第八章晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微觀對(duì)稱與空間群2015

第八章晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的微觀對(duì)稱和空間群

十四種空間格子空間點(diǎn)陣中結(jié)點(diǎn)、行列和面網(wǎng)的指標(biāo)晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對(duì)稱要素空間群等效點(diǎn)系1．平行六面體的選擇

對(duì)于每一種晶體結(jié)構(gòu)而言，其結(jié)點(diǎn)的分布是客觀存在的，但平行六面體的選擇是人為的。一、十四種空間格子

所選取的平行六面體應(yīng)能反映結(jié)點(diǎn)分布固有的對(duì)稱性；在上述前提下，所選取的平行六面體棱與棱之間的直角力求最多；在滿足以上兩條件的基礎(chǔ)上，所選取的平行六面體的體積力求最小。

十四種空間格子平行六面體的選擇原則：空間格子的劃分

劃分7種平行六面體對(duì)應(yīng)于7個(gè)晶系形狀及參數(shù)？十四種空間格子4mm十四種空間格子2．平行六面體中結(jié)點(diǎn)的分布1）原始格子（primitive,P）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的八個(gè)角頂。2）底心格子（end-centered,C、A、B）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的角頂及某一對(duì)面的中心。3）體心格子（body-centered,I）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的角頂和體中心。4）面心格子（face-centered,F）：結(jié)點(diǎn)分布于平行六面體的角頂和三對(duì)面的中心。十四種空間格子

總結(jié)：在四種格子類型當(dāng)中，其中底心、體心、面心格子稱帶心的格子，這是因?yàn)橛行┚w結(jié)構(gòu)在符合其對(duì)稱的前提下不能畫出原始格子，只能畫出帶心的格子。十四種空間格子

七個(gè)晶系—七套晶體常數(shù)—七種平行六面體種形狀。每種形狀有四種類型，那么就有7×4=28種空間格子？但在這28種中，某些類型的格子彼此重復(fù)并可轉(zhuǎn)換，還有一些不符合某晶系的對(duì)稱特點(diǎn)而不能在該晶系中存在，因此，只有14種空間格子，也叫14種布拉維格子。（A.Bravis于1848年最先推導(dǎo)出來的）舉例說明：1、四方底心格子可轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積更小的四方原始格子；2、在等軸晶系中，若在立方格子中的一對(duì)面的中心安置結(jié)點(diǎn)，則完全不符合等軸晶系具有4L3的對(duì)稱特點(diǎn)，故不可能存在立方底心格子。十四種空間格子例1：四方底心格子＝四方原始格子十四種空間格子例2：立方底心格子不符合等軸晶系對(duì)稱思考：立方底心格子符合什么晶系的對(duì)稱？十四種空間格子三斜面心→三斜原始格子三斜I＝三斜P三斜C＝三斜P單斜底心→單斜原始單斜體心→單斜底心單斜B心格子轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡痹几褡訂涡泵嫘母褡愚D(zhuǎn)變?yōu)閱涡钡牡仔母褡訂涡斌w心格子轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡钡牡仔母褡铀姆降仔摹姆皆几褡铀姆矫嫘母褡愚D(zhuǎn)變?yōu)轶w心格子三方體心轉(zhuǎn)變?yōu)槿皆几褡恿饷骟w面心格子重組為原始格子空間格子的劃分

Whynot7×4=28??原始格子（P）底心格子（C）體心格子（I）面心格子（F）三斜

C=II=FF=P單斜

I=F

F=C斜方

四方三方六方等軸C=PF=I與本晶系對(duì)稱不符與本晶系對(duì)稱不符與本晶系對(duì)稱不符I=F與空間格子條件不符F=P與空間格子條件不符請(qǐng)判斷CsCl的格子類型十四種空間格子舉例：金紅石和石鹽晶體模型

上述畫格子的條件實(shí)質(zhì)上與前面所講的晶體定向的原則是一致的（回憶晶體定向原則？），也就是說，我們?cè)诤暧^晶體上選出的晶軸就是內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)中空間格子三個(gè)方向的行列。

十四種空間格子平行六面體的形狀和大小用它的三根棱長(zhǎng)（軸長(zhǎng)）a、b、c及棱間的夾角（軸角）、、表征。這組參數(shù)（a、b、c；、、）即為晶胞參數(shù)。在晶體宏觀形態(tài)中我們可以得到各晶系的晶體常數(shù)特點(diǎn)，是根據(jù)晶軸對(duì)稱特點(diǎn)得出的。宏觀上的晶體常數(shù)與微觀的晶胞參數(shù)是對(duì)應(yīng)的，但微觀的晶體結(jié)構(gòu)中我們可以得到晶胞參數(shù)的具體數(shù)值。十四種空間格子3．各晶系平行六面體的形狀和大小abPTriclinica1b1ga

1b

1cccaPOrthorhombica=b=g=90oa

1b

1cCFIbccabc

1

1abPMonoclinica=g=90o

1babCa1a3PIsometrica=b=g=90oa1=a2

=a3a2FIa1cPTetragonala=b=g=90oa1=a2

1cIa2a1cP

a2RHexagonalRhombohedrala=b

=90o

g

=

120oa1=

a2

1ca=b

=g190oa1=

a2=a3二、空間格子中結(jié)點(diǎn)、

行列和面網(wǎng)的指標(biāo)空間格子中，結(jié)點(diǎn)、行列和面網(wǎng)可進(jìn)行指標(biāo)。即通過一定的符號(hào)形式把它們的位置或方法表示出來。

點(diǎn)的坐標(biāo)行列符號(hào)面網(wǎng)符號(hào)①空間格子中坐標(biāo)系的建立坐標(biāo)軸

單位平行六面體三條棱的方向。坐標(biāo)原點(diǎn)單位平行六面體的角頂。坐標(biāo)軸度量單位單位平行六面體的棱長(zhǎng)a、b、c。bacXYZ8.3空間格子中點(diǎn)的坐標(biāo)、行列及面網(wǎng)符號(hào)②空間格子中點(diǎn)的坐標(biāo)

x，y，z

用單位平行六面體的棱長(zhǎng)a、b、c作為坐標(biāo)軸度量單位時(shí)的坐標(biāo)系數(shù)。0,0,00,0,10,0,1/21/2,1/2,01,0,0,0,1,0,XYZabcXYZ③行列（晶向）符號(hào)(Crystaldirections)表示行列方向的符號(hào)，[xyz]

若行列經(jīng)過坐標(biāo)原點(diǎn)，把該行列上距原點(diǎn)最近的結(jié)點(diǎn)坐標(biāo)x，y，z放在“[]”內(nèi)，

[xyz]即為該行列的行列符號(hào)。[111][001][100][010][011][110][101][201](111)(110)(210)(020)(010)④面網(wǎng)符號(hào)面網(wǎng)符號(hào)平行于(010)晶面的幾組面網(wǎng)的符號(hào)三、晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對(duì)稱要素

研究空間格子僅僅是研究了晶體結(jié)構(gòu)的平移對(duì)稱性，除了平移對(duì)稱外，晶體結(jié)構(gòu)還有與宏觀形態(tài)上一樣的旋轉(zhuǎn)、反映對(duì)稱。并且這些旋轉(zhuǎn)、反映操作與平移操作復(fù)合起來就會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部結(jié)構(gòu)特有的一些對(duì)稱要素：

平移軸(translationaxis)

螺旋軸(screwaxis)：滑移面(glideplane)

平移軸(translationaxis)為一直線方向，相應(yīng)的對(duì)稱操作為沿此直線方向平移一定的距離。對(duì)于具有平移軸的圖形，當(dāng)施行上述對(duì)稱操作后，可使圖形相同部分重復(fù)。在平移這一對(duì)稱變換中，能夠使圖形復(fù)原的最小平移距離，稱為平移軸的移距。

晶體結(jié)構(gòu)中的行列均是平移軸平移軸有無限多

晶體微觀對(duì)稱元素螺旋軸(screwaxis)：

晶體微觀對(duì)稱元素

是一種復(fù)合的對(duì)稱元素。其輔助幾何要素為：一根假想的直線及與之平行的直線方向。相應(yīng)的對(duì)稱操作為：圍繞此直接旋轉(zhuǎn)一定角度，沿此直線方向平移一定距離后，結(jié)構(gòu)中的每一質(zhì)點(diǎn)都與其相同的質(zhì)點(diǎn)重合。螺旋軸的國(guó)際符號(hào)一般寫成ns。n為軸次，s為小于n的自然數(shù)。

有2,3,4,6次四個(gè)軸次,分為21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65等11種晶體微觀對(duì)稱元素

螺旋軸(screwaxis)-

ns

2131、3241、42、436l、62、63、64、65

螺旋軸(screwaxis)：

晶體微觀對(duì)稱元素

若沿螺旋軸方向的結(jié)點(diǎn)間距標(biāo)記為T，則質(zhì)點(diǎn)平移的距

離t應(yīng)為（s/n）·T，其中t稱為螺距。螺旋軸據(jù)其軸次

和螺距可分為21；31、32；41、42、43；61、62、63、

64、65共11種。

它們各代表什么意思？舉例：41

意為按右旋方向旋轉(zhuǎn)90度后移距1/4T；而43意為按右旋方向旋轉(zhuǎn)90度后移距3/4T。那么，41和43是什么關(guān)系？

晶體微觀對(duì)稱元素螺旋軸(screwaxis)：43在旋轉(zhuǎn)2個(gè)90度后移距2×3/4T=1T+1/2T，旋轉(zhuǎn)3個(gè)90度后移距3×3/4T=2T+1/4T。T的整數(shù)倍移距相當(dāng)于平移軸，可以剔除，所以，43相當(dāng)于旋轉(zhuǎn)270度移距1/4T，也即反向旋轉(zhuǎn)90度移距1/4T。

所以，41和43是旋向相反的關(guān)系。1/40411/23/43/41/21/4043

晶體微觀對(duì)稱元素

晶體微觀對(duì)稱元素螺旋軸(screwaxis)：

規(guī)定：41為右旋，43則為左旋。但43右旋時(shí)移距應(yīng)為

3/4T。即螺旋軸的國(guó)際符號(hào)ns是以右旋為準(zhǔn)的。凡0<s<n/2者，為右旋螺旋軸（包括31、41、61、62）；凡n/2<s<n者，為左旋螺旋軸（包括32、43、64、65）；而s=n/2者，為中性螺旋軸（包括21、42、63）。

螺旋軸(screwaxis)：

晶體微觀對(duì)稱元素滑移面(glideplane):

亦稱象移面,是一種復(fù)合的對(duì)稱要素。其輔助幾何要素有兩個(gè)：一個(gè)假想的平面和平行此平面的某一直線方向。相應(yīng)的對(duì)稱操作為：對(duì)于此平面的反映和沿此直線方向平移的聯(lián)合，其平移的距離等于該方向行列結(jié)點(diǎn)間距的一半。分為a,b,c,n,d等5種

晶體微觀對(duì)稱元素滑移面按其滑移的方向和距離可分為a、b、c、n、d五種。其中a、b、c為軸向滑移，移距分別為1/2a，1/2b，1/2c。

n為對(duì)角線滑移，移距為1/2（a+b）or1/2（b+c）等。

d為金剛石型滑移，移距為1/4（a+b）等。

晶體微觀對(duì)稱元素滑移面(glideplane)舉例：閃鋅礦、NaCl晶體、金剛石

滑移面(glideplane)a、b、c、n、d

晶體微觀對(duì)稱元素晶體中可能的對(duì)稱元素及其符號(hào)

四、空間群晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對(duì)稱要素（操作）的組合。空間群共有230種，空間群亦稱之為費(fèi)德洛夫群（Fedrovgroup）或圣佛利斯群（Schoenfliesgroup）。一個(gè)空間群可看成是由兩部分組成的，一部分是晶體結(jié)構(gòu)中所有平移軸的集合，稱為平移群；另一部分就是點(diǎn)群,

即晶體宏觀對(duì)稱要素的集合。空間群是從對(duì)稱型（點(diǎn)群）中推導(dǎo)出來的，每一對(duì)稱型（點(diǎn)群）可產(chǎn)生多個(gè)空間群，所以32個(gè)對(duì)稱型（點(diǎn)群）可產(chǎn)生230種空間群。空間群的表示方法與對(duì)稱型的符號(hào)一致，共兩種：即國(guó)際符號(hào)和圣佛利斯符號(hào)。

空間群(spacegroup)的概念

空間群的國(guó)際符號(hào)包含了空間格子類型,對(duì)稱元素及其相互之間的關(guān)系。分兩個(gè)部分：前一部分為大寫英文字母，是平移群的符號(hào)，即布拉維格子（P、C（A、B）、I、F）的符號(hào)；后一部分與對(duì)稱型（點(diǎn)群）的國(guó)際符號(hào)基本相同，只是其中晶體的某些宏觀對(duì)稱要素的符號(hào)需換成相應(yīng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)稱要素的符號(hào)。如L4對(duì)應(yīng)的國(guó)際符號(hào)為P4、P41、P42、P43、I4和I41。優(yōu)點(diǎn)：可直接看出格子類型和各方向存在哪些對(duì)稱要素。缺點(diǎn)：同一空間群由于不同的定向以及其他因素可以寫成不同的國(guó)際符號(hào)。

空間群的國(guó)際符號(hào)空間群的國(guó)際符號(hào)和圣佛利斯符號(hào)空間群空間群的國(guó)際符號(hào)Pnma

(#62)123格子類型晶系三個(gè)位所表示的方向(依次列出)等軸ca+b+ca+b[001][111][110]四方caa+b[001][100][110]斜方abc[100][010][001]單斜b

[010]

三斜任意方向任意方向三六方ca2a+b[001][100][210]112332空間群的圣佛利斯符號(hào)空間群的圣佛利斯符號(hào)表示方法很簡(jiǎn)單，即在其對(duì)稱型的圣佛利斯符號(hào)的右上角加上序號(hào)即可。如對(duì)稱型L4的圣佛利斯符號(hào)為C4，與它對(duì)應(yīng)的六個(gè)空間群的圣佛利斯符號(hào)分別為C41、C42、C43、C44、C45、C46。

優(yōu)點(diǎn)：每一種圣佛利斯符號(hào)只與一種空間群對(duì)應(yīng)。缺點(diǎn)：不能直觀看出格子類型和各方向存在哪些對(duì)稱要素?？臻g群所以，在表示空間群時(shí)，鑒于兩種符號(hào)各自的特點(diǎn)，一般采用兩種符號(hào)并用。例如：金紅石：D4h14——P42/mnm

它的點(diǎn)群是什么？格子類型是什么？在什么方向有什么對(duì)稱要素？金剛石：Oh7——Fd3m閃鋅礦：Td2——F43m

有限圖形（晶體形態(tài)）------無限圖形（晶體結(jié)構(gòu)）點(diǎn)操作（有一個(gè)點(diǎn)不動(dòng)）------空間操作

m，Ln，c；------m，Ln，ns，a、b、c、d、n；

空間群與對(duì)稱型（點(diǎn)群）體現(xiàn)了晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對(duì)稱與晶體外形對(duì)稱的統(tǒng)一。如在晶體外形的某一方向上有4，則在晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中相應(yīng)的方向可能是4、41、

42或許43，也可能有2?？臻g群

空間群與對(duì)稱型（點(diǎn)群）的區(qū)別空間群的投影在晶體結(jié)構(gòu)中，由一原始點(diǎn)經(jīng)空間群中所有對(duì)稱要素操作所推導(dǎo)出來的規(guī)則點(diǎn)系。這些點(diǎn)所分布的空間位置稱之為等效位置。等效點(diǎn)系與空間群的關(guān)系，相當(dāng)于單形與對(duì)稱型（點(diǎn)群）的關(guān)系在晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點(diǎn)按等效點(diǎn)系分布，同種類型質(zhì)點(diǎn)占據(jù)一套或幾套等效點(diǎn)系，不同種類型質(zhì)點(diǎn)不能占據(jù)同一套等效點(diǎn)系。

等效點(diǎn)系的概念(setofequivalentpositions)思考：晶體結(jié)構(gòu)中同種質(zhì)點(diǎn)－－相當(dāng)點(diǎn)－－等效點(diǎn)五、等效點(diǎn)系

等效點(diǎn)系的描述(setofequivalentpositions)

重復(fù)點(diǎn)數(shù)一套等效點(diǎn)系在一個(gè)單位晶胞中所擁有的等效點(diǎn)的數(shù)目稱該等效點(diǎn)系的重復(fù)點(diǎn)數(shù)。

Wyckoff符號(hào)對(duì)不同的等效點(diǎn)系，分別給予不同的記號(hào)如a、b、c、d、e、f、g、h，…等小寫英文字母予以代表，稱為各等效點(diǎn)系的魏科夫符號(hào)。

點(diǎn)位置上的對(duì)稱性是指該套等效點(diǎn)系的等效點(diǎn)所處位置上環(huán)境的對(duì)稱性。

等效點(diǎn)系等效點(diǎn)系的描述

(setofequivalentpositions)

點(diǎn)的坐標(biāo)

是指對(duì)一個(gè)單位晶胞中的等效點(diǎn)的坐標(biāo)。它與前述對(duì)空間格子中結(jié)點(diǎn)的坐標(biāo)方法基本相同，其坐標(biāo)值以軸單位的系數(shù)形式給出。對(duì)于確定的值以分?jǐn)?shù)、小數(shù)，0或1來表示；對(duì)不確定者則以x、y、z表示之。由于對(duì)等效點(diǎn)系的坐標(biāo)僅局限于一個(gè)單位晶胞的范圍內(nèi)，故在坐標(biāo)值中不可能出現(xiàn)大于1的情況。

特殊等效點(diǎn)系vs.一般等效點(diǎn)系

位于對(duì)稱要素上的點(diǎn)系叫特殊等效點(diǎn)系。特殊等效點(diǎn)系的點(diǎn)數(shù)較少。不位于對(duì)稱要素上的點(diǎn)系叫一般等效點(diǎn)系。一般等效點(diǎn)系對(duì)稱程度最低，而重復(fù)點(diǎn)數(shù)總是最多。通常只考慮在一個(gè)單位晶胞范圍內(nèi)的情況，即在單位晶胞中，彼此能對(duì)稱重復(fù)的各個(gè)結(jié)構(gòu)位置，構(gòu)成一個(gè)等效位置組；把等效位置抽象成幾何點(diǎn),該集合便稱為等效點(diǎn)系；晶體結(jié)構(gòu)中的空間群，對(duì)應(yīng)于宏觀晶體中的點(diǎn)群；而等效位置組的概念，則相似于單形的概念。等效點(diǎn)系

單形 晶體外形 宏觀等效點(diǎn)系內(nèi)部結(jié)構(gòu) 微觀晶體外形對(duì)稱晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)稱對(duì)稱要素

對(duì)稱要素共7種，每種個(gè)數(shù)有限，沒有平移性。

對(duì)稱要素共23種，每種個(gè)數(shù)無限多，具有平移性。對(duì)稱要素的組合

一個(gè)晶體上所有對(duì)稱要素的組合叫

對(duì)稱型，共32種?？捎脟?guó)際符號(hào)和圣佛利斯符號(hào)表示。

一個(gè)晶體內(nèi)部構(gòu)造的全部對(duì)稱要素的組合叫空間群，共230種?？捎脟?guó)際符號(hào)和圣佛利斯符號(hào)表示。對(duì)稱的體現(xiàn)

外形的對(duì)稱通過晶面的形狀大小及分布方向體現(xiàn)。

內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對(duì)稱通過質(zhì)點(diǎn)的種類及分布位置來體現(xiàn)。單形、等效點(diǎn)系的概念

由對(duì)稱型中對(duì)稱要素聯(lián)系起來的一組晶面叫單形。單形用形號(hào)表示。

單形的晶面用米勒符號(hào)表示，只表示晶面方位。

由空間群中對(duì)稱要素聯(lián)系起來的一系列點(diǎn)，叫一套等效點(diǎn)系。等效點(diǎn)系用魏科夫符號(hào)表示。等效點(diǎn)系中的點(diǎn)，用坐標(biāo)（x,y,z）表示，表示點(diǎn)的具體位置。單形、等效點(diǎn)系的推導(dǎo)

一個(gè)原始面經(jīng)對(duì)稱型作用可導(dǎo)出一個(gè)單形。原始面的位置不同，一般導(dǎo)出的單形不同。一個(gè)單形的晶面數(shù)是固定的。

一個(gè)原始點(diǎn)經(jīng)空間群的作用可導(dǎo)出一套等效點(diǎn)系。原始點(diǎn)的位置不同，一般導(dǎo)出的等效點(diǎn)系不同。一套等效點(diǎn)系的點(diǎn)有無限多。在一個(gè)晶胞內(nèi)，一套等效點(diǎn)系的點(diǎn)數(shù)是固定的。單形和等效點(diǎn)系的分類

晶面的投影位于對(duì)稱要素上的單形叫特殊形。特殊形的晶面數(shù)較少。晶面投影不位于對(duì)稱要素上的單形叫一般形。一般形的晶面數(shù)最多。一個(gè)對(duì)稱型中只有一個(gè)一般形。

位于對(duì)稱要素上的點(diǎn)系叫特殊等效點(diǎn)系。特殊等效點(diǎn)系的點(diǎn)數(shù)較少。不位于對(duì)稱要素上的點(diǎn)系叫一般等效點(diǎn)系。一般等效點(diǎn)系的點(diǎn)數(shù)最多。一個(gè)空間群中只有一套一般等效點(diǎn)系。當(dāng)一晶體的宏觀對(duì)稱、物理性質(zhì)及化學(xué)成分等已知，且已確定了其晶胞參數(shù)、空間群而需解析晶體結(jié)構(gòu)（即確定該晶體中各種質(zhì)點(diǎn)的占位情況）或?yàn)榱?/p>