第九章陶瓷材料的制備

第九章陶瓷材料的制備陶瓷材料具有很多優(yōu)良的特性，如：熔點(diǎn)高、硬度大、耐腐蝕、耐磨損、抗氧化、熱穩(wěn)定性好以及強(qiáng)度高等；能夠在各種苛刻的環(huán)境下工作，具有廣泛的用途，是一種重要的結(jié)構(gòu)和功能材料。

一、陶瓷的定義：傳統(tǒng)上：陶瓷——指陶器和瓷器的總稱；發(fā)展延伸：陶瓷——凡是經(jīng)原料配制、坯料成型、窯爐燒成工藝制成的產(chǎn)品；現(xiàn)代：陶瓷——所有無機(jī)非金屬材料；

不僅包括多晶體，還包括單晶體。二、分類：根據(jù)坯體的特點(diǎn)分陶器瓷器粗陶:精陶：美術(shù)陶、釉面磚等瓦、罐、盆等磚、陶管等細(xì)瓷：日用細(xì)瓷（碗、盤、壺等，高頻、高壓裝置瓷等）特種陶瓷：氧化物陶瓷、壓電陶瓷、鐵氧體、PCT陶瓷等。2.按使用性質(zhì)分（六類）

建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷、藝術(shù)陶瓷、實(shí)驗(yàn)室用陶瓷、工業(yè)陶瓷。三、精細(xì)陶瓷

——在耐熱、機(jī)械性能、耐腐蝕性、絕緣性以及各種光、電性能方面有突出性能的陶瓷。

有廣泛應(yīng)用例如：壓電、鐵電陶瓷、磁性陶瓷、半導(dǎo)體陶瓷等，在電子技術(shù)、薄膜電路、大規(guī)模集成電路中廣泛應(yīng)用；

固體電解質(zhì)陶瓷；生物陶瓷；熱敏陶瓷等；

不斷有新品種問世！§9.1陶瓷的組成相及其結(jié)構(gòu)

陶瓷的基本相及其結(jié)構(gòu)要比金屬復(fù)雜得多；將陶瓷材料經(jīng)切割、磨制、腐蝕后制成試樣，放在顯微鏡下觀察，可看到陶瓷材料通常是由三種不同的相組成，即由晶體相、玻璃相和氣相(氣孔)組成。晶體相是介紹的重點(diǎn)。

一、陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)

——晶體相是陶瓷材料中最主要的組成相，尤其是主晶相——決定陶瓷物理化學(xué)性質(zhì)。例如：

Al2O3剛玉瓷，晶體結(jié)構(gòu)緊密，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕特性；

BaTiO3、PbTiO3瓷：晶體在居里點(diǎn)附近有很大介電常數(shù)，可組成性能優(yōu)良的介電陶瓷；晶體結(jié)構(gòu)主要取決于原子間化學(xué)鍵的結(jié)合類型。1.氧化物結(jié)構(gòu)

——通常以離子鍵結(jié)合：AmXn,一般：r氧>r陽結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

以大直徑的氧離子為骨架，組成六方或面心立方密堆積點(diǎn)陣，小直徑的陽離子處于骨架的間隙處。

圖9.1.1MgO晶體結(jié)構(gòu)

最簡單的氧化物——AX型

如MgO、NaCl、MnO、CaO等；AX2、AX3等——有較多的陽離子空位；

加上外場，可發(fā)生陽離子的定向遷移，具有導(dǎo)電性——固體電解質(zhì)；

可用于制作心臟起博器、燃料電池、大電容等。表9.1.1常見的氧化物晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)類型晶體結(jié)構(gòu)陶瓷中主要化合物AX型面心立方

堿土金屬氧化物MgO、BaO等，堿金屬鹵化物，堿土金屬硫化物。

AX2型面心立方CaF2（螢石），TbO2，UO2等

簡單立方TiO2（金紅石），SiO2（高溫方石英）等

A2X3菱形晶系—Al2O3（剛玉）

ABX3簡單立方CaTiO3（鈣鈦礦）、BaTiO3等

菱形晶系FeTiO3（鈦鐵礦）、LiNbO3

AB2X4

面心立方MgAl2O4（尖晶石）等100多種

2.硅酸鹽結(jié)構(gòu)

（1）硅酸鹽結(jié)構(gòu)基本特點(diǎn)

a.

基本結(jié)構(gòu)單元——硅氧四面體[SiO4],

離子鍵、共價(jià)鍵（約各占50％）的混合鍵結(jié)合；

b.每個(gè)O最多只能被兩個(gè)硅氧四面體所共有；c.

[SiO4]中Si—O—Si的結(jié)合鍵鍵角一般是145°;

d.

[SiO4]

可孤立、也互相連接成鏈狀、平面及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故有無機(jī)高聚物之稱；

[SiO4]的作用——鏈節(jié)圖9.1.2[SiO4]四面體（2）分類

——根據(jù)[SiO4]四面體在空間的不同結(jié)合方式分類

a.島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)：未飽合的[SiO4]與R(如Mg2+，Ca2+，F(xiàn)e2+，Mn4+等)結(jié)合，如圖9.1.3(b)、(c)所示；

例如：鎂橄欖石(2MgO·SiO2)，它具有優(yōu)異的電學(xué)性能。b.鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)：

[SiO4]之間通過共用頂角連結(jié)成為長鏈，既可是單鏈，也可是雙鏈的結(jié)構(gòu)形式，鏈上未飽合的O2-靠金屬陽離子(如Mg2+，Ca2+等)飽和，并且把鏈和鏈連接在一起，如圖9.1.3(d)、(e)所示；

輝石族——單鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽，石棉類礦物——雙鏈結(jié)構(gòu)；

c.層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)：在層狀結(jié)構(gòu)中，[SiO4]彼此以共用頂角連接成位于一個(gè)平面上的六元環(huán)，再相互連成無限大的層狀結(jié)構(gòu)，如圖9.1.3(f)所示；層與層之間是范氏鍵結(jié)合，弱，易滑移，例如:

高嶺土，云母等；d.骨架狀結(jié)構(gòu)：它是由[SiO4]四面體構(gòu)成的三維無限骨架狀結(jié)構(gòu)，層之間的兩個(gè)不飽合氧被一個(gè)公共氧代替，例如：石英等。圖9.1.3組成各種結(jié)構(gòu)的硅氧四面體（a）單一四面體；（b）成對四面體；（c）環(huán)狀四面體；（d）單鏈四面體；（e）雙鏈四面體；（f）層狀四面體。返回返回3.其它類型的晶體結(jié)構(gòu)（1）碳化物結(jié)構(gòu)

具有高熔點(diǎn)、高硬度、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等良好性能；

根據(jù)金屬原子半徑(Rmc)和碳原子半徑(Rc)比值不同而分為兩類：

:間隙相，C嵌入到R晶格的間隙中;:復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu),如Fe2C為正交晶系。在大多數(shù)過渡金屬碳化物晶體中，金屬和碳之間的鍵是屬于共價(jià)鍵和金屬鍵之間的過渡狀態(tài)；非金屬碳化物中，SiC是共價(jià)鍵化合物，具有與金剛石類似的結(jié)構(gòu)，∴高熔點(diǎn)，高強(qiáng)度。

（2）氮化物結(jié)構(gòu)

類似于碳化物，N的金屬性比C弱，有一定的離子鍵結(jié)合,所以高溫強(qiáng)度好，耐熱沖擊性好，抗氧化能力強(qiáng)；例如：Si3N4、BN、AlN等材料,是很有前途的耐熱結(jié)構(gòu)材料。（3）硼化物結(jié)構(gòu)

類似于硅化物，比碳化物、氧化物要復(fù)雜得多。硼原子可形成鏈狀、網(wǎng)絡(luò)和空間骨架形式，金屬原子位于其間隙中或者也組成獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元。硼原子之間是共價(jià)鍵結(jié)合，故耐高溫、抗腐蝕。

4.陶瓷材料中的晶體缺陷

（1）點(diǎn)缺陷

包括空位、填隙原子、電子空穴等。產(chǎn)生于原子的熱運(yùn)動(dòng)和熱激發(fā)，常稱之為“熱缺陷”。

T↗,點(diǎn)缺陷濃度↗↗

，陶瓷燒結(jié)、擴(kuò)散等物理化學(xué)過程與熱缺陷的運(yùn)動(dòng)有關(guān)；

固溶體也可看作是由雜質(zhì)或異類原子引起的一種具有點(diǎn)缺陷的晶體；點(diǎn)缺陷可用于改進(jìn)陶瓷材料的導(dǎo)電性能，燒結(jié)性能，以及摻雜改性等。

例如：將微量的La3+固溶于鈦酸鋇，由于La3+置換Ba2+，放出自由運(yùn)動(dòng)的電子，從而形成半導(dǎo)電性的鈦酸鋇。

（2）線缺陷

主要指位錯(cuò)，包括刃位錯(cuò)，螺位錯(cuò)和混合位錯(cuò)等∵形成線缺陷的能量比熱缺陷大幾個(gè)數(shù)量級∴線缺陷不能由熱漲落產(chǎn)生，只能在固化冷卻or機(jī)械加工中產(chǎn)生；與金屬材料相比較而言，陶瓷中的位錯(cuò)密度很低，對其性能的影響也遠(yuǎn)不如金屬那么大

線缺陷影響陶瓷的強(qiáng)度、電學(xué)、光學(xué)性能（3）面缺陷

包括晶體表面、晶界及亞晶界、鑲嵌結(jié)構(gòu)等。晶體表面的原子或離子有未飽合鍵，并且由于結(jié)構(gòu)不對稱而造成晶格畸變，所以表面具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性和很高的表面能。陶瓷具有強(qiáng)烈的降低其表面能，力求處于更穩(wěn)定的能量狀態(tài)的傾向，∴表面能夠很快從空氣中吸附氧以降低表面能量，形成面缺陷；陶瓷材料對表面缺陷極其敏感，即使表面有極微小的裂紋，也會(huì)使陶瓷材料的機(jī)械強(qiáng)度大大降低，但在生產(chǎn)中，要完全消除表面缺陷往往是困難的；在陶瓷表面施釉，平滑的釉層形成了新表面，減少了缺陷的暴露，對機(jī)械強(qiáng)度的改善是有益的；陶瓷是由微細(xì)顆粒的原料燒結(jié)成的，多晶粒之間必然存在晶界，由于晶格畸變，晶界內(nèi)的能量是很高的，可通過添加某種雜質(zhì)的辦法改善陶瓷的性能；晶界主要影響陶瓷材料的力學(xué)性能、透光性、導(dǎo)電性等。

5.陶瓷材料的脆性及增韌脆性是陶瓷材料的特征，其直觀表現(xiàn)是抗機(jī)械沖擊性差，抗溫度急變性差，在外力作用下，斷裂無先兆；脆性的本質(zhì)主要與陶瓷材料的共價(jià)鍵，離子鍵有關(guān)。陶瓷的滑移系少，位錯(cuò)的柏氏矢量大，鍵的結(jié)合力強(qiáng)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的點(diǎn)陣阻力高，甚至難于運(yùn)動(dòng)。如果產(chǎn)生相對滑移，將破壞結(jié)合鍵，引起破斷。陶瓷的理論屈服強(qiáng)度雖然很高，但實(shí)際斷裂強(qiáng)度都很低，這與陶瓷內(nèi)存在大量微裂紋，引起應(yīng)力集中有關(guān)。陶瓷抗壓強(qiáng)度約為抗拉強(qiáng)度的15倍，這是因?yàn)閴嚎s時(shí)裂紋或閉合，或緩慢擴(kuò)展。而拉伸時(shí)，裂紋達(dá)到臨界尺寸就將失穩(wěn)，立即斷裂。改善陶瓷脆性的途徑

降低陶瓷的微裂紋尺寸裂紋尺寸越大，斷裂強(qiáng)度越低。提高強(qiáng)度的方法是：獲得細(xì)小晶粒，防止晶界應(yīng)力過大產(chǎn)生裂紋，降低裂紋尺寸等。此外降低氣孔相所占比例和氣孔尺寸也可提高強(qiáng)度。

（2）相變增韌

利用一些材料的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，可使陶瓷達(dá)到增韌的目的。例如在ZrO2體系中，加入少量的CaO，可獲得部分穩(wěn)定的ZrO2。加熱到高溫時(shí)變?yōu)樗姆絑rO2→立方ZrO2，冷卻時(shí)發(fā)生四方ZrO2→單斜ZrO2轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨～8％體積膨脹，這一相變將使微裂紋封閉，不再向前擴(kuò)展，從而使ZrO2陶瓷韌性大為增加，此即陶瓷的相變增韌。相變增韌也可適用于不同陶瓷基體中。圖9.1.4是四種陶瓷添加ZrO2后對斷裂韌性影響的示意圖，由圖可見添加ZrO2各種陶瓷韌性成倍增加。

圖9.1.4ZrO2對四種不同陶瓷的增韌效果S一普通燒結(jié)；HP熱壓燒結(jié)二、玻璃相結(jié)構(gòu)

玻璃相的作用

充填晶粒間隙、粘結(jié)晶粒，使陶瓷材料致密；降低燒成溫度，改善工藝性能，抑制晶粒長大?；靖拍?/p>

結(jié)晶態(tài)：原子周期規(guī)整排列（長程序）固體材料結(jié)構(gòu)

玻璃（無機(jī)物）

非晶態(tài)：原子無規(guī)則排列（短程序）

非晶體

（有、金、無等）2.玻璃的結(jié)構(gòu)有多種結(jié)構(gòu)理論：門捷列耶夫：與金屬合金類似,

沒有固定化學(xué)組成的無定型物質(zhì)；泰曼：過冷液體；索克曼：基本結(jié)構(gòu)單元是具有一定化學(xué)組成的分子聚合體。目前微晶子學(xué)說和無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說被人們普遍接受。

（1）微晶子學(xué)說玻璃是由無數(shù)“晶子”組成，“晶子”是帶有晶格變形的有序排列小區(qū)域，它們分散在無定形的介質(zhì)中，從“晶子”到無定形的過渡是逐步完成的，兩者無明顯的界限。故“晶子”不同于一般的微小晶體，稱之為“微晶子”或“晶子”。微晶子學(xué)說揭示了玻璃結(jié)構(gòu)的微觀不均勻和短程有序特征，能夠較好地解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，例如：硅酸鹽玻璃在急冷時(shí)引起的折射率變化等，也被X—射線衍射實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。但也有許多問題尚未解決，對玻璃中“晶子”的組成、大小、數(shù)量和有序程度等還不能完全確定。（2）無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說

玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)也像晶體結(jié)構(gòu)一樣，是由離子多面體(如四面體)構(gòu)筑起來的空間網(wǎng)絡(luò)組成，但多面體的重復(fù)沒有規(guī)律性，而晶體結(jié)構(gòu)則是多面體無數(shù)次有規(guī)則重復(fù)的結(jié)果。例如：石英晶體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖9.1.5所示，它是由硅氧四面體結(jié)構(gòu)單元無數(shù)次有規(guī)則地重復(fù)形成的，是長程有序的結(jié)構(gòu)。圖9.1.5石英晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石英玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它的基本結(jié)構(gòu)單元也是硅氧四面體，但卻組成了無規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖9.1.6

石英玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石英玻璃中

加入Na2O引起Si—O網(wǎng)絡(luò)破裂

支鏈狀結(jié)構(gòu)或部分交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

粘度和熔點(diǎn)降低

K2O，CaO，MgO，PbO等氧化物加入后也對結(jié)構(gòu)有影響，稱這些氧化物為調(diào)整劑，通過加入不同種類和數(shù)量的調(diào)整劑，可達(dá)到使玻璃改性的目的。圖9.1.7鈉玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說能滿意地解釋玻璃各向同性、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性、成分變化時(shí)其性能變化的連續(xù)性等現(xiàn)象。3.玻璃生成條件及性質(zhì)

在凝固點(diǎn)附近的熔體粘度和冷卻條件是能否形成玻璃的最重要條件。

（1）在熔點(diǎn)附近粘度很大的物質(zhì)，凝固時(shí)容易形成玻璃

（玻璃形成的內(nèi)因）

粘度——表征流體中兩流體層相對移動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力大小的性能參數(shù)。

粘度大，流體層之間相對運(yùn)動(dòng)困難，流體的流動(dòng)性就差（粘稠液體），凝固時(shí)容易形成玻璃體；反之，則難于形成玻璃體。液態(tài)，結(jié)晶態(tài)，玻玻態(tài)的結(jié)構(gòu)致密度不同，比體積亦不同：

V晶體<V玻璃<V液體圖9.1.8結(jié)晶態(tài)、液態(tài)、玻璃態(tài)之間關(guān)系總體說來：熔點(diǎn)低的材料,冷卻時(shí)更容易形成玻璃體;離子鍵結(jié)合的物質(zhì)，流動(dòng)性好，低，難于形成玻璃相；金屬鍵結(jié)合的物質(zhì)，熔融態(tài)以正離子狀態(tài)存在，最小，組成晶體結(jié)構(gòu)更容易，很難形成玻璃相；極性共價(jià)鍵的化合物，在熔融狀態(tài)下具有較復(fù)雜的鏈狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的化合物，大，容易生成玻璃體；

∴一定的化學(xué)組成是形成玻璃的條件之一。（2）

冷卻條件（玻璃形成的外因）

T下降速率快，↗↗，易形成玻璃；例如：

緩冷：形成石英晶體

石英熔體

速冷：形成石英玻璃現(xiàn)在，可獲

105～1011K／S的極高冷速，這樣高的冷卻速率能使通常難以形成玻璃相材料獲得非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。（將鐵水直接噴入水中冷速：103～104K／S）。目前國內(nèi)外利用這種快速冷凝技術(shù)進(jìn)行工業(yè)規(guī)模的Fe-Ni非晶磁性材料的生產(chǎn)，這種合金也稱之為金屬玻璃。（3）玻璃的性質(zhì)及其對陶瓷材料的影響a.

對陶瓷的燒成工藝及高溫性能影響大

T↗,↘↘(指數(shù)關(guān)系)

加入調(diào)整劑，如Na2O