第2章化學(xué)反應(yīng)等溫方程式2010.11

冶金物理化學(xué)第二章吉布斯自由能變化PhysicalChemistryofMetallurgy0計算給定條件下反應(yīng)的吉布斯自由能變化G；根據(jù)G為正值或負值判斷給定條件下反應(yīng)能否自發(fā)地向預(yù)期方向進行。計算給定條件下反應(yīng)的平衡常數(shù)KP

，確定反應(yīng)進行的限度。分析影響反應(yīng)標準吉布斯自由能變化值G

和平衡常數(shù)KP

的因素，促使反應(yīng)向有利方向進行、提高反應(yīng)率。1（1）過程與途徑

2.1化學(xué)反應(yīng)等溫方程式在外界條件改變時，體系的狀態(tài)就會發(fā)生變化，這種變化稱為過程，變化前稱始態(tài)，變化達到的狀態(tài)稱終態(tài)。實現(xiàn)過程的方式稱為途徑。狀態(tài)函數(shù)的特點：只取決于體系的狀態(tài)，與達到此狀態(tài)的途徑無關(guān)，p、V、T等都是狀態(tài)函數(shù)，U、H、S、G也是狀態(tài)函數(shù)。2化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（1）等溫方程式在等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)：

△G>0逆反應(yīng)方向自發(fā)

△G=0反應(yīng)平衡

△G<0正反應(yīng)方向自發(fā)3（2）△G與△Gθ的區(qū)別化學(xué)反應(yīng)等溫方程式標態(tài)確定，則△Gθ確定。影響△G的因素：T、狀態(tài)4（3）應(yīng)用

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式●

反應(yīng)的方向根據(jù)△G值判定?！癞敗鱃θ的絕對值很大時，可直接用其判斷反應(yīng)方向。

|△Gθ|≥40kJ/mol(常溫)對高溫反應(yīng)，不適用。5

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例1：用H2還原CrCl2制備金屬Cr的化學(xué)反應(yīng)。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)由熱力學(xué)數(shù)據(jù)得:若T=298K6

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例1：用H2還原CrCl2制備金屬Cr的化學(xué)反應(yīng)。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)若T=1073K7

例2：碳氧反應(yīng)：T=1000K:比較反應(yīng)限度的實質(zhì)：K△Gθ＝－RTlnK與反應(yīng)吸熱、放熱有關(guān)。T=500K:8●反應(yīng)的方向根據(jù)△G值判定?！癞敗鱃θ的絕對值很大時，可直接用其判斷反應(yīng)方向。|△Gθ|≥40kJ/mol(常溫)對高溫反應(yīng)，不適用?！裰荒苡糜诒容^等溫下同一化學(xué)反應(yīng)進行的程度。9例3：煉鋼過程中，鋼液中[Mn]與渣中（SiO2）可能有如下反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)依有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù):說明在標態(tài)下，上述反應(yīng)不能正向進行，要使反應(yīng)正向進行，調(diào)整Ja。10

例3：反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)產(chǎn)品質(zhì)量要求:造酸性渣反應(yīng)正向進行11例3：反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)酸性渣:12

例3：反應(yīng)：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)堿性渣:其它:耐火材料。132.1.3.1.積分法（1）不定積分法

2.1.3△Gθ的計算Gibbs-Helmholtzequation：不定積分：14（1）不定積分法

2.1.3△Gθ的計算因為：由熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊：15（2）定積分法

△Gθ的計算Kirchhoff`slaw：16（2）定積分法

△Gθ的計算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊：在298～T之間若發(fā)生相變，則分段積分，計算相變自由能。17（3）二項式法

△Gθ的計算上述式子均為△Gθ與T的多項式，為計算方便，常簡化為二項式：數(shù)據(jù)精度問題。（A）±0.8(B)2-4(C)10-20(D)±40以上18△Gθ的計算TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）192.1.3.2.自由能函數(shù)法（Freeenergyfunction）定義自由能函數(shù)：

△Gθ的計算氣態(tài)：fef

通過光譜數(shù)據(jù)計算；其中，Tref——參考溫度，氣體0K，凝聚相298.15K。20自由能函數(shù)法△Gθ的計算凝聚態(tài)：通過量熱法即熱容計算。21自由能函數(shù)法△Gθ的計算求△Gθ△fef

=△fef產(chǎn)物－△fef反應(yīng)物參考態(tài)與溫度對應(yīng)：222.1.3.3Barin和O.Knackc方法△Gθ的計算無機物熱化學(xué)性質(zhì)（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）

對穩(wěn)定單質(zhì)：對化合物：23Barin和O.Knackc方法△Gθ的計算無機物熱化學(xué)性質(zhì)（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）

242.2等溫方程式的應(yīng)用●△G是恒溫壓條件下判斷過程進行方向的主要熱力學(xué)量。

●可分析冶金及材料制備中反應(yīng)的基本規(guī)律，選擇工藝條件，在計算的基礎(chǔ)上改進舊工藝，探索新工藝。25

化學(xué)反應(yīng)等溫方程在冶金及材料制備研究中應(yīng)用很廣。其意義在于通過化學(xué)反應(yīng)等溫方程計算出，可以預(yù)測體系所發(fā)生過程（化學(xué)反應(yīng)、相變等）的方向和平衡條件，以及為了使某一過程向人們希望的方向進行創(chuàng)造哪些條件（溫度、壓力等）。這就為我們制定工藝條件提供了理論依據(jù)。本節(jié)通過具體例子來了解如何利用化學(xué)反應(yīng)等溫方程的計算達到上述目的。

26

冶金與材料制備過程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)往往有溶液中的組分參加，與純物質(zhì)不同，溶液中組分的標準狀態(tài)有多種選擇。選擇的標準狀態(tài)不同，標準化學(xué)勢就不同，這就導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的標準自由能變化的不等。為此，首先要了解如何進行有溶液組分參加化學(xué)反應(yīng)時自由能變化的計算。272.2.1有溶液中組分參加化學(xué)反應(yīng)的計算在計算有溶液組分參加化學(xué)反應(yīng)的自由能變化時，必需注意溶液中組分標準狀態(tài)的選擇。溶液中組分的標準狀態(tài)選擇不同，就會有不同的計算形式。下面是具體例子28[例2-2]在高爐煉鐵過程中，爐渣中的（SiO2）被碳還原生成硅溶于鐵液中，化學(xué)反應(yīng)為

2C（s）+（SiO2）＝[Si]+2CO（g）

[3-2-1]29這是有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)。取冶煉溫度為1500℃，一氧化碳壓力為100kPa，鐵液中含硅為，以符合、的狀態(tài)為標準狀態(tài)，＝8.3，以純固態(tài)二氧化硅為標準狀態(tài)，爐渣中二氧化硅活度為＝0.1，鐵液中與溫度的關(guān)系式為30下面討論鐵液中硅選取不同的標準狀態(tài)時，上面化學(xué)反應(yīng)的和K。31

2C（s）+SiO2（s）＝Si（l）+2CO（g）

SiO2（s）＝(SiO2)32等溫方程式的應(yīng)用33硅還原氧化鎂得到金屬鎂的反應(yīng)Si（s）+2MgO2（s）＝SiO2（s）+2Mg（g）Si（s）+2MgO（s）+2CaO（s）＝2CaO?SiO2（s）+2Mg（g）(2-2-8)

CaO(s)+MgO（s）＝CaO?MgO（s）

(2-2-9)Si（s）＝[Si]Fe(2-2-10)反應(yīng)式[2-2-8]-2×[2-2-9]-[2-2-10]，得[Si]Fe+2（CaO?MgO）（s）＝2CaO?SiO2（s）+2Mg（g）34取硅鐵（78～80％Si）的平均值為0.87，以固態(tài)硅為標態(tài)時≈0.98；爐內(nèi)壓力1.3～13Pa，取13Pa，假設(shè)爐內(nèi)氣體僅為鎂蒸氣，則＝13Pa，將以上數(shù)據(jù)代入上式，得35＜0此條件下反應(yīng)[3-2-11]可以向右自發(fā)進行。這是在爐內(nèi)剛開始反應(yīng)的情況。

36≥0

≤3.04×10-5

由圖3-1知，此時Fe-Si合金中xSi≈0.25。因此，配料時硅鐵合金的用量應(yīng)考慮到這個因素，硅鐵得用量應(yīng)高出化學(xué)計量比。37②選擇反應(yīng)器的材質(zhì)反應(yīng)器的材質(zhì)的選擇問題在冶金與材料制備過程非常重要，利用化學(xué)反應(yīng)等溫方程選擇反應(yīng)器的材質(zhì)主要是考察反應(yīng)器的材質(zhì)是否與反應(yīng)體系中的某組分發(fā)生反應(yīng)，以及在反應(yīng)條件下，反應(yīng)器的材質(zhì)能否穩(wěn)定存在。下面通過簡單例子予以說明.38例2-61600℃氫氣還原爐，若爐內(nèi)，石英、剛玉兩種坩堝選用哪種合適？（A）首先考察石英坩堝在氫氣氛中的穩(wěn)定性（B）再考察剛玉坩堝在氫氣氛中的穩(wěn)定性39例2-7真空熔煉分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性

真空熔煉過程中，易產(chǎn)生坩堝反應(yīng)，污染產(chǎn)物金屬，因此在選擇坩堝時應(yīng)通過計算分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性。

如MgO坩堝真空條件下可能發(fā)生反應(yīng)

MgO（s）=Mg（g）+[3-2-19]40解出（1152℃），說明13Pa真空條件下，鐵液中含[C]時,若溫度高于1100℃，MgO坩堝即被侵蝕。顯然，真空條件下不宜用MgO坩堝盛含[C]鐵水。41

2.3冶金平衡體系的熱力學(xué)分析

冶金與材料制備過程中的化學(xué)反應(yīng)錯綜復(fù)雜，往往是幾個反應(yīng)同時平衡。如何運用熱力學(xué)基本原理對復(fù)雜體系進行分析，是冶金工作者的基本能力。本節(jié)討論對于這些復(fù)雜的冶金平衡體系進行熱力學(xué)分析時常遇到的幾個問題，從中了解處理這類問題的基本思路和方法。42本章主要內(nèi)容2.3.1.化合物的穩(wěn)定性；2.3.2.多相化學(xué)反應(yīng)的平衡；2.3.3有不同價態(tài)的化合物參加反應(yīng)的平衡；2.3.4同時平衡體系的熱力學(xué)分析；2.3.5氧化物的碳熱還原熱力學(xué)分析；432.3.1.化合物的穩(wěn)定性；

本節(jié)主要介紹比較兩個化合物的相對穩(wěn)定性的幾種方法。比較兩個化合物的穩(wěn)定性通常做法是將兩個化合物分別放在一個反應(yīng)式的兩邊構(gòu)成一個化學(xué)反應(yīng)式，再計算此化學(xué)反應(yīng)的標準自由能變化。若<0，產(chǎn)物穩(wěn)定；若>0，則反應(yīng)物穩(wěn)定。44例2-8

比較Al2O3和CaO在1000K的相對穩(wěn)定性

將Al2O3和CaO構(gòu)成如下化學(xué)反應(yīng)Al2O3（s）+3Ca（s）＝2Al（l）+3CaO(s)[3-3-1]由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算得到此反應(yīng)的標準自由能變化：＝[-233400-1.10(T/K)]＝＝-233400-1.10×1000＝-234.5<01000KCaO比Al2O3穩(wěn)定。

此方法適用于任何情況

45原則：統(tǒng)一標準，使參加生成反應(yīng)的某元素摩爾數(shù)相等。（1）通過生成反應(yīng)的△Gθ判斷穩(wěn)定性

Ti(s)＋O2（g）＝TiO2（s）（1）Mn＋O2（g）＝2MnO（s）（2）不僅適用于氧化物，還適用于碳、硫、氯、氮等化合物。介紹4種比較化合物穩(wěn)定性的方法：46（2）

通過化合物的分解壓判斷穩(wěn)定性。在一定的溫度下，化合物的生成–分解反應(yīng)達到平衡時產(chǎn)生的氣體的分壓。分解壓越低，越負（即分解反應(yīng)的越正），表明該氧化物越穩(wěn)定。這一原理對其他化合物也適用。47某些金屬氧化物的分解壓與溫度的關(guān)系

48平衡時：氣相中氧的化學(xué)勢μ＝？（3）通過化學(xué)勢判斷穩(wěn)定性

2Me(s)+O2=2MeO(s)氧勢一定溫度下，氧化物的氧勢一定；因此可用于比較化合物穩(wěn)定性。49氧勢相當于平衡體系中氧的相對化學(xué)勢；一定溫度下，氧化物的氧勢就一定；

可以用氧勢大小來判斷氧化物的穩(wěn)定性，氧化物的氧勢越低，氧化物就越穩(wěn)定。50氧勢圖用途：比較穩(wěn)定性；判斷T反應(yīng)開始；判斷分解壓T;擴展標尺。注意：標準狀態(tài)。51OC氧化生成CO反應(yīng)的fG*－T

線的斜率為負。C氧化生成CO2反應(yīng)的fG*－T

線的斜率約為0。CO氧化生成CO2反應(yīng)的fG*－T

線的斜率為正。特點對于反應(yīng)

2H2+O2＝

2H2O，fG*－T

線的斜率為正，但較一般金屬氧化物的fG*

－T

線的斜率為小。

H2

-H2O線與反應(yīng)

2CO＋O2＝2CO2

的fG*-T線相交于1083K（810℃）。高于810℃，H2的還原能力強于CO。52CO-CO2、H2-H2O反應(yīng)的fG*-T

直線位置較高，CO、H2只能用來還原位置比其更高的氧化物。

在標準狀態(tài)下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。2C+O2=2CO反應(yīng)的fG*-T

直線斜率為負，升高溫度時可用C作還原劑還原更多的氧化物，如：1300K以下 可還原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等1300~1800K MnO、Cr2O3、ZnO等；1800~2300K TiO2、VO、SiO2等；2300K以上

CaO、MgO、Al2O3等。討論氧勢圖53氧化物的氧勢－溫度線愈在下者愈穩(wěn)定

顯然，上述三種判斷化合物相對穩(wěn)定性的方法其本質(zhì)是一致的。54（4）同種金屬不同價態(tài)化合物的穩(wěn)定性2V(s)+O2=2VO(s)(2-3-5)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2-3-6)V(s)+1/2O2=VO(s)(2-3-8)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2-3-9）

同種金屬不同價態(tài)化合物的穩(wěn)定性與其存在的條件相關(guān)，這在比較其穩(wěn)定性時應(yīng)予以注意,下面以VO和V2O3為例說明：以1molO2為基礎(chǔ)進行比較以1molV為基礎(chǔ)進行比較552V(s)+O2=2VO(s)(1)4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)(2)整理：2/3V2O3(s)＋2/3V(s)=2VO(s)(3)注意：有V存在時，VO更穩(wěn)定。2000K時，△G＝－44.0kJ/mol56V(s)+1/2O2=VO(s)(1)V(s)+3/4O2=1/2V2O3(s)(2)整理：VO(s)+1/4O2(g)=1/2V2O3(s)

注意：有O存在時，誰更穩(wěn)定與氧分壓高低有關(guān)。平衡時：57>4.08×10-6PaV2O3比VO穩(wěn)定<4.08×10-6PaVO比V2O3穩(wěn)定=4.08×10-6Pa二者平衡共存綜上可見，在沒有金屬釩存在時，釩氧化物的相對穩(wěn)定性決定于氣相中的實際氧分壓；而在有金屬釩存在時，就會使氣相中的氧分壓保持在低價釩氧化物的平衡氧分壓水平，即保持到反應(yīng)[2-3-8]的平衡氧分壓值，此反應(yīng)的平衡氧分壓低于V2O3、VO共存時的值；所以在有金屬釩存在時VO比V2O3更加穩(wěn)定。

從以上討論可以看到，化合物的穩(wěn)定性是相對的，是在一定條件下來確定的。582.3.2多相化學(xué)反應(yīng)的平衡計算出化學(xué)反應(yīng)的，就可以求得化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，知道化學(xué)反應(yīng)可以進行的限度。但在處理這類問題時，必須注意的適用條件是體系中反應(yīng)達到了平衡，產(chǎn)物和反應(yīng)物之間必須平衡共存。如果產(chǎn)物和反應(yīng)物之間不能平衡共存，則化學(xué)反應(yīng)的平衡實際并不存在，那么利用式（3-3-3）計算出來的K值就沒有實際意義了。592.3.2多相化學(xué)反應(yīng)的平衡V2O3(s)＋3C（S）＝2V(s)+3CO(g)結(jié)論：在高于1842K條件下，即可還原得到V。計算△G<0時：T≥1842K有人設(shè)想利用碳熱法還原V2O3制取金屬釩，并進行如下熱力學(xué)計算60為什么？分析一下：

認為只要溫度高于1842K就能得到金屬釩，并可求得平衡常數(shù)和溫度的關(guān)為：所以，爐內(nèi)CO分壓與溫度關(guān)系為61但是，上述計算得到的是錯誤的！因為反應(yīng)[2-3-11]實際上不能達到平衡，平衡常數(shù)必然不存在。在反應(yīng)[2-3-11]中產(chǎn)物V與反應(yīng)物V2O3、碳之間不能平衡共存，由反應(yīng)[2-3-11]產(chǎn)生出來的金屬釩又能與原料中V2O3或碳發(fā)生下列反應(yīng)：62V(s)＋C（S）＝VC(s)分別計算平衡溫度：T1＝27882K，T2＝10658K，T3＝43701KV2O3(s)＋V(s)=3VO(s)2V(s)＋C（S）＝V2C(s)V2O3(s)＋3C（S）＝2V(s)+3CO(g)V2O3(s)、C（S）、V(s)

三者不可共存。63各物質(zhì)的標準狀態(tài)確定后，溫度確定，就有一個確定數(shù)值。僅在數(shù)值上與平衡常數(shù)K存在式（2-3-3）的關(guān)系；用此式計算出來的平衡常數(shù)K值，只有參與反應(yīng)的各物質(zhì)間（包括產(chǎn)物和原始物）能平衡共存時才有實際意義。64若參與反應(yīng)的各物質(zhì)間根本不能平衡共存，那么產(chǎn)物和反應(yīng)物之間則不受此常數(shù)限制；這種情況下，用式（2-3-3）算出來的K值已毫無意義。因此我們在研究多相化學(xué)反應(yīng)的平衡時，首先要判斷體系中各純凝聚相之間能否平衡共存。判斷方法有以下三種：65①可參閱相關(guān)相圖②參閱有關(guān)優(yōu)勢區(qū)圖③熱力學(xué)計算66①參閱相關(guān)相圖67Cr-C相圖68探討鉻精礦能否采用碳熱還原？按照如下反應(yīng)式可以得到純金屬鉻2C（s）+2/3Cr2O3(s)=4/3Cr+2CO(g)[2-3-12]

由圖2-4的相圖可知，高溫下Cr與C不能在一個體系中平衡共存，不能通過[2-3-12]反應(yīng)得到金屬Cr；高溫下與C平衡共存的是Cr3C2，所以還原反應(yīng)產(chǎn)生的Cr與C發(fā)生下列反應(yīng)生成Cr3C2；69Fe-C-O優(yōu)勢區(qū)圖②參閱有關(guān)優(yōu)勢區(qū)圖70由圖2-5的Fe-C-O優(yōu)勢區(qū)圖可判斷出，在高于570℃時，F(xiàn)e與Fe3O4不能平衡共存，因此下列反應(yīng)：

Fe3O4（s）+4CO（g）＝3Fe（s）+4CO2（g）只有在低于570℃溫度下才有平衡存在。71③熱力學(xué)計算缺乏有關(guān)相圖和優(yōu)勢區(qū)圖時，就把產(chǎn)物與反應(yīng)物都分別當作反應(yīng)物構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)式，再通過計算判斷它們能否平衡共存。注意這種計算所設(shè)計的化學(xué)反應(yīng)每種物質(zhì)必須都是純凝聚相，即寫出的化學(xué)反應(yīng)式應(yīng)是零變量體系。722.3.3有不同價態(tài)的化合物參加反應(yīng)的平衡冶金及材料制備過程遇到的Fe、Cr、V、Ti、Nd等元素一般都有幾種價態(tài)的化合物，計算有這類物質(zhì)參加反應(yīng)的平衡問題比價復(fù)雜，考慮不周，就容易得出錯誤緒論。下面看一下處理這類問題應(yīng)注意的幾方面：732.3.3.1逐級轉(zhuǎn)變原則

逐級轉(zhuǎn)變原則是研究有不同價態(tài)參加反應(yīng)的平衡時應(yīng)注意的另一個問題。因為許多具有不同價態(tài)的金屬氧化物在還原或分解時都存在由高價氧化物依次轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r氧化物，最終由低價氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俚捻樞?，此即逐級轉(zhuǎn)變原則。例如：TiO2Ti3O5Ti2O3

TiOTiV2O5VO2V2O3VOV74

Fe氧化為Fe2O3或Fe2O3分解為Fe的過程是逐步進行的。

溫度高于570℃時（高溫轉(zhuǎn)變）：

Fe←→FeO

←→Fe3O4←→

Fe2O3

溫度低于570℃時（低溫轉(zhuǎn)變）：

Fe←→Fe3O4←→

Fe2O3

有些多價氧化物不同溫度范圍逐級轉(zhuǎn)變順序尚有差異，如鐵的氧化物：75之所以存在逐級轉(zhuǎn)變順序，是由各物質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性決定的。例如溫度為1000K時，對釩的氧化物以1molO2為基準則有：762V(s)+O2=2VO(s)[2-3-15]

4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s)[2-3-16]V(s)+O2=VO2(s)[2-3-17]4/5V(s)+O2=2/5V2O3(l)[2-3-18]

77可見隨價態(tài)降低，釩氧化物穩(wěn)定性增加。所以釩氧化物在分解（或還原）的過程中，必然是穩(wěn)定性差的高價氧化物先被分解（或還原），而且是逐級進行的。因此由熱力學(xué)的角度來考察能否得到金屬釩時，應(yīng)選取最穩(wěn)定的低價氧化物來進行計算。78為什么不會“越級”進行呢？由下面討論熱力學(xué)依據(jù)：

在1400K時，用H2還原V2O3，當氣相比值始終保持在，能否得到金屬釩？不考慮逐級轉(zhuǎn)變，反應(yīng)為：1/3V2O3（s）+H2=2/3V(s)+H2O(g)[2-3-19]79，顯然上述反應(yīng)能正向進行，但產(chǎn)物釩馬上又與原始物V2O3又發(fā)生如下反應(yīng)

V2O3（s）+V（s）=3VO(s)

如前所述，此為零變量體系的反應(yīng)，三相平衡的溫度為唯一值（），在298~1400K之間，始終為負值，直至V消耗完，這樣，V2O3被H2還原的最終產(chǎn)物必然為VO。由此可見，越級反應(yīng)是行不通的。80最后能否得到金屬釩，就要看VO被H2還原的反應(yīng)在給定條件下能否自發(fā)進行。VO（s）+H2=V(s)+H2O(g)[2-3-22]

由計算知，在給定條件下更可能得到的是VO，而不能得到金屬釩。81

再討論鐵的氧化物，由計算結(jié)果可知，有鐵存在時，隨價態(tài)降低，氧化物穩(wěn)定性逐級增加；所以鐵的氧化物在分解或還原過程中，肯定是最不穩(wěn)定的高價氧化物先被分解或還原，而且是逐級進行的。用化學(xué)反應(yīng)等溫方程式來確定能否得到金屬鐵時，應(yīng)選最穩(wěn)定的低價氧化物進行計算。82

其次，由Fe-C-O優(yōu)勢區(qū)圖（圖2-5）可見，高于570℃時，F(xiàn)e3O4僅能與FeO平衡共存，而不能與Fe共存，所以鐵及其氧化物之間的相互轉(zhuǎn)變只能在相鄰穩(wěn)定相之間進行，而不能越級。83鐵氧化物還原規(guī)律Fe-C-O84還原逐級進行（Mn、Nb、Ti等），逐級轉(zhuǎn)變原則僅適用于純凝聚相體系，即多價化合物和金屬都是凝聚態(tài)。若存在溶解態(tài)或氣態(tài)，則化學(xué)勢會隨分壓或活度而變，氧化物的穩(wěn)定性也就隨之而變化，則此種體系在進行熱力學(xué)分析時就可以不考慮逐級轉(zhuǎn)變原則。例如SiO2的還原過程，就不一定按SiO2(

s）→SiO（g）→Si（s）的順序變化。85氣態(tài)SiO的化學(xué)勢在一定溫度存在一個SiO分壓值，使得在該分壓的SiO化學(xué)勢與固態(tài)Si和固態(tài)SiO2化學(xué)勢相等，從而三者可平衡共存于一個體系中。Si（s）+SiO2（s）=2SiO(g)[2-3-29]而86如T=1873K，使時，，即此SiO分壓下，SiO2能與Si、SiO同時平衡共存，此時將SiO2還原為Si和SiO氣體的趨勢相等，那么就不存在Si

SiO

SiO2這樣一個逐級轉(zhuǎn)變的趨勢了。87同理，對于溶解態(tài)的[V]，VO，V2O3，[V]+（V2O3）=3（VO）[２-3-30]盡管1400K時，但由于

88可以通過調(diào)節(jié)渣的組成改變渣中組元活度，使，從而使[V]，（VO），（V2O3）在該條件下能平衡共存，這樣就不存在因V（s）不能與V2O3（s）平衡共存而產(chǎn)生的V2O3（s）→VO（s）→V（s）固定轉(zhuǎn)變順序了。892.3.4同時平衡體系的熱力學(xué)分析（1）氫氣還原GeO2制備高純鍺—主次反應(yīng)同時考慮在650℃、100kPa的常壓條件下，用氫氣作還原劑還原GeO2制備高純鍺時，體系中除了存在GeO2、H2、Ge、H2O（g）外，還會有鍺的低價氧化物GeO（g）。對于這樣一個復(fù)雜體系，可能存在如下幾個化學(xué)反應(yīng)同時達到平衡：90GeO2（s）+2H2（g）＝Ge（s）+2H2O（g）[3-3-35]GeO2

（s）+2H2

（g）＝GeO（g）+H2O（g）[3-3-36]GeO（g）+H2（g）＝Ge（s）+H2O

（g）[3-3-37]GeO2

（s）+Ge（s）=2GeO（g）[3-3-38]91

結(jié)論1：

綜上可知，對于一個復(fù)雜體系，只考慮主反應(yīng)是不夠的，必須注意同時平衡的副反應(yīng)。在進行熱力學(xué)分析時，首先寫出體系可能存在的各種反應(yīng)，然后確定獨立反應(yīng)。并由相律求出自由度，以便檢查所作的計算是否符合相律。

進行上述熱力學(xué)分析時，還要特別留心復(fù)雜體系中內(nèi)在的濃度限制條件。92（2）火法煉鋅---內(nèi)在濃度限制條件火法煉鋅過程，首先把閃鋅礦氧化焙燒得到ZnO，反應(yīng)為

ZnS（s）+3/2O2=ZnO(s)+SO2(g)

再將氧化鋅用碳還原得到鋅蒸氣ZnO(s)+C（s）＝Zn（g）+CO(g)鋅蒸氣在低溫處冷凝，得到液態(tài)鋅。93還原爐內(nèi)存在的基本反應(yīng)有：

2ZnO(s)+C（s）＝2Zn（g）+CO2(g)[3-3-39]

ZnO(s)+C（s）＝Zn（g）+CO(g)[3-3-40]

CO2(g)+C（s）＝2CO(g)[3-3-41]ZnO(s)+CO（s）＝Zn（g）+CO2(g)[3-3-42]9495963.3.5氧化物的碳熱還原熱力學(xué)分析氧化鈮碳熱還原制取金屬鈮①反應(yīng)[3-3-44]中產(chǎn)生的金屬鈮Nb與Nb2O5能否平衡共存②金屬鈮能否與碳平衡共存97實際生產(chǎn)中，爐內(nèi)壓力為1.3Pa。顯然[3-3-48]能正向自發(fā)進行。工藝中應(yīng)注意到熔點1512℃，若還原初期爐內(nèi)就達到2000K，就會熔化，致使爐內(nèi)透氣性變懷。因此，應(yīng)將均勻混合的粉、石墨粉在40Pa真空條件下，1400℃進行預(yù)還原為熔點較高的低價氧化物(熔點1945℃)，然后緩慢升溫至1600℃，保溫至13Pa；再由1600℃一次升溫至1750℃左右，保溫至爐內(nèi)真空度0.13Pa后，恒溫13小時；隨后一次升溫至1900℃左右，保溫到無氣體放出，真空壓力最后降至0.1～1.3Pa，停電。鈮的實際生產(chǎn)工藝98用優(yōu)勢區(qū)圖來分析金屬鈮穩(wěn)定存在的條件

CONbNbOCO2CONb2CNbC圖2-7Nd-C-O濃度三角形99依濃度三角形相對位規(guī)則可寫出下面四個反應(yīng)

100令體系中凝聚相的物質(zhì)活度均等于1，

則有：

(A)(B)(C(D)101在時，，，，，將這些值代入式(A)，(B)，(C)，(D)中，再以對作圖，得到2000K時Nb-C-O系優(yōu)勢區(qū)圖如圖2-8所示。1021033.4平衡移動原理在冶金與材料制備過程中的應(yīng)用一正向進行的化學(xué)反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，產(chǎn)物不斷增加，反應(yīng)物不斷減少，最終達成平衡。這時，化學(xué)反應(yīng)等溫方程

這種平衡是正向反應(yīng)、逆向反應(yīng)速率相等的動態(tài)平衡，是相對的、有條件的。一旦條件發(fā)生變化，平衡就被打破，化學(xué)反應(yīng)在新的條件下進行，直到建立與新條件相應(yīng)的新的平衡。這種平衡隨條件而改變的現(xiàn)象稱作平衡移動。104當條件發(fā)生改變時，平衡如何移動呢？呂查德理（Le.Chatelier）提出的平衡移動原理指出“如果改變平衡體系的條件（例如，溫度、壓力、濃度），平衡就向著減弱這個改變的方向移動?！币罁?jù)平衡移動原理，利用等溫方程，改變化學(xué)反應(yīng)條件，調(diào)整與的關(guān)系，就能控制化學(xué)反應(yīng)的方向，使之按照人們所希望的方向進行。1053.4.1改變溫度當一定時，可以通過改變溫度來增大。究竟是升高溫度還是降低溫度對反應(yīng)有利，這取決于化學(xué)反應(yīng)的焓變。根據(jù)等壓方程

(2-4-21)若吸熱反應(yīng)，，升高溫度，增大，即增大了反應(yīng)限度，可以使或的化學(xué)反應(yīng)變成，從而改變化學(xué)反應(yīng)的方向。反之亦然。1063.4.2改變壓力改變壓力可以對平衡移動產(chǎn)生影響。對于凝聚態(tài)物質(zhì)，壓力不是很大（幾千MPa）時，影響不大。對于有氣體參加，且，即氣體產(chǎn)物和氣體反應(yīng)物的化學(xué)計量系數(shù)不相等的化學(xué)反應(yīng)，則影響很大。改變壓力，可以改變化學(xué)反應(yīng)方向。對于的增容反應(yīng)，降低體系的壓力，對正反應(yīng)有利。對于的減容反應(yīng)，增加體系壓力對正反應(yīng)有利。1073.4.3改變活度改變產(chǎn)物或反應(yīng)物的活度，實質(zhì)是改變產(chǎn)物或反應(yīng)物的化學(xué)勢，對于已達成平衡的化學(xué)反應(yīng)，。如果增加反應(yīng)物的活度或者降低產(chǎn)物的活度，會使反應(yīng)物的化學(xué)勢增加或產(chǎn)物的化學(xué)勢減小，使變小，小到，即，則打破了原平衡。反之亦然。1083.5平衡移動原理的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)的平衡是有條件的，一旦條件改變，則平衡被打破，直至建立新的平衡。平衡移動原理：如果改變平衡體系的條件，則平衡向減弱這個改變的方向移動。1091.改變溫度3.5平衡移動原理的應(yīng)用△H>0,吸熱反應(yīng)K↗；若K>J時，△G<0?！鱄<0,放熱反應(yīng)K↘；若K<J時，△G>0。1102.改變壓力3.5平衡移動原理的應(yīng)用對增容反應(yīng)，減少體系壓力對正向有利；對減容反應(yīng)，增加體系壓力對正向有利。對有非凝聚態(tài)物質(zhì)存在的反應(yīng)：1113.改變活度3.5平衡移動原理的應(yīng)用影響活度的因素：對凝聚態(tài)物質(zhì)：溫度，壓力1121.蒸氣壓法3.6活度的實驗測定113Cd-Sn合金中Cd的分壓（682℃）1141.蒸氣壓法3.6活度的實驗