第五章(4)酸堿滴定法

5.6酸堿指示劑5.6.1指示劑的作用原理一類有顏色的有機(jī)酸或有機(jī)堿，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。如：甲基橙(MO)—雙色有機(jī)堿，偶氮類結(jié)構(gòu)，多用于酸滴堿時(shí)。

酚酞(PP)—無(wú)色二元有機(jī)弱酸，三苯甲烷類，多用于堿滴酸時(shí)。用以下簡(jiǎn)式表示其解離過(guò)程與顏色變化：

H2In

HIn-

In2-

羧酸鹽式無(wú)色無(wú)色紅色無(wú)色

pH＜8.0pH＞9.6濃堿5.6.2指示劑的變色范圍

HIn弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過(guò)程，可以簡(jiǎn)單表示如下：

HIn+H2OH3O++In-很顯然，指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值[In-]/[HIn]:[In-]代表堿色的深度[HIn]代表酸色的深度

★

酸堿指示劑的顏色變化由[H+]決定。

★人眼辨別顏色的能力有限。一般：常用單一酸堿指示劑(要記住)MOPP3.14.48.09.6（1）溫度變色范圍與KIn有關(guān)，而KIn是溫度的函數(shù)。例如：18℃時(shí)甲基橙的變色范圍為3.1～4.4；100℃時(shí)，變?yōu)?.5～3.7。因此，一般來(lái)說(shuō)，滴定應(yīng)在室溫下進(jìn)行。（2）溶劑指示劑在不同的溶劑中，其pKIn值是不同的，例如，甲基橙在水中pKIn＝3.4，在甲醇中pKIn＝3.8。5.6.3影響指示劑變色范圍的因素（3）中性電解質(zhì)中性電解質(zhì)的存在對(duì)指示劑的影響有兩個(gè)方面：一是改變了溶液的離子強(qiáng)度，使指示劑的離解常數(shù)發(fā)生變化，從而使變色范圍發(fā)生移動(dòng)。二是某些電解質(zhì)具有吸收不同波長(zhǎng)光波的性質(zhì)，會(huì)引起指示劑顏色深度的改變，影響指示劑變色的敏銳性。（4）指示劑用量一是指示劑用量過(guò)多（或濃度過(guò)高），會(huì)使滴定終點(diǎn)顏色變化不敏銳，且指示劑本身也會(huì)多消耗滴定劑，造成較大滴定誤差，一般用少量為好。二是指示劑用量的改變，會(huì)引起單色指示劑變色范圍的移動(dòng)。以酚酞為例，在50～100ml溶液加入2～3滴，在pH＝9時(shí)出現(xiàn)紅色；加入10～15滴，則在pH＝8時(shí)出現(xiàn)紅色。因此對(duì)單色指示劑須嚴(yán)格控制指示劑的濃度。5.6.4混合指示劑

混合指示劑具有變色范圍窄，變色敏銳的特點(diǎn)。配制方法：（1）在某種指示劑中加入一種惰性染料。例如，常在甲基橙中加入可溶靛藍(lán)，組成混合指示劑，靛藍(lán)作為底色，不隨溶液pH值的改變而變色，藍(lán)色背景。pH＝4.4，混合指示劑顯綠色(黃與藍(lán)配合).pH＝4.0，混合指示劑顯淺灰色；pH＝3.1，混合指示劑顯紫色(紅與藍(lán)配合).（2）用兩種或兩種以上的指示劑按一定比例混合而成。將甲基紅、溴百里酚藍(lán)、百里酚藍(lán)、酚酞等按一定比例混合，溶于乙醇配成混合指示劑，制成pH試紙。pH值≤456789≥10顏色紅橙黃綠青（藍(lán)綠）藍(lán)紫5.7酸堿滴定原理

酸堿滴定中有三個(gè)主要的問(wèn)題需要解決：①滴定過(guò)程中H+、OH-濃度的變化規(guī)律；②如何選擇指示劑正確指示終點(diǎn)；③物質(zhì)能否被準(zhǔn)確滴定？（準(zhǔn)確滴定條件）5.7.1強(qiáng)酸與強(qiáng)堿間的滴定（1）滴定曲線的計(jì)算與繪制：

0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液。①滴定開(kāi)始前：加入滴定劑(NaOH)體積為0.00mL，0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1.00②滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)（SP）前0.1%時(shí)：當(dāng)加入19.98mLNaOH時(shí)，未中和的HCl

為0.02mL（約半滴）。此時(shí)溶液的H+濃度為：③計(jì)量點(diǎn)（SP）時(shí)：加入20.00mLNaOH，HCI全部被中和，溶液呈中性，[H+]來(lái)于水的解離：

pH=7.00④計(jì)量點(diǎn)（SP）后0.1%時(shí)：加入20.02mLNaOH溶液，pH取決于過(guò)量NaOH的濃度。此時(shí)，NaOH過(guò)量0.02mL（約半滴）。

NaOH→HCl的滴定曲線（2）滴定突躍△pH在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（SP）前后各0.1%時(shí)，即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（SP）前后滴定劑加入量相差約1滴（0.04mL）時(shí)引起的pH值的變化范圍。

1.0000mol.L-1NaOH→HCl△pH=3.3～10.7pHSP=7.00.1000mol.L-1NaOH→HCl△pH=4.3～9.7pHSP=7.00.0100mol.L-1NaOH→HCl△pH=5.3～8.7pHSP=7.0△pH值的大小只與C有關(guān)。滴定突躍范圍大小的影響因素NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO9.06.24.43.10.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1.0mol·L-1濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。甲基紅

NaOH→HCl的滴定曲線（3）指示劑的選擇原則:全部或部分處于pH突躍范圍內(nèi)。強(qiáng)酸堿滴定曲線pH1210864200100200%滴定百分?jǐn)?shù)T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突躍

9.88.03.1*6.2*4.4PPMRMO0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1NaOH5.7.2一元弱酸（或弱堿）的滴定

0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc

（1）滴定曲線的計(jì)算與繪制：①滴定開(kāi)始前：體系為0.1000mol/LHAc溶液

②滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%時(shí)：加入19.98mLNaOH時(shí)，體系為HAc-NaAc緩沖溶液。

NaOH+HAc→NaAc+H2O平衡時(shí)：0.1%99.9%③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（SP）時(shí)：反應(yīng)完全，產(chǎn)物NaAc為一元弱堿。*

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液呈堿性④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（SP）后0.1%時(shí)：加入NaOH溶液20.02mL，體系pH取決于過(guò)量的NaOH?！癗aAc+NaOH”

100%0.1%

Ac-+H2OHAc+OH-（NaOH抑制該反應(yīng)→進(jìn)行）（2）滴定突躍△PH：“7.74～8