

截止波長溶劑允許使用的最短波長32常用溶劑截止波長

苯的三個吸收帶5.6分光光度計5.6.1主要部件1.光源對光源的要求

在儀器操作所需的光譜區(qū)域內(nèi)能夠發(fā)射連續(xù)輻射；應有足夠的輻射強度及良好的穩(wěn)定性；輻射強度隨波長的變化應盡可能小；光源的使用壽命長，操作方便。34光源的種類

分光光度計中常用的光源：熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢燈、鹵鎢燈等，波長范圍320~2500nm優(yōu)點：壽命長，便宜缺點：無紫外區(qū)氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和氘燈等，波長范圍180~370nm

。

352.吸收池3.分光元件主要作用：從連續(xù)光源中分離出所需要的窄帶光束，幾乎都用光柵作為分光元件。

4.檢測器光電管或光電倍增管

365.6.2分光光度計類型（P96）1.單波長單光束分光光度計2.單波長雙光束分光光度計373.雙波長分光光度計384.多通道分光光度計39吸收池5.7定性分析5.7.1定性方法1.比較紫外吸收光譜圖法紫外吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目和位置及相應的摩爾吸光系數(shù)。最大吸收處波長λmax及相應εmax

是定性分析的最主要參數(shù)。2.計算不飽和有機化合物最大吸收波長的經(jīng)驗規(guī)則

有伍德沃德（Woodward）規(guī)則和斯科特（Scott）規(guī)則。

405.7.2伍德沃德規(guī)則用于計算共軛二烯、多烯及共軛烯酮等化合物π→π*躍遷所對應的λmax

4142a.雙鍵必須在共軛體系中；b.雙鍵的一個C在環(huán)上，不是兩個都在環(huán)上；c.雙鍵是C=C雙鍵；d.一個雙鍵可用多次。環(huán)外雙鍵滿足的條件是：取代烷基滿足的條件是：43a.僅由C和H組成的基團，包括環(huán)殘基，－CH3，－C2H5等；b.共軛鏈上碳原子上的取代烷基，常用R代替；c.一個取代基可多次使用；d.這一規(guī)則不適用交叉共軛體系。共軛雙鍵

環(huán)外雙鍵

烷基取代44基數(shù)214nm環(huán)外雙鍵1×5=5nm烷基(環(huán)殘)3×5=15nm計算值λmax=234nm實測值λmax=234nm45共軛雙鍵

環(huán)外雙鍵

烷基取代46基數(shù)214nm環(huán)外雙鍵1×5=5nm烷基(環(huán)殘)3×5=15nm計算值λmax=234nm實測值λmax=234nm47共軛雙鍵

環(huán)外雙鍵

烷基取代48

基數(shù)253nm

共軛雙鍵2×30=60nm

環(huán)外雙鍵3×5=15nm

烷基5×5=25nm

計算值λmax=353nm

實測值λmax=355nm49共軛雙鍵

環(huán)外雙鍵

烷基取代50

基數(shù)253nm

共軛雙鍵2×30=60nm

環(huán)外雙鍵3×5=15nm

烷基5×5=25nm

計算值λmax=353nm

實測值λmax=355nm51

基數(shù)253nm

共軛雙鍵0×30=0nm

環(huán)外雙鍵2×5=10nm

烷基5×5=25nm

計算值λmax=288nm

實測值λmax=285nm2．α，β-不飽和羰基化合物(π－π*)53共軛雙鍵

環(huán)外雙鍵

烷基取代同環(huán)二烯

54基數(shù)215nm共軛雙鍵1×30=30nm環(huán)外雙鍵1×5=5nm烷基取代β1×12=12nmδ1×18=18nm計算值λmax=280nm實測值λmax=284nm55共軛雙鍵

環(huán)外雙鍵

烷基取代同環(huán)二烯

56基數(shù)215nm

共軛雙鍵2×30nm=60nm

同環(huán)二烯1×39nm=39nm

環(huán)外雙鍵1×5nm=5nm

烷基取代β1×12nm=12nmδ+11×18nm=18nmδ+22×18nm=36nm

計算值λmax=385nm

實測值λmax=388nm575.7.3斯科特規(guī)則用于計算C6H5-COXE2帶的λmax

計算芳香族化合物λmax的規(guī)則（在乙酸溶液中）

58基數(shù)246nmBr間位取代+2nm

烷基鄰位取代+3nm計算值λmax=251nm實測值λmax=248nm59

基數(shù)246nm—OH取代鄰2×7nm=14nm

對1×25nm=25nm烷基取代間2×3nm=6nm

計算值λmax=291nm

實測值λmax=291nm60例5.9將化合物與濃硫酸反應，有兩種可能的生成物反應如下，由分光光度計測量生成物的λmax為242nm，問生成哪種化合物。解：先計算兩種生成物的λmax：

214+3×5=229nm214+5+4×5=239nm用分光光度計測量生成化合物的λmax為242nm，可知239nm與其相近，生成物為第(2)種化合物。61例如，1,2二苯烯具有順式和反式兩種異